EP0876465B1 - Geschirrspülmittel - Google Patents

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Publication number
EP0876465B1
EP0876465B1 EP96934751A EP96934751A EP0876465B1 EP 0876465 B1 EP0876465 B1 EP 0876465B1 EP 96934751 A EP96934751 A EP 96934751A EP 96934751 A EP96934751 A EP 96934751A EP 0876465 B1 EP0876465 B1 EP 0876465B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
water
inorganic
soluble
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96934751A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0876465A1 (de
Inventor
Rainer Sorg
Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Jürgen Härer
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0876465A1 publication Critical patent/EP0876465A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0876465B1 publication Critical patent/EP0876465B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions

Definitions

  • the invention is in the field of machine dishwashing detergents and relates to the use of a combination of active ingredients to prevent the Tarnishing of silver or silver-plated wash ware.
  • active oxygen compounds such as Sodium perborate or sodium percarbonate were used, which to remove bleachable stains, such as Tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like serve.
  • W094 / 26859 which goes back to the applicant, proposes to prevent silver corrosion, inorganic redox-active substances, in particular salts or complex compounds, certain metals among those Manganese is preferred to add.
  • Draw the funds so produced are characterized by their excellent effect and have proven themselves in practice. Under unfavorable conditions, however, certain color decorations, like them be used on drinking glasses, or plastic objects that are often washed, changed color or deposited become. At least in the case of using manganese sulfate such deposits are colored brown and are therefore consumed by the consumer not accepted.
  • corrosion is in its broadest use in chemistry To interpret meaning, in particular "corrosion” is meant for everyone visually barely noticeable change in a metal surface, here silver stand, be it for example a selective discoloration, be it z. B. a large start-up. Corrosion refers in the sense of this application only on the corrosion of metals, not on the corrosion of surfaces, which are made from molten silicates. Such areas are generally not attacked by lower alkaline agents.
  • Inorganic redox-active substances are such inorganic substances that of an easily occurring reversible oxidation and / or reduction are accessible.
  • the oxides, hydroxides or halides fall ammonium salts or alkali or alkaline earth metals under this definition.
  • the salts or complex compounds of certain are particularly suitable Metals.
  • the use of metal salts and / or metal complexes is preferred selected from the group of transition elements of the periodic table, especially manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, Cobalt and cerium salts and / or complexes to prevent silver corrosion, the metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used are said to be at least partially be soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all usual one, two or three times negatively charged inorganic Anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as B. stearate.
  • metal complexes are compounds which consist of a Central atom and one or more ligands exist.
  • the central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation levels.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; the The term "ligand" in the sense of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 "closer explained.
  • the charge of the central atom is complemented in a metal complex and the charge of the ligand (s) is not on zero, so, ever depending on whether there is a cationic or an anionic excess charge, either one or more of the above Anions or one or more Cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for charge balance.
  • Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], salts of acids of vanadium, based on V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 (here: called vanadates), TiOSO 4 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and their mixtures. MnSO 4 is particularly preferred.
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of the silver corrosion protection according to the invention without prior cleaning.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from SO 3 production (contact process) is suitable, as is that by diluting a Ti (SO 4 ) 2 - Solution resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i.e. completely with one waterproof, but easily soluble at cleaning temperatures coated to prevent their premature decomposition or oxidation during storage to prevent.
  • Preferred coating materials according to known Processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are applied, paraffins, micro waxes, waxes are natural Origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting Alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is melted State applied to the material to be coated, e.g.
  • the melting point must be selected that the coating material during the subsequent use of the Silver corrosion protection agent easily dissolves in the dishwasher or melts quickly.
  • the melting point should therefore be suitable for most applications ideally in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in Range 50 ° C to 60 ° C.
  • Inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds from the class of the salts or complex salts which release fluoride ions under the conditions of automatic dishwashing can be used as fluorine compounds.
  • Salts of hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid or mono-, di- or pentafluorophosphoric acid are particularly suitable.
  • fluorides of the alkali salts such as sodium or potassium, ammonium fluoride, magnesium fluoride and complex fluorides such as magnesium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, potassium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorosilicate.
  • Fluorophosphates of alkali metals or ammonium are also suitable.
  • Preferred among these compounds are the hexafluorosilicate, in particular sodium or magnesium hexafluorosilicate. It is also possible to use aluminum hexafluoride or tin tetrafluoride. However, these substances are not preferred.
  • the fluorine compounds mentioned are used in amounts of 0.1 to 6% by weight, preferably 0.1 to 5 and in particular 0.2 to 2.5% by weight, based on the mixture as a whole.
  • inorganic redox-active compounds described above are particularly suitable However, substances to prevent silver corrosion when in lower alkaline Cleaners for machine cleaning of dishes included are. This is all the more surprising than these silver corrosion inhibitors in effect not by the presence of usually in low alkaline cleaners contain oxygen-based bleaches be affected.
  • Another subject of the invention are therefore low-alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight solutions of which have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an organic , O- or N- (C 1 -C 12 ) -acyl group-containing bleach activator, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight of an enzyme, in each case based on the total agent, and Silver corrosion protection agent, an inorganic redox-active substance being contained as the silver corrosion protection agent.
  • Metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes are particularly suitable, the metals being in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI are present.
  • the inorganic redox-active substances are preferred, in particular Metal salts and / or metal complexes in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total mean.
  • Organic, O- or N- (C 1 -C 12 -) acyl group-containing bleach activators are substances in which at least one C 1 -C 12 acyl group, preferably the acetyl group, is attached to a 0 or an N atom contained in the substance is bound, and the perhydrolysis thereof provides C 1 -C 12 -alkanic acids, preferably peracetic acid.
  • polymeric alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples include: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • water-soluble builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as a co-builder.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan (R) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse (R) 175 or 177 from Alco, LMW (R) 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 42 28 786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid and NTA and their derivatives.
  • hydroxycarboxylic acids such as B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of Citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate come anhydrous Trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate in Consideration. Trisodium citrate dihydrate can be fine or coarse crystalline Powder can be used.
  • citric acid available.
  • oxygen-based bleaches Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, especially sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in the dishwasher.
  • Organic bleach activators containing 0- or N- (C 1 -C 12 ) acyl groups such as PAG (pentaacetyl glucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) are used as bleach activators ) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED).
  • PAG penentaacetyl glucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may also be useful.
  • the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP (R) 140 from Henkel; Optimase (R) -M-440, Optimase (R) -M-330, Opticlean (R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal (R) CX 450,000, Maxapem (R) from Gist Brocades; Savinase (R) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase (R) T from Ibis and amylases such as Termamyl (R) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT (R) from Solvay Enzymes or Maxamyl (R) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Gist Brocades; Lipases
  • the agents according to the invention additionally contain the alkali carriers contained in conventional low-alkaline machine dishwashing detergents, such as, for. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total agent , is included.
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the silver surfaces.
  • Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • low-foam nonionic surfactants such as.
  • B. C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 ( e.g. APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel) and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel e.g. APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel
  • Bleached quality should be used, otherwise brown granules will result.
  • the cleaning agents foam too much during use, them up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight of one foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, Mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols, Paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other well known commercially available defoamers be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably in powder form, granular or tablet-like preparations that are in themselves customary, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or can be produced by spray drying.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • conventional tablet presses for example eccentric presses or rotary presses
  • compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high Bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l are characterized by that in a first stage of the process with the builder components at least a proportion of liquid mixture components while increasing the Bulk density of this premix is mixed and subsequently - if desired after intermediate drying - the other components of the dishwasher detergent, including the inorganic redox-active substances combined with the premix obtained in this way.
  • the intermediate drying must be carried out so that the Disintegration of sodium bicarbonate to sodium carbonate as low as possible (or at least as constant as possible).
  • An additional through drying The resulting sodium carbonate portion should namely in the formulation of Granulate recipe are taken into account.
  • Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also also increase the solubility of the granulated detergent in the Application. It is therefore advantageous when drying a supply air temperature that on the one hand as low as possible to avoid bicarbonate decay should be and which, on the other hand, must be as high as necessary to produce a product with good storage properties. Drying is preferred an inlet air temperature of approx. 80 ° C.
  • the builder is usually mixed with at least a mixing process another component of the dishwashing detergent with the liquid components acted upon.
  • a preliminary stage can be considered, in which the builder component in admixture with perborate with the liquid non-ionic surfactants and / or the solution of the fragrances and is intimately mixed.
  • the remaining components added and worked through the entire mixture in the mixing device and homogenized.
  • the use of additional amounts of liquid, in particular the use of additional water is here in the Usually not required.
  • the resulting mixture of substances then lies as free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density about in the range of 750 to 1000 g / l.
  • the pre-granules are then mixed with the missing components of the dishwashing detergent, including inorganic redox-active substances, to the finished product mixed.
  • the mixing time is all shown here Cases both in the preliminary stage of the compacting mixture under influence of liquid components as in the final mix below with the other components in the range of a few minutes, for example in the range from 1 to 5 minutes.
  • it can be used in the manufacture of fine Granules may be useful by powdering the surface of the formed Granules a further stabilization and leveling adjust. Small amounts of water glass powder are particularly suitable for this or powdered alkali carbonate.
  • the funds to be used can be found both in household dishwashers as used in commercial dishwashers.
  • the addition takes place by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are preferably about 2 to 8 g / l 3 to 6 g / l.
  • the washing program of a household dishwasher is generally through some intermediate rinse cycles following the cleaning cycle with clear Water and a rinse aid supplemented with a common rinse aid and ended. After drying, you not only get a completely clean one and in terms of hygiene, perfect dishes, but in front especially bright silver cutlery.
  • a low-alkaline cleaner for household dishwashers was produced, whose 1% by weight solution in distilled water has a pH of 9.5. They were used for this 56.0% by weight Trisodium citrate dihydrate 36.1% by weight Sodium bicarbonate 6.1% by weight Sodium carbonate, anhydrous 1.8% by weight Mixture of nonionic surfactants from C 8 to C 10 alkyl oligoglucoside and C 12 to C 14 fatty alcohol 2EO ethoxylate in a ratio of 1: 1.
  • the base product obtained in this way was disassembled into a dishwashing detergent as follows: 81% by weight Basic product 12% by weight Sodium percarbonate 4% by weight Bleach activator TAED 2% by weight Manganese sulfate monohydrate coated with paraffin (1.5% by weight of manganese salt, based on the recipe) rest Enzymes, especially protease and amylase.
  • the product thus obtained was at a dosage of 30 g per Washing program, washing attempts in a Bosch SMS 7082 machine 65 ° C (universal program).
  • the machine was filled with water from fed about 16 ° dH.
  • Decorative glasses were used as wash ware, which contain high-bleach melting colors on the one hand or with lead-free colors based on bismuth were printed on the other side. The print showed red, blue, yellow, green and white swatches.

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Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel und betrifft die Verwendung einer Wirkstoffkombination zur Verhinderung des Anlaufens von silbernem oder versilberten Spülgut.
Bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit dem schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. Weiterhin führen aktivchlorhaltige Reiniger aufgrund ihres in der Regel hohen ph-Wertes von über 12, aus elektrochemischen Gründen wegen einer Passivierung der Silberoberfläche weniger stark zum Anlaufen von Silber.
Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Insbesondere ergibt sich aufgrund des niedrigen pH-Wertes eine wesentlich geringere Passivierung der Silberoberfläche. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen das eigentlich bleichende Agens Per(essig)säure gebildet und damit eine gute Bleichwirkung erzielt wird. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.
Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3,549,539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. ebenfalls Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. In den europäischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwachalkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.
In der auf die Anmelderin zurückgehenden W094/26859 wird vorgeschlagen, zur Verhinderung der Silberkorrosion anorganische redoxaktive Substanzen, insbesondere Salze bzw. Komplexverbindungen, bestimmter Metalle unter denen Mangan bevorzugt ist, zuzusetzen. Die so hergestellten Mittel zeichnen sich durch hervorragende Wirkung aus und haben sich in der Praxis bewährt. Unter ungünstigen Bedingungen können jedoch bestimmte Farbdekors, wie sie auf Trinkgläsern verwendet werden, oder auch Kunststoffgegenstände, die häufig gespült werden, farblich verändert bzw. mit Ablagerungen beaufschlagt werden. Zumindest im Falle des Einsatzes von Mangansulfat sind derartige Ablagerungen braun gefärbt und werden daher vom Verbraucher nicht akzeptiert.
Aus der europäischen Patentanmeldung 288 812 ist es bekannt, daß die Korrosion von silikatischen Oberflächen, die aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind, weitgehend verhindert werden können, indem man Fluorverbindungen einsetzt, die im wäßrigen Medium mindestens schwachlöslich sind. Genannt werden Alkali- oder Ammoniumfluoride oder Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid, aber auch Fluorosilikate und Fluorophosphat. Im Gegensatz zum üblichen Sprachgebrauch dürfte unter Korrosion im Sinne dieser Entgegenhaltung der Aufbau von SiO2-haltigen Ablagerungen aus silikatreichen Spülmitteln auf solchen Oberflächen verstanden werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß derartige Verbindungen den genannten Ablagerungen und Dekorverfärbungen entgegenwirken, wenn sie mit denen in der W094/26859 beschriebenen redoxaktiven anorganischen Substanzen gemeinsam eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus
  • wasserlöslichen, anorganischen redoxaktiven Metallverbindungen und
  • anorganischen, wasserlöslichen Fluorverbindungen in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen zur Verhinderung von Silberkorrosion und Dekorverfärbung.
Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es zum Beispiel eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflächiges Anlaufen. Korrosion bezieht sich im Sinne dieser Anmeldung nur auf die Korrosion von Metallen, nicht auf die Korrosion von Flächen, welche aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind. Derartige Flächen werden im allgemeinen von niederalkalischen Mitteln nicht angegriffen.
"Anorganische redoxaktive Substanzen" sind solche anorganischen Substanzen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. So fallen beispielsweise die Oxide, Hydroxide oder Halogenide von Ammoniumsalzen oder von Alkali- oder Erdalkalimetallen nicht unter diese Definition.
Besonders eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle. Bevorzugt ist die Verwendung von Metallsalzen und/oder Metallkomplexen ausgewählt aus der Gruppe der Übergangselemente des Periodensystems, insbesondere Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], Salze von Säuren des Vanadiums, basierend auf V2O5, V2O4, VO2 (hier: Vanadate genannt), TiOSO4, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemischen. Insbesondere bevorzugt ist MnSO4.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des erfindungsgemäßen Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwendungen idealerweise im Bereich zwischen 45 °C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50 °C bis 60 °C liegen.
Als Fluorverbindungen können anorganische, wasserlösliche, ionische Fluorverbindungen aus der Klasse der Salze oder Komplexsalze eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten. Besonders geeignet sind Salze der Flußsäure bzw. der Hexafluorokieselsäure oder der Mono-, Di- oder Pentafluorophosphorsäure.
Es sind dies insbesondere die Fluoride der Alkalisalze wie Natrium oder Kalium, Ammoniumfluorid, Magnesiumfluorid sowie komplexe Fluoride wie Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat. Weiterhin geeignet sind auch Fluorophosphate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Hexafluorsilikate, insbesondere Natrium- oder Magnesiumhexafluorosilikat. Möglich ist auch der Einsatz von Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid. Jedoch sind diese Substanzen nicht bevorzugt. Die genannten Fluorverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.
Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen anorganischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in niederalkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmittel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, O- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische redoxaktive Substanz enthalten ist. Insbesondere eignen sich Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Vorzugsweise sind die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze und/oder Metallkomplexe, in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Organische, O- oder N- (C1-C12-)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren sind Substanzen, in denen mindestens eine C1-C12-Acylgruppe, vorzugsweise die Acetylgruppe, an ein in der Substanz enthaltenes 0- oder ein N-Atom gebunden ist, und deren Perhydrolyse C1-C12-Alkanpersäuren, vorzugsweise Peressigsäure, liefert.
Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 oder 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure und NTA und deren Derivate.
Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kann auch Citronensäure vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, 0- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; Optimase(R) -M-440, Optimase(R) -M-330, Opticlean(R) -M-375, Opticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R)
CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Gist Brocades; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase(R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Gist Brocades; Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungsmittel Proteasen und/oder Amylasen.
Gewünschtenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(R) 225 und APG(R) 600 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäureamide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels, darunter die anorganischen redoxaktiven Substanzen mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/l vor.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Geschirrspülmittels, darunter anorganische redoxaktive Substanzen, zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasserglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.
Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l.
Das Spülprogramm einer Haushaltsgeschirrspülmaschine wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile.
Beispiel A) Herstellung des Reinigers
Es wurde ein niederalkalischer Reiniger für Haushaltsgeschirrspülmaschinen hergestellt, dessen 1gewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 aufweist. Dazu wurden eingesetzt
56,0 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat
36,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
6,1 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei
1,8 Gew.-% Gemisch nichtionischer Tenside aus C8- bis C10-Alkyloligoglucosid und C12- bis C14-Fettalkohol-2EO-Ethoxylat im Verhältnis 1 : 1.
Das so erhaltene Grundprodukt wurde in folgender Weise zu einem Geschirrspülmittel entkonfektioniert:
81 Gew.-% Grundprodukt
12 Gew.-% Natriumpercarbonat
4 Gew.-% Bleichaktivator TAED
2 Gew.-% mit Paraffin gecoatetes Mangansulfatmonohydrat (Mangansalzanteil 1,5 Gew.-%, bezogen auf Rezeptur)
Rest Enzyme, insbesondere Protease und Amylase.
Mit dem so erhaltenen Produkt wurde bei einer Dosierung von 30 g pro Spülprogramm, Spülversuche in einer Maschine vom Typ Bosch SMS 7082 bei 65 °C (Universalprogramm) durchgeführt. Die Maschine wurde mit Wasser von ca. 16 °dH gespeist.
Als Spülgut wurden Dekorgläser eingesetzt, die mit hochbleichhaltigen, niederschmelzenden Farben einerseits bzw. mit bleifreien Farben auf Wismutbasis andererseit bedruckt waren. Der Aufdruck zeigte rote, blaue, gelbe, grüne und weiße Farbfelder.
Nach 25 Spülzyklen zeigten sich im weißen Feld bereits starke Braunverfärbungen.
Die Spülversuche wurden mit einem zweiten Mittel wiederholt, dem 3 Gew.-% Magnesiumhexafluorosilikat zugemischt waren. Nach 25 Spülzyklen zeigten selbst weiße Felder höchstens geringe Verfärbungen.

Claims (13)

  1. Verwendung einer Kombination aus
    wasserlöslichen, anorganischen redoxaktiven Metallverbindungen und
    anorganischen, wasserlöslichen Fluorverbindungen in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen zur Verhinderung von Silberkorrosion und Dekorverfärbung.
  2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat].
  3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, wasserlösliche, ionische Fluorverbindungen Salze oder Komplexsalze eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze der Flußsäure, der Hexafluorokieselsäure, der Mono-, Di- oder Pentafluorophosphorsäure.
  4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, wasserlöslichen, ionischen Fluorverbindungen in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt werden.
  5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, anorganische, redoxaktive Metallverbindungen Mangansulfat eingesetzt wird.
  6. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5, aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, 0- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms,jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische, wasserlösliche redoxaktive Metallverbindung und zur Verhinderung von Dekorverfärbung eine anorganische, wasserlösliche, ionische Fluorverbindung eingesetzt werden.
  7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnSO4 ist.
  8. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindungen Salze der Flußsäure, der Hexafluorokieselsäure oder der Fluorophoshorsäuren mit den Alkalimetallen, Ammonium oder Magnesium eingesetzt werden.
  9. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen redoxaktiven Substanzen in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind und daß die anorganischen, wasserlöslichen, ionischen Fluorverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt werden
  10. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Builderkomponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Trinatriumcitrat und/oder dessen Dihydrat ist.
  11. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist
  12. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische O- oder N-(C1-C12)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist
  13. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzyme, insbesondere Amylasen, Proteasen und/oder Lipasen, eingesetzt werden.
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