EP1076683B1 - Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten - Google Patents

Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten Download PDF

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EP1076683B1
EP1076683B1 EP99922118A EP99922118A EP1076683B1 EP 1076683 B1 EP1076683 B1 EP 1076683B1 EP 99922118 A EP99922118 A EP 99922118A EP 99922118 A EP99922118 A EP 99922118A EP 1076683 B1 EP1076683 B1 EP 1076683B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
quantities
builder
acid
Prior art date
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EP99922118A
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EP1076683A1 (de
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Rainer Sorg
Christian Nitsch
Jürgen Härer
Harald Volk
Thomas Müller-Kirschbaum
Peter Krings
Harald Bauer
Josef Holz
Günther Schimmel
Lothar Westermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the present invention relates to a machine dishwashing detergent which is in solid form and contains a builder combination of conventional phosphates and crystalline layered silicates.
  • Such agents despite their phosphate content improved protection for sensitive items, especially glasses and decorated items with known good cleaning performance and even partially improved cleaning performance compared to conventional phosphate-containing dishwashing detergents.
  • European patent application EP-A-0 504 091 (Viking) describes phosphate-free automatic dishwashing detergents with very good cleaning performance on tea stains.
  • the cleaners contain about 5 to 15 wt .-% crystalline layered silicates and additionally 10 to 15 wt .-% citric acid and additionally (co) polymeric polycarboxylates.
  • the total cleaning performance of such low alkaline dishwashing detergents is not sufficient in the case of problem soiling apart from tea.
  • the tea cleaning performance is good, but it can be increased.
  • Machine dishwashing detergents which are described in the international patent application WO-A-94/16047 (Procter & Gamble) show by the use of builders, in a certain time released bleach and paraffin oil in amounts of 0.05 to 2.5 parts by weight. % Improvements in silver protection. Citrate-containing agents are clearly preferred. Other builders may be aluminosilicates, phosphates or else crystalline phyllosilicates. Combinations of phosphates and crystalline phyllosilicates are not suggested or advantages are not mentioned by the use of such builder combinations.
  • European Patent Application EP-A-0 416 366 discloses a machine dishwashing detergent containing 30% by weight sodium tripolyphosphate, 30% by weight crystalline layered sodium silicate, preferably as proton donor mineral acid and / or polycarboxylic acids and / or hydroxypolycarboxylic acids and / or Phosphonic acids and / or their acid salts or esters and overall has a relatively low pH. Although such automatic dishwashing detergents already have good cleaning performance.
  • agents which contain crystalline layered silicates as a builder raw material also have the disadvantage that, because of the low rate of dissolution of the crystalline layered silicate, lime deposits on glass and dishes may occur.
  • the raw material is very finely divided and with high dust content, which can lead to production problems both in the powder and granule production and in the production of dishwasher tablets.
  • the object of the present invention was therefore to provide a machine dishwashing detergent which does not have the abovementioned disadvantages, ie which does not cause damage to glass even after repeated use, at the same time has good tea cleaning performance, but also excellent total cleaning performance and both in the powder and Granule production as well as in the production of tablets without production problems can be produced.
  • the present invention accordingly provides a solid machine dishwashing detergent which comprises conventional phosphates and further customary ingredients, wherein the agent comprises, in addition to the phosphates, as a further builder a granular additive which contains as essential constituents a crystalline layered silicate of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O (I), wherein M represents sodium or hydrogen, x is an integer from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33, and contains (co) polymeric polycarboxylic acid.
  • the agent comprises, in addition to the phosphates, as a further builder a granular additive which contains as essential constituents a crystalline layered silicate of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O (I), wherein M represents sodium or hydrogen, x is an integer from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33, and contains (co) poly
  • the conventional phosphates useful as builders in automatic dishwashing detergents include in particular alkali phosphates and polymeric alkali phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali phosphates and polymeric alkali phosphates which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium tripolyphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts , Particularly preferred are the salts of tripolyphosphate.
  • Their amounts are based on the total formulation and
  • the crystalline layer-form silicates of the formula (I) are sold by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, for example Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na. SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • Na-SKS for example Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na. SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaH-Si 2 O 5 ⁇ H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 )
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • crystalline phyllosilicates are introduced into the machine dishwashing detergent according to the invention via the builder additive used according to the invention.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula (I) are introduced into the machine dishwashing compositions according to the invention exclusively via the builder additive used according to the invention.
  • the automatic dishwashing agents contain the crystalline layered silicate of the formula (I), introduced via the builder additive, in amounts of from 2 to at most 30% by weight, preferably in amounts of from 3 to 25% by weight and in particular in amounts of 4 to 20 wt .-%.
  • a (co) polymeric polycarboxylic acid is understood as meaning a homopolymer or copolymer which is not or only partially neutralized.
  • These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their copolymers with other ethylenically unsaturated monomers such as acrolein, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid and phosphorous groups Monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphoric acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid and salts thereof, and hydroxyethyl (meth) acrylate sulfates, allyl alcohol sulfates and allyl alcohol phosphates.
  • Such polymers are described,
  • Preferred (co) polymers have an average molar mass of from 1000 to 100000 g / mol, preferably from 2000 to 75000 g / mol and in particular from 2000 to 35000 g / mol.
  • the degree of neutralization of the acid groups is advantageously from 0 to 90%, preferably from 10 to 80% and in particular from 30 to 70%.
  • Particularly suitable polymers include homopolymers of acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.
  • copolymers are derived from terpolymers which are obtained by polymerization of 10 to 70% by weight of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 C atoms or salts thereof, 20 to 85% by weight of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 10 C atoms or their salts, 1 to 50 wt .-% of monounsaturated monomers which release after hydrolysis hydroxyl groups on the polymer chain, and 0 to 10 wt .-% of further free-radically copolymerizable monomers.
  • graft polymers of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides are also suitable.
  • the graft polymers disclosed in the European patent application with proteins of animal or vegetable origin, in particular with modified proteins, are likewise very suitable.
  • Copolymers are selected from the group of the graft copolymers preferably used of sugar and other polyhydroxy compounds, and a monomer mixture of the following composition 45 to 96 wt .-% of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 10 monocarboxylic acid or mixtures of C 3 - to C 10 monocarboxylic acids and or their salts with monovalent cations, monomers containing 4 to 55% by weight of monoethylenically unsaturated monosulfonic acid groups, monoethylenically unsaturated sulfuric esters, vinylphosphonic acid and / or the salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30% by weight of water-soluble, monoethylenically unsaturated compounds, with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated compound are modified.
  • Such compounds are described in DE-A-42 21 381 and in DE-A-43 43 993.
  • polyaspartic acids or their derivatives are polyaspartic acids or their derivatives in non-neutralized or partially neutralized form.
  • the polyaspartic acids are obtained in the form of their alkali metal or ammonium salts. From these it is possible to obtain the products which have not been neutralized or only partially neutralized by addition of appropriate amounts of organic or inorganic acids and, if appropriate, separation of the resulting salts.
  • Such products can also be obtained by the thermal reaction of maleic acid and ammonia or by the condensation of aspartic acid and the subsequent hydrolysis of the resulting polysuccinimide.
  • the production of such products is described for example in DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A-44 27 287, EP-A-0 612 784, EP-A-0 644 257 and WO -A-92/14753.
  • graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers to salts of polyaspartic acid as usually obtained in the hydrolysis of the polysuccinimide described above. This can be dispensed with the otherwise necessary addition of acid for the preparation of only partially neutralized form of polyaspartic acid.
  • the amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all incorporated in the polymer carboxyl groups does not exceed 80%, preferably 60%. Products of the type mentioned are described in more detail in International Patent Application WO-A-94101486.
  • compositions according to the invention are determined by the content of the builder additives used according to the invention and their content of these polymers.
  • the builder additive used according to the invention contains the crystalline layered silicate of the formula (I) and the (co) polymeric polycarboxylic acid preferably in weight ratios of (40 to 1): 1, in particular of (20 to 2): 1, where ratios of 7 : 1 to about 3: 1, in each case based on the anhydrous calculated active substances, may be particularly advantageous.
  • the water content of the builder additives used according to the invention is preferably from 4 to 20% by weight, the upper meaningful value is made dependent on the water content thereof, that the builder additive should be stable and free-flowing even after storage at elevated temperatures of for example 40 ° C and should not clump. It has been found that the lower value for the water content influences the dissolving behavior of the builder additive.
  • additives which contain from 5 to 15% by weight of water and in particular from 7 to 12% by weight of water.
  • the determination of the water content takes place at a temperature of 140 ° C and a duration of 4 hours.
  • the builder additives used according to the invention can be prepared by simply contacting the crystalline layered silicate of the formula (I) with an aqueous solution, preferably a concentrated aqueous solution of the (co) polymeric polycarboxylic acid and optionally subsequent drying to the desired water content.
  • an aqueous solution preferably a concentrated aqueous solution of the (co) polymeric polycarboxylic acid
  • Conventional mixing and granulating devices such as the ploughshare mixer from Lödige or a Schugi mixer or an Eirich mixer or a Lödige recycler CB 30 and other apparatus known to those skilled in the art, which allow in particular the jetting of a liquid onto a solid, are just as suitable as fluidized bed apparatus.
  • the polymer solution serves as an agglomeration aid.
  • the builder additives used according to the invention have only a slightly reduced starting alkalinity, but a significantly lower residual alkalinity than the pure crystalline layered silicate of the formula (I).
  • the residual alkalinity can be adjusted accordingly by the content of the additives of polymer acid.
  • the builder additive can therefore be used as a buffer substance in automatic dishwashing detergents.
  • the builder additives may contain high levels of (co) polymeric polycarboxylic acid, with amounts between 2 and 40% by weight being preferred and amounts between 5 and 30% by weight being particularly preferred, and amounts between 10 and 25% by weight being quite are particularly preferred.
  • the content of the builder additives on the crystalline layered silicates of the formula (I) is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight and most preferably 65 to 85% by weight.
  • the calcium binding capacity of the additives is preferably above 185 mg CaCO 3 / g.
  • the pH of a 0.1% strength by weight aqueous solution is preferably above 10, but below 20 ° C. of 12.
  • the bulk density of the additives used according to the invention varies according to the nature of its preparation and is usually in the range from above 400 to about 700 g / l. While pure crystalline layered silicate of the formula (I) such as SKS6® usually obtains very finely divided and also has high amounts of dust fractions, the builder additive used according to the invention is a coarse-grained powder to agglomerate / granules, which is finer when prepared in the fluidized bed and coarser, for example when made in a high speed mixer.
  • Coarser-grained additives have, for example, an average particle size (d50) of about 450 to 900 ⁇ m, while finer-particle additives have an average particle size (d50) of between about 280 and 330 ⁇ m. But even with the finely divided additives, the dust content is significantly lower than in the commercially available pure crystalline layered silicates of the formula (I), in particular as in SKS6®.
  • the content of the automatic dishwashing agents according to the invention in these builder additives can be varied within a wide range and depends both on the content of the dishwashing detergent formulation on crystalline layered silicates of the formula (I) and on the content of the selected builder additive in this crystalline layered silicate , Usual levels of the phosphate-containing automatic dishwashing agents on these builder additives are about 2 to 40 wt .-%, with contents of 5 to 35 wt .-% and in particular to 30 wt .-% are preferred.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may contain, in addition to the ingredients used according to the invention, in principle all known ingredients customary in such agents.
  • the agents according to the invention may in particular be further builders, surface-active surfactants, bleaches based on organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds, bleach activators, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or further auxiliaries, for example silver corrosion inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances contain.
  • conventional disintegrating agents can be used in conventional amounts.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention may also contain one or more further builder substances from the group consisting of carbonates, bicarbonates, amorphous silicates, crystalline layered silicates, which have not been introduced via the additive, and the polyfunctional carboxylic acids or their Salts, especially citric acid or citrate.
  • the compositions do not contain any crystalline layered silicates of the formula (I) which have not been incorporated into the formulation via the builder additive.
  • the agents may additionally contain further (co) polymeric polycarboxylates of the conventional type, which are likewise water-soluble and which can serve as co-builders, in particular under hard water conditions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids may be considered.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • POC QUAL AS 2507® Degussa
  • Norasole® such as Norasol LMW 45N®, Norasol SP 02N® or Norasol 470 N® (Rohm & Haas) or Alcosperse 175 N® (Alco).
  • suitable co-builder polymers of native origin include oxidized starch, for example as disclosed in international patent application WO 94/05762 and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxy-succinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention preferably contain not more than 2% by weight of this (co) polymeric polycarboxylates additionally and not via the builder additive; in particular, the agents are even free of such (co) polymeric polycarboxylates introduced additionally and not via the builder additive.
  • the agents according to the invention may contain their sodium and / or potassium salts, for example in an amount of from 10 to 40% by weight, preferably from 15 to 30% by weight, based on the total agent.
  • these alkali carriers are preferably in amounts of less than 4% by weight, in particular less than 2% by weight in the mechanical Dishwashing agents contain, with particularly preferred means advantageously free of amorphous silicates, are also free of metasilicates.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali metal percarbonate alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • a cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • typical oxygen bleaches are also the organic peracids.
  • organic peracids especially the excellent effective Phthalimidoperoxycapronsäure, but also all other known peracids are principally usable.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and from German patent applications DE 196
  • hydrophilic substituted acyl acetals known from the German patent application DE 196 16 769 and the acyllactams described in the German patent application DE 196 16 770 and the international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Such bleach activators are contained in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable transition metal compounds include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analogues known from German patent application DE 196 20 267, which are known from US Pat German Patent Application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, the described in the German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium , Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-ammine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complex known from European patent application EP 0
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • a bleach-enhancing active ingredient combination which is obtainable by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and mixtures thereof, a water-soluble ammonium salt and optionally a peroxygen-based oxidizing agent and inert carrier material is described, for example, in the earlier German patent application P 197 09 284.5 described.
  • chlorine-containing bleaching agents may in principle be present in the compositions according to the invention and the invention also includes chlorine-containing formulations, it is preferred to use exclusively chlorine-free bleaching agents.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention may contain corrosion inhibitors as ingredients for the protection of the items to be washed or the machine, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the Cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed. These silver protectants may usually be present in amounts of up to about 5% by weight.
  • Enzymes which can be used in the compositions include those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, oxidases and peroxidases, glucanases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem® , Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast ® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem® , Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Dura
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • These optionally additionally used enzymes can also be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulating substances, as described, for example, in European patent EP 0 564 476 or in international patent application WO 94/23005, and / or embedded in encapsulating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • dishwasher detergents according to the invention are preferably present in the dishwasher detergents according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, particularly preferably enzymes which are stabilized against oxidative degradation, for example from US Pat international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350.
  • Preferred proteases used in agents according to the invention include the enzymes known from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760 and WO 95/23221.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, optionally in admixture with anionic and / or zwitterionic surfactants, which serve to better remove greasy soilings, as wetting agents and optionally as granulating aids in the preparation of the cleaning agents, may also be added to the compositions according to the invention.
  • Their amount can be up to 10 wt .-%, in particular up to 5 wt .-% and is preferably in the range of 0.5 wt .-% to 3 wt .-%.
  • extremely low-foam compounds are used in particular in detergents for use in automatic dishwashing processes.
  • C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether with in each case to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • you can also use other known low-foam nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alkylpolyethylene glycol polybutylenglykolether with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide in the molecule, end phenomenonver importancee Alkylpolyalkylenglykolmischether and foaming, but ecologically attractive C 8 -C 14 -Alkylpolyglucoside having a degree of polymerization of about 1 to 4 (eg APG® 225 and APG® 500 from Henkel) and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols having 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol alkoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. Also particularly preferred are the hydroxyl-containing alkoxylated alcohols, as described in EP-A-0300305. It was found that these hydroxy mixed ether surfactants show an excellent clear rinse effect.
  • nonionic surfactants such as fatty alcohol alkoxylates, for example Dehypon LS 54®, and also in mixtures with Dehydol LS 4®, but also for mixtures of hydroxy mixed ether and APG® or for mixtures of fatty alcohol ethoxylates, hydroxy mixed ethers and alkyl polyglycoside.
  • these surfactant mixtures also contribute to the fact that the stress corrosion cracking of plastic is significantly reduced.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the suifat type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and ⁇ -sulfofatty acid esters formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • the cleaning agents may still contain up to 6% by weight, preferably approximately 0.5 wt .-% to 4 wt .-% of a foam-pressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known in the Commercially available defoamers are added.
  • a foam-pressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known in the Commercially available defoamers are added.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention are in solid form. They may be pulverulent to granular or may be in the form of a shaped body, in particular a tablet. They can be prepared conventionally, for example by mixing, granulating, compacting, such as roll compacting, tabletting and / or spray-drying. In some cases, the ingredients can also be used in precompounded form for the preparation of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • the tablets may be single-phase or multiphase, monochrome or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers, as are already commercially available.
  • the builder additive may be present in multilayer tablets either only in one layer, but also distributed over several to all layers.
  • the procedure is preferably such that all components - optionally one layer - mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with compressive forces in the range of about 50 to 100 kN , preferably compressed at 60 to 70 kN.
  • conventional tablet presses such as eccentric or rotary presses
  • compressive forces in the range of about 50 to 100 kN , preferably compressed at 60 to 70 kN.
  • at least one layer is pre-compressed. This is preferably carried out at pressing forces between 5 and 20 kN, in particular at 10 to 15 kN. This gives fracture-resistant and yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with breaking and bending strengths of normally 100 to 200 N, but preferably above 150 N.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g up to 30 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of square / cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device in the dishwasher depends on the geometry and the volume of this metering device.
  • Exemplary preferred embodiments currently have a footprint of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular 26 x 36 mm or 24 x 38 mm.
  • the preparation of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 750 to 1200 g / l is characterized in that in a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components Increase the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other components of the machine dishwashing detergent combined with the thus obtained premix.
  • the addition of the agents according to the invention is carried out either by hand or - as already indicated above - by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the main cleaning cycle are preferably about 2 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • the rinsing program is generally supplemented and terminated by an intermediate rinse with clear water following the cleaning cycle and a rinse cycle, if appropriate with a common rinse aid. After drying, a completely clean, freed from tea and other soiling residues and hygienically perfect dishes. Even after very many rinses, the advantages are significantly recognizable by the use of the agents according to the invention, such as improved glass protection or decorative protection.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention not only show a very good cleaning performance on tea stains;
  • automatic dishwashing detergents with comparable compositions containing phosphates and crystalline layered silicates of the formula (I), but the latter as a powder and not in the form of the builder additive used in the invention, significant improvements in the removal of proteinaceous soils and soils caused by dairy products achieved.
  • Production-technical production of the powders, granules or tablets according to the invention took place without problems, in contrast to formulations which contained finely divided crystalline stratified silicate.
  • Dehypon LS 54® and Dehypon LT 104® are two low-foaming fatty alcohol alkoxylates from Henkel.
  • the terpolymer contained in the builder additive was prepared according to the disclosure of WO-A-94/15978 from 80% by weight of acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 7: 3 and from 20% by weight of vinyl acetate and then saponified in an acidic medium.
  • the terpolymer was purchased from Stockhausen.
  • Tables 2a and 2b clearly show the advantages of the tablet according to the invention TE1 compared to the comparative tablet TV1.
  • Powders of the compositions shown in Table 3 were prepared in a conventional manner, with PE1 to PE3 being the agents of the invention and PV1 being the comparison agent. The powders were tested for material protection and deposit formation. The effects of the powders PE1 to PE3 and PV1 on sensitive items were measured as in Example 1 at a dosage of 25 g to 51 water after 100 (PE1 to PE3 and PV1) and 300 rinsing cycles (only PE1 and PE2, compared to PV1 after 100 Rinsing cycles). The results are shown in Tables 4a and 4b.
  • Tables 4a and 4b clearly show the advantages of the formulations according to the invention PE1 and PE2 compared to PV1. Even with a high content of builder additive of 28.2% by weight in PE3 corresponding to an active substance content of crystalline layered disilicate of 20% by weight, similar values are obtained as for PV1 with 4% by weight of amorphous sodium disilicate , However, as Table 5 shows, PE3 also had significant advantages over PV1 when color loss was measured on decorated glass plates. For this purpose, in addition to the above-mentioned glasses, red-decorated glass plates of the "Arcopol" brand, "Bande rouge" decor were also tested under the same cleaning conditions. The color loss FV was determined after 50 or 150 rinsing cycles.
  • the comparative formulation PV2 Compared to phosphate-free formulations, the comparative formulation PV2 had clear advantages, in particular with minced meat, spinach and tea.
  • the formulation according to the invention improved these services in addition to egg and protein-containing stains and quite clearly to milk and stains of dairy products and oatmeal.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das in fester Form vorliegt und eine Builderkombination aus herkömmlichen Phosphaten und kristallinen schichtförmigen Silikaten enthält. Derartige Mittel weisen trotz ihres Phosphatgehalts einen verbesserten Schutz für empfindliches Spülgut, besonders Gläser und dekoriertes Spülgut bei bekannt guter Reinigungsleistung bzw. sogar teilweise noch verbesserter Reinigungsleistung gegenüber herkömmlichen phosphathaltigen Geschirrspülmitteln auf.
  • Seitdem Geschirrspülmaschinen in Haushalten eine größere Verbreitung gefunden haben, ist bekannt, daß die hochalkalischen Geschirrspülmittel auf Basis Phosphat/Metasilikat zwar sehr gute Reinigungsleistungen zeigen, sich aber ungünstig hinsichtlich der Korrosion von dekoriertem Spülgut verhalten, d.h. farbige auf Porzellan aufgebrachte Aufglasur- und Inglasurdekore, farbig dekorierte Gläser und Golddekore verlieren mit der Zeit an Farbintensität und Glanz.
  • Auch die in den letzten Jahren in den Markt eingeführten niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmittel auf Basis Citrat oder Phosphat zeigen die obengenannte Wirkung, wenn auch in geringerem Ausmaß.
  • Durch Zugabe von größeren Mengen wasserlöslicher amorpher Silikate, insbesondere amorpher Disilikate können diese Nachteile weitgehend behoben werden, gleichzeitig aber treten bereits nach einigen Spülprogrammen mit disilikathaltigen Reinigern irreversible Schäden an Gläsern auf, die sich durch Trübungen und Irisieren (schillernde Farben) bemerkbar machen.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 504 091 (Viking) beschreibt phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel mit sehr guten Reinigungsleistungen an Teeanschmutzungen. Die Reiniger enthalten etwa 5 bis 15 Gew.-% kristalline schichtförmige Silikate und zusätzlich 10 bis 15 Gew.-% Citronensäure sowie zusätzlich (co-)polymere Polycarboxylate.
  • Die Gesamtreinigungsleistung derartiger niederalkalischer Geschirrspülmittel ist aber bei Problemanschmutzungen abgesehen von Tee nicht ausreichend. Die Teereinigungsleistung ist zwar durchaus gut, kann aber noch gesteigert werden.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, welche in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/16047 (Procter & Gamble) beschrieben werden, zeigen durch den Einsatz von Buildern, in bestimmter Zeit freigesetzter Bleiche und Paraffinöl in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-% Verbesserungen des Silberschutzes. Citrathaltige Mittel werden eindeutig bevorzugt. Andere Builder können Aluminosilikate, Phosphate oder auch kristalline Schichtsilikate sein. Kombinationen aus Phosphaten und kristallinen Schichtsilikaten werden nicht nahegelegt bzw. Vorteile durch den Einsatz derartiger Builderkombinationen nicht genannt.
  • Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/12783 (Henkel) schließlich beschreibt phosphatfreie bis phosphatarme maschinelle Geschirrspülmittel mit verbesserter Dekor- und Glasschonung sowie hoher Teereinigungsleistung auf Basis von Citrat-haltigen Rezepturen, welche kristalline schichtförmige Silikate enthalten. Die Gesamtreinigungsleistung ist jedoch auch in diesem Fall verbesserungsfähig.
  • Die europäische Patentanmeldung offenbart EP-A-0 416 366 (Hoechst) zwar ein maschinelles Geschirrspülmittel, welches 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 30 Gew.-% kristallines Natriumschichtsilikat, vorzugsweise als Protonendonator Mineralsäure und/oder Polycarbonsäuren und/oder Hydroxypolycarbonsäuren und/oder Phosphonsäuren und/oder deren saure Salze oder Ester und insgesamt einen relativ niedrigen pH-Wert aufweist. Derartige maschinelle Geschirrspülmittel weisen zwar bereits gute reinigungstechnische Leistungen auf.
  • Mittel, welche als einen Builderrohstoff kristalline schichtförmige Silikate enthalten, besitzen allerdings auch den Nachteil, daß wegen der geringen Lösegeschwindigkeit des kristallinen schichtförmigen Silikats Kalkablagerungen auf Glas und Geschirr entstehen können. Außerdem ist der Rohstoff sehr feinteilig und mit hohen Staubanteilen behaftet, was sowohl in der Pulver- und Granulatherstellung als auch in der Herstellung von maschinellen Geschirrspülmitteltabletten zu produktionstechnischen Problemen führen kann.
  • Es gab bisher noch keine befriedigende Lösung des Problems, eine dekor- und glasschonende Reinigung in Kombination mit einer durch den Verbraucher geforderten hohen Reinigungsleistung an Problemanschmutzungen wie Tee, Milch/Milchprodukten, Ei/Eiweiß-Produkten sowie eine produktionstechnisch sichere und nicht mit Problemen behaftete Herstellung zu gewährleisten.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist, d.h., das auch nach mehrfacher Verwendung keine Schädigungen an Glas verursacht, gleichzeitig gute Teereinigungsleistungen, aber auch hervorragende Gesamtreinigungsleistungen aufweist und sowohl in der Pulver- und Granulatherstellung als auch in der Tablettenherstellung ohne produktionstechnische Probleme hergestellt werden kann.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch phosphathaltige maschinelle Geschirrspülmittel gelöst werden kann, wenn diese zusätzlich zu den Phosphaten kristalline schichtförmige Silikate in einer bestimmten aufbereiteten Form enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein festes maschinelles Geschirrspülmittel, welches herkömmliche Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe enthält, wobei das Mittel zusätzlich zu den Phosphaten als weiteren Builder ein granulares Additiv aufiveist, das als wesentliche Bestandteile ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)

            NaMSixO2x+1 yH2O     (I),

    worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, und (co-)polymere Polycarbonsäure enthält.
  • Zu den herkömmlichen als Builder in maschinellen Geschirrspülmitteln einsetzbaren Phosphaten gehören insbesondere Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Besonders bevorzugt sind die Salze des Tripolyphosphats. Ihre Mengen liegen, bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, vorzugsweise im Bereich von oberhalb 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 60 Gew.-%.
  • Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Mittel, die kristalline Schichtsilikate der Formel (I) enthalten, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaH-Si2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben z.B. die im "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" auf den Seiten 33 - 38 und in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel. Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil der kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I) über das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I) ausschließlich über das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht. Vorteilhafterweise enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel das kristalline schichtförmige Silikat der Formel (I), eingebracht über das Builder-Additiv, in Mengen von 2 bis maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 4 bis 20 Gew.-%.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer (co-)polymeren Polycarbonsäure ein nicht oder nur teilweise neutralisiertes Homopolymer oder Copolymer verstanden. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und Allylalkoholphosphate. Derartige Polymere werden beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-23 57 036, DE-A-44 39 978 und den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 075 820 oder EP-A-0 451 508 beschrieben.
  • Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 35000 g/mol auf. Der Neutralisationsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80% und insbesondere bei 30 bis 70 %.
  • Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
  • Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen bzw. deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen. Für die erfindungsgemäße Anwendung wird eine Verseifung der einfach ungesättigten Monomere, welche nach der Verseifung eine Hydroxylgruppe an der Polymerkette freisetzen, im sauren Milieu bevorzugt. Produkte der vorstehend genannten Art sind in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 00 772 und DE-A-195 16 957 bzw. in der WO-A-94/15978 beschrieben.
  • Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-40 03 172 und DE-A-44 15 623 beschrieben werden. Die in der europäischen Patentanmeldung offenbarten Pfropfpolymerisate mit Proteinen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, insbesondere mit modifizierten Proteinen, sind ebenfalls gut geeignet.
  • Aus der Gruppe der Pfropfcopolymerisate werden bevorzugt Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Monocarbonsäure oder Mischungen von C3- bis C10-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindung modifiziert sind. Solche Verbindungen werden in der DE-A-42 21 381 und in der .DE-A-43 43 993 beschrieben.
  • Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form. Üblicherweise fallen die Polyasparaginsäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze an. Man kann sich hieraus die nicht oder nur teilweise neutralisierten Produkte durch Zugabe entsprechender Mengen organischer oder anorganischer Säuren und gegebenenfalls Abtrennung der entstehenden Salze gewinnen.
  • Solche Produkte lassen sich auch durch die thermische Umsetzung von Maleinsäure und Ammoniak oder durch die Kondensation von Asparaginsäure und die anschließende Hyrolyse des entstandenen Polysuccinimids erhalten. Die Herstellung derartiger Produkte wird beispielsweise in der DE-A-36 26 672, DE-A-43 07 114, DE-A-44 27 287, EP-A-0 612 784, EP-A-0 644 257 und der WO-A-92/14753 beschrieben.
  • Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methyacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilneutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, daß der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80%, vorzugsweise 60% nicht überschreitet. Produkte der genannten Art werden in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94101486 näher beschrieben.
  • Die Mengen, in welchen die nicht oder nur teilweise neutralisierten (co-)polymeren Polycarboxylate in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, werden bedingt durch den Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additive und deren Gehalt an diesen Polymeren.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv enthält das kristalline schichtförmige Silikat der Formel (I) und die (co-)polymere Polycarbonsäure vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von (40 bis 1) : 1, insbesondere von (20 bis 2) : 1, wobei Verhältnisse von 7:1 bis etwa 3:1, jeweils bezogen auf die wasserfrei berechneten Aktivsubstanzen, besonders vorteilhaft sein können. Der Wassergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additive liegt vorzugsweise bei 4 bis 20 Gew.-%, wobei der obere sinnvolle Wert für den Wassergehalt davon abhängig gemacht wird, daß das Builder-Additiv auch nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 40 °C noch stabil und rieselfähig sein soll und nicht verklumpen soll. Es hat sich gezeigt, daß der untere Wert für den Wassergehalt das Löseverhalten des Builder-Additivs beeinflußt. Aus Gründen der höheren Lösegeschwindigkeit des Builder-Additivs sind deshalb Additive bevorzugt, welche 5 bis 15 Gew.-% Wasser und insbesondere 7 bis 12 Gew.-% Wasser aufweisen. Die Bestimmung des Wassergehalts erfolgt bei einer Temperatur von 140 °C und einer Dauer von 4 Stunden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additive kann durch einfaches Inkontaktbringen des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel (I) mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer konzentrierten wäßrigen Lösung der (co-)polymeren Polycarbonsäure und gegebenenfalls anschließendes Trocknen auf den gewünschten Wassergehalt erfolgen. Übliche Misch- und Granuliervorrichtungen, wie der Pflugscharmischer der Firma Lödige oder ein Schugi-Mischer oder ein Eirich-Mischer oder ein Lödige Recycler CB 30 sowie andere dem Fachmann bekannte Apparate, welche insbesondere das Aufdüsen einer Flüssigkeit auf einen Feststoff erlauben, sind ebenso geeignet wie Wirbelschichtapparate. Die Polymerlösung dient dabei als Agglomerationshilfsmittel. Es wird davon ausgegangen, daß bei der Umsetzung des kristallinen schichtförmigen Natriumsilikats der Formel (I) mit dem sauren Polymer insbesondere bei pH-Werten der eingesetzten Polymerlösung von kleiner als 4 ein Teil der Natriumionen des Silikats gegen Protonen ausgetauscht wird. Das Silikatgerüst mit seiner Schichtstruktur und der überwiegende Teil der Natriumionen bleiben jedoch unverändert. Dies führt dazu, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additive nur eine leicht verringerte Ausgangsalkalität, aber eine deutlich geringere Restalkalität gegenüber dem reinen kristallinen schichtförmigen Silikat der Formel (I) aufweisen. Die Restalkalität kann dabei durch den Gehalt der Additive an Polymersäure entsprechend eingestellt werden. Das Builder-Additiv kann daher in den maschinellen Geschirrspülmitteln als Puffersubstanz eingesetzt werden.
  • Die Builder-Additive können hohe Mengen an (co-)polymerer Polycarbonsäure enthalten, wobei Mengen zwischen 2 und 40 Gew.-% bevorzugt und Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-% besonders bevorzugt und Mengen zwischen 10 und 25 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. Der Gehalt der Builder-Additive an den kristallinen schichtförmigen Silikaten der Formel (I) beträgt vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%. Das Calciumbindevermögen der Additive liegt vorzugsweise oberhalb von 185 mg CaCO3/g. Der pH-Wert einer 0,1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung liegt bei 20 °C vorzugsweise oberhalb von 10, aber unterhalb von 12. Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Additive variiert je nach der Art seiner Herstellung und liegt üblicherweise im Bereich von oberhalb 400 bis etwa 700 g/l. Während reines kristallines schichtförmiges Silikat der Formel (I) wie SKS6® üblicherweise sehr feinteilig anfällt und auch hohe Mengen an Staubanteilen aufweist, ist das erfindungsgemäß eingesetzte Builder-Additiv ein grobkörnigeres Pulver bis Agglomerat/Granulat, welches feinteiliger ist, wenn es in der Wirbelschicht hergestellt wurde, und grobkörniger, wenn es beispielsweise in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt wurde. Grobkörnigere Additive weisen beispielsweise eine mittlere Teilchengröße (d50) von etwa 450 bis 900 µm auf, während feinteiligere Additive eine mittlere Teilchengröße (d50) zwischen etwa 280 und 330 µm aufweisen. Aber selbst bei den feinteiligen Additiven ist der Staubanteil wesentlich geringer als bei den handelsüblichen reinen kristallinen schichtförmigen Silikaten der Formel (I), insbesondere als bei SKS6® .
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel an diesen Builder-Additiven ist in einem weiten Rahmen variierbar und hängt sowohl von dem Gehalt der Geschirrspülmittelrezeptur an kristallinen schichtförmigen Silikaten der Formel (I) als auch von dem Gehalt des ausgewählten Builder-Additivs an diesem kristallinen schichtförmigen Silikat ab. Übliche Gehalte der phosphathaltigen maschinellen Geschirrspülmittel an diesen Builder-Additiven liegen bei ungefähr 2 bis 40 Gew.-%, wobei Gehalte von 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-% bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder als sonstige feste Formkörper vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere weitere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten. In Tabletten oder anderen Formkörpern können auch herkömmliche Sprengmittel in üblichen Mengen eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den Phosphaten und den Builder-Additiven können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel noch ein oder mehrere weitere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, amorphen Silikate, kristallinen schichtförmigen Silikate, welche nicht über das Additiv eingebracht wurden, sowie der polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere Citronensäure bzw. Citrat, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel jedoch keine kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I), welche nicht über das Builder-Additiv in die Rezeptur eingebracht wurden. Auch können die Mittel zusätzlich weitere (co-)polymere Polycarboxylate der herkömmlichen Art enthalten, die ebenfalls wasserlöslich sind und die insbesondere unter Hartwasserbedingungen als Co-Builder dienen können. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser polymeren Säuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Weitere handelsübliche und einsetzbare Polymere sind beispielsweise POC QUAL AS 2507® (Degussa), Norasole® wie Norasol LMW 45N® , Norasol SP 02N® oder Norasol 470 N® (Rohm&Haas) oder Alcosperse 175 N® (Alco). Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybemsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel nicht mehr als 2 Gew.-% dieser zusätzlich und nicht über das Builder-Additiv eingesetzten (co-) polymeren Polycarboxylate; insbesondere sind die Mittel sogar frei von derartigen zusätzlich und nicht über das Builder-Additiv eingebrachten (co-) polymeren Polycarboxylate.
  • Carbonate und Hydrogencarbonate zählen zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern. Die erfindungsgemäßen Mittel können deren Natrium- und/oder Kaliumsalze beispielsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  • Aufgrund der möglichen bereits oben geschilderten negativen Einflüsse amorpher Silikate und insbesondere amorpher Natriumsilikate mit einem Gewichtverhältnis Na2O : SiO2 von 1:1,8 bis 1:3,3, insbesondere bis 1:2,5, sind diese Alkaliträger vorzugsweise in Mengen von weniger als 4 Gew.-%, insbesondere von weniger als 2 Gew.-% in den maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten, wobei besonders bevorzugte Mittel vorteilhafterweise frei von amorphen Silikaten, auch frei von Metasilikaten sind.
  • Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
  • Typische Sauerstoffbleichmittel sind aber auch die organischen Persäuren. Zu den bevorzugt verwendeten organischen Persäuren, zählt vor allem die ausgezeichnet wirksame Phthalimidoperoxycapronsäure, aber auch alle anderen bekannten Persäuren sind prinzipiell verwendbar.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den intemationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, welche durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung P 197 09 284.5 beschrieben.
  • Obwohl chlorhaltige Bleichmittel prinzipiell in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können und die Erfindung auch chlorhaltige Formulierungen umfaßt, werden doch vorzugsweise ausschließlich chlorfreie Bleichmittel eingesetzt.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Inhaltsstoff zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Es können gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Venvendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Diese Silberschutzmittel können üblicherweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% vorliegen.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Oxidasen und Peroxidasen, Glucanasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch diese gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden. Zu den bevorzugt in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen gehören die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760 und WO 95/23221 bekannten Enzyme.
  • Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside, gegebenenfalls in Abmischung mit anionischen und/oder zwitterionischen Tensiden, zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 500 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholalkoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der EP-A-0 300 305 beschrieben sind. Es zeigte sich, daß diese Hydroxymischether-Tenside einen ausgezeichneten Klarspüleffekt zeigen. Dies gilt besonders bevorzugt für Mischungen mit anderen nichtionischen Tensiden, wie Fettalkoholalkoxylaten, beispielsweise Dehypon LS 54® , und auch in Gemischen mit Dehydol LS 4® , aber auch für Mischungen aus Hydroxymischether und APG® oder für Mischungen aus Fettalkoholethoxylaten, Hydroxymischethern und Alkylpolyglykosid. Neben dem klarspülenden Effekt tragen diese Tensidmischungen auch dazu bei, daß die Spannungsrißkorrosion an Kunststoff entscheidend verringert wird.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Suifat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie α-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in fester Form vor. Sie können dabei pulverförrnig bis granular sein oder auch als Formkörper, insbesondere als Tablette, ausgestaltet sein. Sie können auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktieren, Tablettieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Teilweise können die Inhaltsstoffe auch in vorcompoundierter Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt werden.
  • Die Tabletten können einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen, wie sie bereits im Handel erhältlich sind. Das Builder-Additiv kann in mehrschichtigen Tabletten entweder nur in einer Schicht vorhanden sein, aber auch über mehrere bis alle Schichten verteilt vorliegen.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig / quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen zur Zeit eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
  • Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1200 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Die Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt entweder von Hand oder - wie oben bereits angedeutet - mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen im Hauptreinigungsgang betragen, unabhängig davon, ob ein Vorspülgang stattgefunden hat oder nicht - vorzugsweise etwa 2 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
  • Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einen auf den Reinigungsgang folgenden Zwischenspülgang mit klarem Wasser und einen Klarspülgang gegebenenfalls mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes, von Tee- und anderen Anschmutzungsresten befreites und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr. Auch nach sehr vielen Spülgängen sind die Vorteile durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel wie verbesserter Glasschutz oder Dekorschutz signifikant erkennbar.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen jedoch nicht nur eine sehr gute Reinigungsleistung an Teeanschmutzungen; es werden auch gegenüber maschinellen Geschirrspülmitteln mit vergleichbaren Zusammensetzungen, welche Phosphate und kristalline schichtförmige Silikate der Formel (I) enthalten, letztere aber als Pulver und nicht in Form des erfindungsgemäß eingesetzten Builder-Additivs, signifikante Verbesserungen in der Entfernung von eiweißhaltigen Anschmutzungen und Anschmutzungen, welche durch Milchprodukte hervorgerufen werden, erzielt. Die produktionstechnische Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver, Granulate oder Tabletten verlief im Gegensatz zu Formulierungen, welche feinteiliges kristallines schichtfdrmiges Silikat enthielten, problemlos.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Es wurden 25 g-Tabletten der in Tabelle 1 folgenden Zusammensetzungen gepreßt, wobei TE 1 die erfindungsgemäße Tablette und TV 1 das direkte Vergleichsprodukt ist. Tabelle 1: Zusammensetzungen von TE1 und TV1 (Angaben jeweils in Gew.-%)
    TE1 TV1
    Tripolyphosphat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 51,0 51,0
    amorphes Natriumdisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) --- 4,5
    Natriumsalz des Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (Sokalan CP5® ) --- 2,1
    Builder-Additiv, bestehend aus 6,0 ---
    71 Gew.-% SKS 6®
    20 Gew.-% Terpolymer
    9 Gew.-% Wasser
    Natriumcarbonat 17,0 16,5
    Natriumperboratmonohydrat 9,0 9,0
    Bielchaktivator TAED 2,1 2,1
    Phosphonat 0,9 0,8
    Dehypon LS 54® 1,5 1,5
    Dehypon LT 104® 0,5 0,5
    Enzym 3,8 3,7
    Parfüm, Farbstoff, Tablettierhilfsmittel, Silberschutzmittel und Wasser Rest Rest
  • Dehypon LS 54® und Dehypon LT 104® sind zwei schaumarme Fettalkoholalkoxylate der Firma Henkel.
  • Das im Builder-Additiv enthaltene Terpolymer wurde gemäß der Offenbarung der WO-A-94/15978 aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 7:3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat hergestellt und anschließend im sauren Milieu verseift. Das Terpolymer wurde bei der Firma Stockhausen käuflich erworben.
  • Die Auswirkungen der Tabletten TE1 und TV1 auf empfindliches Spülgut wurde in einer Geschirrspülmaschine Miele G 570 bzw. G 575, die auf kontinuierlichen Betrieb umgerüstet waren, (Baujahr 1993) im Programm Universal 65 °C bei Dosierungen von jeweils einer Geschirrspülmitteltablette und 50 g einer Anschmutzungsmischung aus Fetten, Eiweiß, Stärke, Milch, farbgebenden Stoffen und Konservierungsmittel in 5,0 1 Wasser mit einer Härte von 0 bis 1 °d im Reinigungsgang nach 100 bzw. 150 Spülzyklen an je 3 Kalknatrongläsem, Kalikristallgläsern und Bleikristallgläsern auf Trübung (T) bzw. Irisieren (I) getestet. Die Benotung erfolgte visuell durch in der Abmusterung von Spülgut bezüglich Spülgutschäden geschulte Mitarbeiter. Dabei wurden die in Tabellen 2a und 2b angegebenen Noten ermittelt, wobei das jeweils sichtbar schlechteste Glas seiner Kategorie benotet wurde. Die Noten bedeuten:
    • 0 : unverändert
    • 1 : leichte Veränderungen, noch akzeptabel
    • 2 : mittlere Veränderung, noch akzeptabel
    • 3 : starke Veränderung, nicht mehr akzeptabel
    • 4 : sehr starke Veränderung, nicht mehr akzeptabel.
    Tabelle 2a: Werte für TE 1 und TV 1 nach 100 Spülzyklen
    Material TE1 TV1
    Kalknatronglas T 1-2 I 0 T 2-3 I 0
    Kalikristallglas T 1 I 0 T 3 I 2
    Bleikristallglas T 0 I 0 T 0 I 3
    Tabelle 2b: Werte für TE1 und TV 1 nach 150 Spülzyklen
    Material TE1 TV1
    Kalknatronglas T 1-2 I 0 2 0
    Kalikristallglas T 1 I 0 T 3-4 I 1
    Bleikristallglas T 0 I 0 T 0 I 3
  • Den Tabellen 2a und 2b sind ganz deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Tablette TE1 gegenüber der Vergleichstablette TV1 zu entnehmen.
    • Beispiel 2
  • Es wurden Pulver der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen auf übliche Weise hergestellt, wobei PE1 bis PE3 die erfindungsgemäßen Mittel und PV1 das Vergleichsmittel waren. Die Pulver wurden auf Materialschonung und Belagsbildung getestet. Die Auswirkungen der Pulver PE1 bis PE3 und PV1 auf empfindliches Spülgut wurden wie in Beispiel 1 bei einer 25-g-Dosierung auf 51 Wasser nach 100 (PE1 bis PE3 und PV1) und 300 Spülzyklen (nur PE1 und PE2, verglichen mit PV1 nach 100 Spülzyklen) getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a und 4b wiedergegeben. Tabelle 3: Zusammensetzungen von PE1 bis PE3 und PV1 (Angaben in Gew.-%)
    PV1 PE1 PE2 PE3
    Vorgemisch aus: Makrophos® (Tripolyphosphat) (75,83 Gew.-%) Natriumcarbonat (21,41 Gew.-%) Dehypon LS 54® (2,07 Gew.-%) Dehypon LT 104® (0,69 Gew.-% 72,53 71,9 72,8 ---
    Makrophos® --- --- --- 51,8
    Dehypon LS 54® --- --- --- 1,5
    Dehypon LT 104® 0,5
    amorphes Natriumdisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 4,0 --- --- ---
    Builder-Additiv, bestehend aus --- 5,63 11,5 28,2
    71 Gew.-% SKS 6 ®
    20 Gew.-% Terpolymer
    9 Gew.-% Wasser
    Natriumperboratmonohydrat (Kompaktat) mit Soda im Verhältnis 9:1 10,0 10,0 10,0 10,0
    Bleichaktivator TAED 2, 2,1 2,1 2,1
    Enzyme 3,4 3,4 3,4 3,4
    Natriumcarbonat 5,75 5,75 --- 1,8
    Parfüm, Farbstoff, Silberschutzmittel, Wasser Rest Rest Rest (kein Silberschutzmittel) Rest
    Tabelle 4a: Werte für PE1 bis PE3 und PV1 nach 100 Spülzyklen
    Material PV1 PE1 PE2 PE3
    Kalknatronglas T 3 I 0 T0 I 0 T1 I 0 T3 I 0
    Kalikristallglas T 3 I 0 T0 I 0 T1 I 0 T3 I 0
    Bleikristallglas unverändert unverändert unverändert unverändert
    Tabelle 4b: Werte für PE1 bis PE2 nach 300 Spülzyklen (PV1 zum Vergleich nach 100 Spülzyklen)
    Material PV1 PE1 PE2
    Kalknatronglas T 3 I 0 T 1 I 0 T 1 I 0
    Kalikristallglas T 3 I 0 T1 I 0 T 1 I 0
    Bleikristallglas unverändert unverändert unverändert
  • Den Tabellen 4a und 4b sind deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Rezepturen PE1 und PE2 gegenüber PV1 zu entnehmen. Selbst bei einem hohen Gehalt an dem Builder-Additiv von 28,2 Gew.-% in PE3, entsprechend einem Aktivsubstanzgehalt an kristallinem schichtförmigen Disilikat von 20 Gew.-%, werden ähnliche Werte wie für PV1 mit 4 Gew.-% amorphem Natriumdisilikat erhalten. Wie die Tabelle 5 zeigt, wies aber auch PE3 deutliche Vorteile gegenüber PV1 auf, wenn der Farbverlust an dekorierten Glastellern gemessen wurde. Hierzu wurden neben den obengenannten Gläsern auch rotdekorierte Glasteller der Marke "Arcopol", Dekor "Bande rouge"unter denselben Reinigungsbedingungen getestet. Der Farbverlust FV wurde nach 50 bzw. 150 Spülzyklen ermittelt. Die vergebenen Noten besitzen dieselbe Bedeutung wie oben angegeben. Tabelle 5: Farbverlust an dekorierten Glastellern
    Spülzyklen PV1 PE1 PE2 PE3
    50 FV 2 FV 2 FV 2 FV 0
    150 FV 4 FV 4 FV 4 FV 1
    • Beispiel 3
  • Es wurden die Reinigungsleistungen eines erfindungsgemäßen Mittels PE4 gegenüber einem Vergleichsmittel PV2, welches SKS6 ® als Pulver und nicht erfindungsgemäß als Builder-Additiv enthielt, getestet (siehe auch Tabelle 6). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 6: Zusammensetzungen von PE4 und PV2 (Angaben in Gew.-%)
    PE4 PV2
    Tripolyphosphat (Thermphos® 1018) 40,0 48,0
    SKS 6® --- 20,0
    Builder-Additiv (wie oben) 15,5 ---
    Natriumcarbonat 27,5 15,0
    Natriumperborat 10,0 10,0
    TAED 2,0 2,0
    Genapol 2909D® (Niotensid) 2,0 2,0
    Protease 2,0 2,0
    Amylase 1,0 1,0
    Genapol ist ein schaumarmes Fettalkoholalkoxylat der Firma Clariant Tabelle 7: Reinigungsvermögen von PE4 im Vergleich zu PV2 (Angaben in %)
    Anschmutzungsart PE4 PV2
    Haferflocken 88,0 80,0
    Ei 100 98,5
    Hackfleisch, intensiv 100 100
    Spinat 100 100
    Tee 100 100
    Milch 81,0 67,0
  • Die Vergleichsrezeptur PV2 wies gegenüber phosphatfreien Rezepturen deutliche Vorteile insbesondere an Hackfleisch, Spinat und Tee auf. Die erfindungsgemäße Rezeptur verbesserte diese Leistungen zusätzlich an Ei und eiweißhaltigen Anschmutzungen sowie ganz deutlich an Milch und Anschmutzungen von Milchprodukten und Haferflocken.

Claims (14)

  1. Festes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend herkömmliche Phosphate sowie weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Phosphaten als weiterer Builder ein granulares Additiv enthalten ist, welches als wesentliche Bestandteile ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)

            NaMSixO2x+1 yH2O     (I),

    worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, und (co-)polymere Polycarbonsäure enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das kristalline schichtförmige Silikat der Formel (I), eingebracht über das Builder-Additiv, in Mengen von 2 bis maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 4 bis 20 Gew.-% enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphate, insbesondere Salze des Tripolyphosphats, in Mengen, bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, im Bereich von oberhalb 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 60 Gew.-% enthält.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere weitere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, amorphen Silikate, kristallinen schichtförmigen Silikate, welche nicht über das Additiv eingebracht wurden, polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. deren Salze enthält.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es amorphe Silikate, insbesondere amorphe Natriumsilikate mit einem Gewichtverhältnis Na20 : SiO2 von 1:1,8 bis 1:3,3 in Mengen von weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% enthält, wobei insbesondere Mittel bevorzugt sind, welche frei von amorphen Silikaten sind.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Formkörper, insbesondere in Tablettenform vorliegt.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es pulverförmig bis granular vorliegt.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Builder-Additiv in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen bis 30 Gew.-% enthält.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Builder-Additiv enthält, welches 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% kristallines schichtförmiges Silikat der Formel (I), 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Gew.-% polymere Polycarbonsäure und 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 7 bis 12 Gew.-% Wasser enthält.
  10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die (co-)polymere Polycarbonsäure in dem Builder-Additiv eine Molmasse von 1000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 35000 g/mol aufweist, wobei der Neutralisationsgrad der Säuregruppen 0 bis 90 %, vorzugsweise 10 bis 80 % und insbesondere 30 bis 70 % beträgt.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Sauerstoffbleichmittel und/oder Chlorbleichmittel sowie gegebenenfalls Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside, vorteilhafterweise schwach schäumende nichtionische Tenside enthält.
  13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionische Tenside C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül, C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mo1 Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether, C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4, C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül, Glucamide und/oder Hydroxymischether enthält.
  14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Mischungen aus Fettalkoholalkoxylaten und Hydroxymischethern oder aus Alkylpolyglykosid und Hydroxymischethern oder aus Fettalkoholethoxylaten, Hydroxymischethern und Alkylpolyglykosid enthält.
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