CZ286401B6 - Use of inorganic redox-active substances - Google Patents

Abstract

In the present invention there is disclosed the use of inorganic redox-active compounds of metal salts and/or metal complex being selected from a group of salts and/or complexes comprising manganese, titanium, zirconium, vanadium, cobalt and cerium, whereby the metals are in one of oxidation state II, III, IV, V or VI as preparations against silver corrosion in dish washing agents.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká použití anorganických redox-aktivních látek.The invention relates to the use of inorganic redox active substances.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je všeobecně známou skutečností, že stříbro, jestliže se ho nepoužívá, „zajde“. Je to jen otázkou času, než se vytvoří tmavé, nahnědlé, modravé až modročervené skvrny nebo stříbro celkově změní barvu a podle obvyklého vyjadřování ,je zašlé“.It is a well-known fact that if it is not used, silver will "go". It is only a matter of time before dark, brownish, bluish to bluish-red spots or silver are discolored and, as usual, faded ”.

I při strojním čištění stolního stříbra v praxi vznikají stále znovu problémy v podobě zašlých nebo barevně změněných stříbrných povrchů. Stříbro zde může reagovat na látky, obsahující síru, které jsou obsaženy v oplachovací vodě, popřípadě v ní rozptýleny, neboť při mytí nádobí v samočinných myčkách pro domácnost (HGSM) se do mycí vody zanese zbytky jídel a tím mj. také hořčice, hrášek, vejce a jiné látky s obsahem síry, jako merkaptoaminokyseliny. Také mnohem vyšší teploty a delší doby styku se zbytky jídla, obsahujícími síru, které jsou při strojním oplachování, podporují ve srovnání s ručním oplachováním, zacházení stříbra. Intensivním čisticím postupem v mycím stroji se kromě toho povrch stříbra úplně zbaví tuku a tím je citlivější vůči chemickým vlivům.Even in the case of machine cleaning of table silver in practice, problems arise again and again in the form of faded or colored silver surfaces. Here, silver can react to sulfur-containing substances contained in or scattered in the rinse water, since when washing dishes in self-cleaning household dishwashers (HGSM) food residues are added to the washing water, including mustard, peas, eggs and other sulfur-containing substances such as mercaptoamino acids. Also, much higher temperatures and longer contact times with sulfur-containing food residues that are in machine rinsing support silver handling as compared to manual rinsing. In addition, the intensive scrubbing process in the dishwashing machine completely frees the silver surface from fat and makes it more sensitive to chemical influences.

Při použití čisticích prostředků, obsahujících aktivní chlor, může být zašlosti stříbra působením sloučenin s obsahem síry značně zabráněno, jelikož tyto sloučeniny se oxidací sulfidických funkcí mění v sekundární reakci na sulfony nebo sírany.With the use of active chlorine-containing cleaning agents, silver compounds can be considerably prevented by the action of sulfur-containing compounds, since these compounds are converted into sulfones or sulfates in the secondary reaction by oxidation of sulfide functions.

Problém zacházení stříbra se stal však znovu aktuálním, když se střídavě se sloučeninami aktivního chloru začaly používat sloučeniny aktivního kyslíku, jako například perboritan sodný nebo peruhličitan sodný, které slouží k odstraňování bělitelných znečištění, jako například skvrn od čaje, čajové usazeniny, kávové sedliny, barviv ze zeleniny, zbytků rtěnky a podobně.However, the problem of silver treatment has become increasingly current when active oxygen compounds such as sodium perborate or sodium percarbonate have been used alternately with active chlorine compounds to remove bleachable contaminants such as tea stains, tea deposits, coffee grounds, dyes from vegetables, lipstick residues and the like.

Tyto sloučeniny aktivního kyslíku se používají především v moderních slabě alkalických mycích prostředcích z nové generace čisticích prostředků spolu s bělícími aktivátory. Tyto moderní prostředky sestávají celkem z následujících funkčních složek: základní složka (komplexotvomá látka/dispergační činidlo), nosič alkalického kovu, bělicí systém (bělicí prostředek a bělicí aktivátor), enzymy a smáčedla (tensidy).These active oxygen compounds are used primarily in modern weakly alkaline detergents from the new generation of detergents together with bleach activators. These modern compositions comprise a total of the following functional components: a basic component (complexing / dispersing agent), an alkali metal carrier, a bleaching system (bleaching agent and a bleach activator), enzymes and surfactants (surfactants).

Na změněné parametry receptury nové, aktivního chloru prosté generace čisticích prostředků se sníženými hodnotami pH a aktivovaným bělením kyslíkem reagují stříbrné povrchy zásadně citlivěji. Při strojní mytí uvolňují tyto prostředky při čištění vlastní bělicí činidlo, totiž peroxid vodíku, popřípadě aktivní kyslík. Bělicí působení čisticích činidel, obsahujících aktivní kyslík, se zesiluje bělícími aktivátory, takže již při nízkých teplotách se dosáhne dobrého bělícího účinku. V přítomnosti těchto bělicích aktivátorů se jako reaktivní meziprodukt vytváří kyselina peroctová. Za těchto změněných mycích podmínek se v přítomnosti stříbra vytvářejí nejen sulfidické (simíkové), nýbrž v důsledku oxidačního rozrušování přechodně vytvářených peroxidů, popřípadě aktivního kyslíku s výhodou oxidové povlaky na povrchu stříbra. Při vysokém zatížení solemi mohou mimoto vznikat povlaky, obsahující chlor. Zašlost stříbra se kromě toho zesiluje vyšší zbytkovou tvrdostí vody během čisticího pochodu.Silver surfaces react more sensitively to the changed recipe parameters of the new, active chlorine-free detergent generation with reduced pH values and activated oxygen bleaching. In machine washing, these cleaning agents release their own bleaching agent, namely hydrogen peroxide or active oxygen. The bleaching action of the active oxygen-containing cleaning agents is enhanced by the bleach activators so that a good bleaching effect is achieved even at low temperatures. In the presence of these bleach activators, peracetic acid is formed as a reactive intermediate. Under these altered washing conditions, in the presence of silver, not only sulfide (sim), but also oxide coatings on the silver surface are formed as a result of the oxidative destruction of the temporarily formed peroxides or active oxygen. In addition, chlorine-containing coatings can be produced under high salt load. In addition, the silveriness of the silver is increased by the higher residual hardness of the water during the cleaning process.

Odstranění koroze stříbra, tj. vytvoření simíkových oxidových nebo chloridových povlaků na stříbře, je tématem četných publikací. Korozi stříbra je v těchto uveřejněních čeleno především tak zvanými prostředky pro ochranu stříbra.The elimination of silver corrosion, ie the formation of silver oxide or chloride coatings on silver, is the subject of numerous publications. In these disclosures, the corrosion of silver is confronted primarily by so-called silver protection means.

-1 CZ 286401 B6-1 CZ 286401 B6

Z britského patentového spisu č. GB 1 131 738 jsou známy alkalické mycí prostředky pro nádobí, které jako zpomalovače koroze pro stříbro obsahují benzotriazoly. V US patentovém spise č. 3 549 539 jsou popsány silně alkalické, v myčkách nádobí použitelné prostředky, které jako oxidační prostředky mohou obsahovat mj. perboritan s organickým bělicím aktivátorem. Jako prostředek pro zabránění zašlosti jsou popsány silně alkalické, v myčkách nádobí použitelné prostředky, které jako oxidační prostředek mohou obsahovat mj. Perboritan s organickým bělicím aktivátorem. Jako prostředky k zabránění zašlosti se doporučují přídavky mj. rovněž benzotriazolu nebo také chloridu železitého. Přitom se uvádějí hodnoty pH s výhodou 7 až 11,5. V evropských patentových spisech č. 135 226 a 135 227 jsou popsány slabě alkalické, v myčkách nádobí použitelné prostředky s obsahem peroxysloučenin a aktivátorů, které mohou jako prostředek pro ochranu stříbra obsahovat mj. benzotriazoly a mastné kyseliny. Konečně je z německého patentového spisu DE41 28 672 známo, že peroxysloučeniny, které jsou aktivovány přidáním známých organických bělicích aktivátorů, zabraňují v silně alkalických čisticích prostředcích zacházení (zašlost) stříbrných částí.GB 1 131 738 discloses alkaline dishwashing detergents which contain benzotriazoles as silver corrosion retardants. U.S. Pat. No. 3,549,539 discloses strongly alkaline dishwashing compositions which may contain, inter alia, perborate with an organic bleach activator. Strongly alkaline dishwashing agents which may contain, inter alia, perborate with an organic bleach activator, are described as anti-fading agents. Additives such as, for example, benzotriazole or iron (III) chloride are also recommended as anti-rash agents. The pH values are preferably 7 to 11.5. European Patent Specification Nos. 135 226 and 135 227 disclose weakly alkaline dishwashing compositions containing peroxy compounds and activators which may contain, inter alia, benzotriazoles and fatty acids as a silver preservative. Finally, it is known from German patent DE 41 28 672 that peroxy compounds, which are activated by the addition of known organic bleach activators, prevent the silver parts from being treated in highly alkaline detergents.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Neočekávaně bylo nyní zjištěno, že anorganické redox-aktivní látky, zejména soli, popřípadě komplexní sloučeniny určitých kovů, které nebyly dosud popsány jako ochranné prostředky proti korozi stříbra, účinně zabraňují korozi stříbra v myčkách nádobí.Unexpectedly, it has now been found that inorganic redox active substances, in particular salts or complex compounds of certain metals, which have not yet been described as silver corrosion protection agents, effectively prevent the corrosion of silver in dishwashers.

Podstatu vynálezu tvoří použití anorganických redox-aktivních látek ze skupiny solí kovu a/nebo komplexů kovu ze skupiny solí a/komplexů manganu, titanu, zironu, hafnia, vanadu, kobaltu aceru, přičemž kovy jsou v jednom z oxidačních stupňů II, ΙΠ, IV, V nebo VI jako prostředků proti korozi stříbra v přípravcích na mytí nádobí.The present invention is based on the use of inorganic redox active compounds from the group of metal salts and / or metal complexes from the group of salts and / complexes of manganese, titanium, ziron, hafnium, vanadium, cobalt and acer, the metals being in one of the oxidation stages II, ΙΠ, IV , V or VI as anticorrosive agents for silver in dishwashing detergents.

Výraz „koroze“ je třeba vykládat v jeho nejširším, v chemii používaném významu, zejména má zde „koroze“ znamenat každou ještě právě rozeznatelnou změnu povrchu kovu, zde stříbra, ať už jde o bodové změny barvy, nebo o velkoplošnou zašlost.The term 'corrosion' is to be interpreted in its broadest meaning as used in chemistry, in particular 'corrosion' means any still recognizable change in the surface of the metal, here silver, whether it is a point color change or a large-scale crawl.

Anorganické redox-aktivní látky jsou takové anorganické látky, které jsou přístupny snadno probíhající reversibilní oxidaci a/nebo redukci. Pod tuto definici tak nespadají například oxidy, hydroxidy nebo halogenidy amonných solí nebo solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.Inorganic redox-active substances are those inorganic substances which are readily available for reversible oxidation and / or reduction. Thus, for example, oxides, hydroxides or halides of ammonium or alkali metal or alkaline earth metal salts are not covered by this definition.

Jako anorganické redox-aktivní látky lze například uvést látky, založené na různých stupních oxidace síry, jako Na₂S₂O₃ (simatan sodný, thiosíran sodný), Na₂S₂O₄ (dithionit sodný) nebo Na₂S₂O₅ (pyrosiřičitan sodný).Inorganic redox active substances include, for example, substances based on different degrees of sulfur oxidation, such as Na ₂ S ₂ O ₃ (sodium simatate, sodium thiosulfate), Na ₂ S ₂ O ₄ (sodium dithionite) or Na ₂ S ₂ O ₅ (sodium metabisulphite).

Zvláště výhodné jsou však soli nebo komplexní sloučeniny určitých kovů. Výhodné je použití kovu a/nebo komplexů kovu, vybraných ze skupiny solí nebo komplexů manganu, titanu, zirkonu, hafnia, vanadu, kobaltu a ceru, k zamezení koroze stříbra, přičemž kovy se nalézají v jednom z oxidačních stupňů Π, ΙΠ, IV, V nebo VI.However, salts or complex compounds of certain metals are particularly preferred. It is preferred to use metal and / or metal complexes selected from the group of salts or complexes of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium to prevent silver corrosion, the metals being in one of the oxidation stages Π, ΙΠ, IV, V or VI.

Definice pro „oxidační stupeň“ je například uvedena v „Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. vyd. 1991, str. 3168“.For example, the definition for the "oxidation step" is given in "Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th ed. 1991, p. 3168".

Použití soli nebo komplexy kovů mají být alespoň částečně rozpustné ve vodě. Opačné ionty, vhodné pro vytvoření soli, zahrnují všechny obvyklé, jednou, dvakrát nebo trojnásobně negativně nabité anorganické anionty, například zbytky oxidu, síranu, dusičnanu, fluoridu nebo také organické anionty, jako stearan.The use of salts or metal complexes should be at least partially soluble in water. Opposite ions suitable for salt formation include all customary inorganic anions, once, twice or triple, negatively charged, for example residues of oxide, sulfate, nitrate, fluoride or even organic anions such as stearate.

-2CZ 286401 B6-2GB 286401 B6

Komplexy kovů ve smyslu vynálezu jsou sloučeniny, které sestávají z centrálního atomu a z jednoho nebo několika ligandů. Centrální atom je jeden ze shora uvedených kovů v jednom ze shora uvedených oxidačních stupňů. Ligandy jsou neutrální molekuly nebo anionty, které jsou vícevazné nebo jednovazné, pojem „ligand“ ve smyslu vynálezu je blíže vysvětlen například v „Roppm Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. vyd., 1990, str. 2507“. Jestliže se v komplexu kovu nevyrovnává náboj centrálního atomu a náboj ligandu nebo ligandů na nulu, pak podle tohoto, je-li přebytek kationtového nebo aniontového náboje, dojde k tomu, že buď jeden, nebo několik ze shora uvedených aniontů nebo jeden nebo několik ze shora uvedených kationtů, například ionty sodíku, draslíku nebo amonia, náboj vyrovná. Vhodné komplexotvomé látky jsou například citronan, acetylacetonát nebo 1 -hydroxyethan-1,1— difosfonát.Metal complexes within the meaning of the invention are compounds that consist of a central atom and one or more ligands. The central atom is one of the above metals in one of the above oxidation steps. Ligands are neutral molecules or anions that are multivalent or monovalent, and the term "ligand" for the purposes of the invention is described in more detail, for example, in "Roppm Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th Ed., 1990, p. 2507". If the metal complex does not balance the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) to zero, then according to this, if there is an excess of cationic or anionic charge, either one or more of the above anions or one or more of the above of said cations, for example sodium, potassium or ammonium ions, equalizes the charge. Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.

Zvláště výhodné soli kovu a/nebo komplexy kovu lze vybrat ze skupiny MnSO₄, citronan manganatý, stearan manganatý, acetylacetonát manganatý, l-hydroxyethan-l,l-difosfonát manganatý, V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, Co(NO₃)₃, jakož i z jejich směsí. Zvláště výhodné je MnSO₄.Particularly preferred metal salts and / or metal complexes may be selected from MnSO ₄ , manganese citrate, manganese stearate, manganese acetylacetonate, manganese 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, V ₂ O ₅ , V ₂ O ₄ , VO ₂ , TiSO ₄ , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , Co (NO ₃ ) ₃ , and mixtures thereof. Particularly preferred is MnSO _fourth

U těchto solí kovu, popřípadě komplexů kovu jde celkem o běžně dodávané látky, jichž lze bez předchozího čištění použít podle vynálezu za účelem ochrany stříbra proti korozi. Tak je například vhodná směs zpětimocného a čtyřmocného vanadu (V₂O₅, VO₂, V₂O₄), známá z výroby SO₃ (kontaktní způsob), jakož i titanylsulfát, TiOSO₄, vznikající zředěním roztoku Ti(SO₄)₂.These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which, without prior purification, can be used according to the invention to protect silver against corrosion. Thus, for example, a mixture of retrograde and tetravalent vanadium (V ₂ O ₅ , VO ₂ , V ₂ O ₄ ), known from the production of SO ₃ (contact process), and titanyl sulfate, TiOSO ₄ , resulting from dilution of Ti (SO ₄ ) ₂ solution, are suitable. .

Anorganické redox-aktivní látky, zejména soli nebo komplexy kovu, jsou s výhodou povlečeny, tj. úplně potaženy vodotěsným, při teplotách čištění však snadno rozpustným materiálem, aby se zabránilo jejich předčasnému rozložení nebo oxidaci při uskladnění. Výhodné povlékací materiály, jež se nanášejí podle známých postupů, třeba tavným povlékacím způsobem podle Sandwika z potravinářského průmyslu, jsou parafíny, mikrovosky, vosky přírodního původu, jako kamaubský vosk, kanutilový vosk, včelí vosk, alkoholy s vysokou teplotou tání, například hexadekanol, mýdla nebo mastné kyseliny. Přitom se povlékací materiál který je při teplotě místnosti pevný, nanáší v roztaveném stavu na povlékaný materiál, například tím, že se jemnozmný povlékaný materiál vede ve spojitém proudu mlžný, rovněž spojitě vytvářeným pásmem roztaveného provlékacího materiálu. Teplota tání musí být zvolena tak, aby se povlékací materiál při následujícím použití prostředků proti korozi stříbra snadno rozpustil nebo roztavil v myčce nádobí. Teplota tání by proto měla pro většina použití ležet ideálně v rozmezí mezi 45 °C a 65 °C a s výhodou mezi 50 °C až 60 °C.Inorganic redox active substances, especially metal salts or complexes, are preferably coated, i.e., completely coated with a waterproof but readily soluble material at cleaning temperatures to prevent premature decomposition or oxidation upon storage. Preferred coating materials to be applied according to known methods, such as the Sandwik hot melt coating process from the food industry, are paraffins, micro waxes, natural waxes such as kamauba wax, cannell wax, beeswax, high melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. In this case, the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by conducting the fine-coated coating material in a continuous stream of mist, also a continuously formed zone of molten threading material. The melting point must be chosen so that the coating material is readily dissolved or melted in the dishwasher the next time the silver corrosion control agent is used. The melting point should therefore ideally be between 45 ° C and 65 ° C, and preferably between 50 ° C and 60 ° C, for most applications.

Shora popsané anorganické redox-aktivní látky se však zvlášť hodí pro zabránění koroze stříbra, v případě, že jsou obsaženy ve slabě alkalických čistidlech pro mytí nádobí v myčkách. To je o to překvapivější, že tyto prostředky proti korozi stříbra nejsou ve svém působení poškozovány přítomností bělicích prostředků na bázi kyslíku, které jsou obvykle obsaženy ve slabě alkalických čisticích prostředcích.However, the inorganic redox active compounds described above are particularly suitable for preventing silver corrosion when contained in weakly alkaline dishwashing detergents. This is all the more surprising because these silver corrosion agents are not damaged by the presence of oxygen-based bleaching agents, which are usually contained in weakly alkaline cleaning agents.

Dalším předmětem vynálezu jsou proto slabě alkalické prostředky pro mytí nádobí v myčkách, jejichž jednoprocentní roztoky (% hmotnostní) mají hodnotu pH 8 až 11,5, s výhodou 9 až 10,5 a obsahují 15 až 60 % hmotnostních, s výhodou 30 až 50% hmotnostních základní složky ve vodě rozpustné, 5 až 25 % hmotnostních, s výhodou 10 až 15 % hmotnostních bělidla na bázi kyslíku, 1 až 10% hmotnostních, s výhodou 2 až 6% hmotnostních organického aktivátoru bělidla, obsahujícího O- nebo N-acylové skupiny s obsahem 1 až 12 atomů uhlíku, 0,1 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 2,5 % hmotnostních enzymu, vždy vztaženo na hmotnost celého prostředku a ochranné prostředky proti korozi stříbra, přičemž jako prostředek proti korozi stříbra je obsažena anorganická redox-aktivní látka. Zejména jsou vhodné soli kovů a/nebo komplex kovů, vybrané ze skupiny solí a/nebo komplexů manganu, titanu, zirkonu, hafnia, vanadu, kobaltu a ceru, přičemž kovy jsou v jednom z oxidačních stupňů Π, III, IV, V nebo VI.Accordingly, a further object of the present invention are weakly alkaline dishwashing compositions whose single percent solutions (% by weight) have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, and contain 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of organic bleach activator containing O- or N-acyl bleaches groups containing from 1 to 12 carbon atoms, from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2.5% by weight, of the enzyme, in each case based on the total weight of the composition; contained inorganic redox-active substance. Particularly suitable are metal salts and / or metal complexes selected from the group of salts and / or complexes of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium, the metals being in one of the oxidation stages Π, III, IV, V or VI .

-3 CZ 286401 B6-3 CZ 286401 B6

Výhodné prostředky na mytí nádobí obsahují soli kovu, popřípadě komplexy kovu, vybrané ze skupiny: MnSO₄, citronan manganatý, stearan manganatý, acetylacetonát manganatý, 1dihydroxyethan-l,l-difosfonát manganatý, V₂O₅, V₂O₄, VO₂, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃, jakož i jejich směsi. Zejména je výhodný MnSO₄.Preferred dishwashing agents comprise metal salts or metal complexes selected from: MnSO ₄ , manganese citrate, manganese stearate, manganese acetylacetonate, manganese dihydroxyethane-1,1-diphosphonate, V ₂ O ₅ , V ₂ O ₄ , VO ₂ K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , CoSO ₄ , Co (NO ₃ ) ₃ , Ce (NO ₃ ) ₃ , and mixtures thereof. MnSO ₄ is particularly preferred.

Anorganické redox-aktivní látky, zejména soli kovu a/nebo komplexy kovu, jsou s výhodou v prostředcích podle vynálezu obsaženy v celkovém množství 0,05 až 6 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 2,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství prostředku.Inorganic redox active substances, in particular metal salts and / or metal complexes, are preferably present in the compositions according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total amount means.

Anorganické aktivátory bělidel, obsahující O- nebo N-acylové skupiny s obsahem 1 až 12 atomů uhlíku, jsou látky, ve kterých nejméně jedna acylová skupina, mající 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou acetylová skupina, je vázána na atom kyslíku nebo atom dusíku, v látce obsažený, a jejichž perhydrolýza poskytuje alkanperkyseliny s 1 až 12 atomy uhlíku, s výhodou kyselinu peroctovou.Inorganic bleach activators containing O- or N-acyl groups having 1 to 12 carbon atoms are substances in which at least one acyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably acetyl, is bonded to an oxygen or nitrogen atom , wherein the perhydrolysis yields alkanedioic acids having 1 to 12 carbon atoms, preferably peracetic acid.

Jako stavební, ve vodě rozpustné složky, přicházejí v zásadě v úvahu všechny složky, užívané obvykle v prostředcích myčky nádobí, například polymemí alkalické fosforečnany, které mohou být přítomny v podobě jejich alkalických neutrálních nebo kyselých sodných nebo draselných solí. Příklady tohoto jsou tetranatriumdifosfát, dinatriumdihydrogendifosfát, pentanatriumtrifosfát, tak zvaný hexamethafosforečnan sodný, jakož i příslušné draselné soli, popřípadě směsi hexamethafosforečnanu sodného, jakož i odpovídající draselné soli, popřípadě směsi sodných a draselných solí. Množství fosforečnanu leží v rozmezí až do asi 30 % hmotnostních, vztaženo na celý prostředek, s výhodou jsou však prostředky podle vynálezu prosty takových fosforečnanů. Další možné ve vodě rozpustné složky jsou například organické polymery přírodního nebo syntetického původu, především polykarboxyláty, které zejména ve tvrdé vodě působí jako pomocné složky. V úvahu přicházejí například kyseliny polyakrylové a kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a kyseliny akrylové jakož i sodné soli těchto polymemích kyselin. Výrobky běžně dodávané jsou například Sokalan^R CP 5 a PA 30, fy. BASF, Alcosperse^R 175 nebo 177 fy. Alco, LMW^r 45 N a SPO2 N fy. Norsohaas. K přírodním polymerům patří například oxidovaný škrob (například SRN patentový spis č. P42 28 786.3) a polyaminokyseliny, jako kyselina polyglutamová nebo polyaspargová, například firem Cygnus, popřípadě SRCHEM.Suitable builders, water-soluble components, are in principle all components customarily used in dishwasher formulations, for example polymeric alkaline phosphates, which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of this are sodium pyrophosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentane sodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate, as well as the corresponding potassium salts and mixtures of sodium and potassium salts. The amount of phosphate is in the range of up to about 30% by weight of the total composition, but preferably the compositions of the invention are free of such phosphates. Other possible water-soluble components are, for example, organic polymers of natural or synthetic origin, in particular polycarboxylates, which act as auxiliary components, especially in hard water. Suitable examples are polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as sodium salts of these polymeric acids. Products commercially available are, for example, Sokalan ^R CP 5 and PA 30, fy. BASF, Alcosperse ^R 175 or 177. Alco, LMW ^r 45 N and SPO2 N by firm. Norsohaas. Natural polymers include, for example, oxidized starch (e.g., German Patent Specification P42 28 786.3) and polyamino acids, such as polyglutamic or polyaspartic acid, for example from Cygnus or SRCHEM.

Další možné stavení složky jsou v případě se nacházející kyseliny hydroxykarboxylové, jako například kyselina mono- nebo dihydroxyjantarová, kyselina alfa-hydroxypropionová a kyselina glukonová. Výhodné stavební složky jsou soli kyseliny citrónové, zejména citronan sodný. Jako citronan sodný přicházejí v úvahu bezvodý citronan sodný, popřípadě s výhodou dihydrát citronanu sodného. Dihydrát citronanu sodného lze použít jako jemně nebo hrubě krystalický prášek. V závislosti od hodnoty pH nastává v prostředích podle vynálezu, se mohou také vyskytnout kyseliny, odpovídající citronanu.Further possible stopping of the component are in the case of the hydroxycarboxylic acid present, such as mono- or dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid. Preferred builders are citric acid salts, especially sodium citrate. Suitable sodium citrate is anhydrous sodium citrate, optionally sodium citrate dihydrate. Sodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. Depending on the pH value in the compositions according to the invention, acids corresponding to citrate may also occur.

Jako bělicí prostředky na bázi kyslíku přicházejí především v úvahu mono- a tetrahydrát perboritanu sodného nebo peruhličitan sodný. Užití peruhličitanu sodného má své výhody, jelikož má zvláště příznivý vliv na korozní chování u skleněných předmětů. Bělicí prostředek na bázi kyslíku je proto s výhodou sůl peruhličitanu, zejména peruhličitanu sodného. Jelikož aktivní kyslík rozvíjí svůj plný účinek sám od sebe teprve při vyšších teplotách, užívá se pro jeho aktivaci v myčkách nádobí tak zvaných aktivátorů bělidla. Jako aktivátory bělidla slouží organické aktivátory, obsahující O- nebo N-acylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku, například PAG (pentaacetylglukóza), DADHT (l,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) a ISA (anhydrid kyseliny isationové), s výhodou však Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethylen diaminu (TAED). Kromě toho může být účelné také přidání malých množství známých stabilizátorů bělidel, například fosfonátů, boritanů, popřípadě metaboritanů a metakřemičitanů, jakož i solí hořečnatých, jako síranu hořečnatého.Possible oxygen-based bleaching agents are, in particular, sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate. The use of sodium percarbonate has advantages as it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior of glass articles. The oxygen-based bleaching agent is therefore preferably a salt of percarbonate, in particular sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect by itself at higher temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in dishwashers. Bleach activators are organic activators containing O- or N-acyl groups of 1 to 12 carbon atoms, for example PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazine) and ISA (isationic anhydride), but preferably Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraacetylethylene diamine (TAED). In addition, it may also be expedient to add small amounts of known bleach stabilizers, for example phosphonates, borates or metaborates and metasilicates, as well as magnesium salts such as magnesium sulfate.

-4CZ 286401 B6-4GB 286401 B6

Pro lepší oddělení zbytků jídel, obsahujících bílkoviny, tuk nebo škrob, obsahují čisticí prostředky na nádobí podle vynálezu enzymy, jako proteázy, amylázy, lipázy a celulázy, například proteázy, jako BLAP^R 140 firmy Henkel, Optimase^R-M-440, Optimase⁵-M-330, Opticlean^R-M-375, Opticlean^R-M-250 firmy Solvay Enzymes, Maxacal^R CX 450.000, Maxapem^R firmy Ibis, Savinase^R 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T firmy Novo, Experase^R T firmy Ibis a amylázy jako Termamyl^R 60 T, 90 T, firmy Novo, Amylase-LT^R, formy Solvay Enzymes nebo Maxamy^R P 5000, CXT 5000 nebo CXT 2900, firmy Ibis, lipásy, jako Lipolase^R 30 T, firmy Novo, celulázy, jako Celluzym^R 0,7 T, firmy Novo Nordisk. S výhodou obsahují prostředky na mytí nádobí proteázy a/nebo amylázy.For better separation of food residues containing protein, fat or starch, the dishwashing compositions of the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases, and cellulases such as proteases such as BLAP ^R 140 from Henkel, Optimase ^R- M-440, Optimase ⁵ -M-330, Opticlean ^R -M-375, Opticlean ^R -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal ^R CX 450.000, Maxapem ^R from Ibis, Savinase ^R 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo , Experase ^R T from Ibis and amylases such as Termamyl ^R 60 T, 90 T, Novo, Amylase-LT ^R , Solvay Enzymes or Maxamy ^R P 5000, CXT 5000 or CXT 2900, Ibis, lipases such as Lipolase ^R 30 T , Novo, cellulases such as Celluzym ^R 0.7 T, Novo Nordisk. Preferably, the dishwashing compositions comprise proteases and / or amylases.

S výhodou obsahují prostředky podle vynálezu ještě nosiče alkality, obsažené v obvyklých, slabě alkalických prostředcích na mytí nádobí v myčkách, jako například křemičitany, uhličitany a/nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů. K nosičům alkality, obvykle používaným, náleží uhličitany, hydrogenuhličitany a křemičitany alkalických kovů s molámím poměrem SiO₂/M₂O (M je atom alkalického kovu) 1,5 : 1 až 2,5 : 1. Křemičitany alkalických kovů mohou být přitom obsaženy v množstvích až 30 % hmotnostních, vztaženo na celý prostředek. Od použití silně alkalických methakřemičitanů jako nosičů alkálií se s výhodou upouští. Systém nosičů alkality s výhodou použitý v prostředcích podle vynálezu, je směs v podstatě uhličitanu a hydrogenuhličitanu, s výhodou uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanu, která je obsažena v množství až do 60 % hmotnostních, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních, vztaženo na celý prostředek. Podle toho, která hodnota pH je nakonec žádána nebo nastavena, mění se poměr použitého uhličitanu a použitého hydrogenuhličitanu, obvykle se však použije přebytku hydrogenuhličitanu sodného, takže hmotnostní poměr mezi hydrogenuhličitanem a uhličitanem obvykle činí 1 : 1 až 15 : 1.Advantageously, the compositions according to the invention also contain alkali carriers contained in conventional, weakly alkaline dishwasher detergents, such as alkali metal silicates, carbonates and / or bicarbonates. Alkali carriers commonly used include alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates with a SiO ₂ / M ₂ O molar ratio of 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali metal silicates may be present in amounts up to 30% by weight of the total composition. The use of strongly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably omitted. The alkali carrier system preferably used in the compositions of the invention is a mixture of substantially carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which is present in an amount up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total composition. Depending on which pH is ultimately desired or adjusted, the ratio of carbonate to bicarbonate used varies, but typically an excess of sodium bicarbonate is used, so that the weight ratio between bicarbonate and carbonate is usually 1: 1 to 15: 1.

K prostředkům podle vynálezu lze případně přidávat také ještě smáčedla, zejména slabě pěnící neiontová smáčedla, která slouží k lepšímu uvolnění mastných zbytků jídla a slouží jako smáčedla, jako granulační činidla nebo jako dispergační činidla pro lepší, homogenní rozložení uvedených ochranných prostředků proti korozi stříbra v mycí lázni a povrchu stříbra. Jejich množství činí pak až 5 % hmotnostních, s výhodou až do 2 % hmotnostních. Obvykle se používá extrémně málo pěnivých sloučenin. K nim náleží s výhodou alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether s obsahem 12 až 18 atomů uhlíku, vždy až do 8 molů jednotek ethylenoxidu a propylenoxidu v molekule. Lze však také použít jiných neiontových smáčedel, známých jako nepěnivá, jako například alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether o 12 až 18 atomech uhlíku, vždy až do 8 molů jednotek ethylenoxidu a butylenoxidu v molekule, dále směsné ethery alkylpolyalkylenglykolu s uzavřenou koncovou skupinou, jakož i sice pěnící, avšak ekologicky aktivní alkylpolyglukosidy s 8 až 14 atomy uhlíku a polymeračním stupněm přibližně 1 až 4 (například APR^r 225 a APG⁶ 600, firmy Henkel) a/nebo alkylpolyethylenglykoly s obsahem 12 až 14 atomů uhlíku a se 3 až 8 jednotkami ethylenoxidu v molekule. Mělo by být použito bělené jakosti, neboť jinak vznikne hnědý granulát. Rovněž vhodná jsou smáčedla ze skupiny glukamidů, jako například alkyl-N-methylglukamidy (alkyl je mastný alkohol s délkou uhlíkového řetězce 6 až 14 atomů uhlíku). Je částečně výhodné užívat popsaných smáčedel jako směsí, například kombinace alkylpolyglukosidu s ethoxyláty mastných alkoholů nebo glukamidů s alkylpolyglykosidy, atd.If desired, surfactants, in particular weakly foaming nonionic surfactants, may also be added to the compositions of the invention, which serve to better release fatty residues of the food and serve as wetting agents, granulating agents or dispersing agents for better homogeneous distribution of said silver corrosion protection agents. bath and silver surface. Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight. Extremely low foaming compounds are usually used. These preferably include C12-18 alkylpolyethylene glycol-polypropylene glycol ether, in each case up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units per molecule. However, other nonionic surfactants known as non-foaming agents such as, for example, C12-18 alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ether, up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units per molecule, as well as mixed end-capped alkylpolyalkylene glycol ethers, as well as foaming agents, may also be used. however, ecologically active C8-C14 alkyl polyglucosides having a polymerization degree of about 1 to 4 (e.g. APR ^r 225 and APG ⁶ 600 from Henkel) and / or C12-C14 alkylpolyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units per molecule . Bleached quality should be used as otherwise a brown granulate will form. Also suitable are surfactants from the group of glucamides, such as alkyl-N-methylglucamides (alkyl is a fatty alcohol having a carbon chain length of 6 to 14 carbon atoms). It is particularly advantageous to use the disclosed surfactants as mixtures, for example, combinations of alkyl polyglucosides with fatty alcohol or glucamide ethoxylates with alkyl polyglycosides, etc.

Pokud čisticí prostředky pění při použití příliš silně, lze k nim přidat ještě až 6 % hmotnostních, s výhodou asi 0,5 až 4 % hmotnostní sloučeniny, potlačující pěnění, s výhodou ze skupiny silikonových olejů, směsí silikonového oleje a hydrofobní kyseliny křemičité, parafinové oleje/ beta-alkoholy a dále lze užít parafiny, hydrofobní kyseliny křemičité, amidy kyselin bistearové a ostatní další známá dostupná odpěňovací činidla. Další možné přísady jsou například parfémovací oleje.If the detergents foam too strongly in use, up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a suds suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobic silicic acid, paraffin, can be added oils / beta-alcohols, and furthermore paraffins, hydrophobic silicas, bistearic acid amides and other known antifoam agents available may be used. Other possible additives are, for example, perfume oils.

-5CZ 286401 B6-5GB 286401 B6

Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu jsou s výhodou v podobě práškových, granulovaných nebo tabletovaných přípravků, které mohou být vyrobeny obvyklým způsobem, například míšením, granulováním, stlačením válcováním a/nebo sušením a rozprašováním.The dishwashing compositions of the present invention are preferably in the form of powder, granular or tablet formulations which can be manufactured in conventional manner, for example by mixing, granulating, rolling, and / or drying and spraying.

Pro výrobu čisticích prostředků podle vynálezu ve formě tablet se postupuje s výhodou tak, že se všechny složky navzájem smíchají v míchacím zařízení a směs se pomocí tabletovacích lisů, například výstředníkových lisů nebo lisů s obvodovým rotorem, slisuje lisovacími tlaky v rozmezí 200 . 10⁵ Pa až 1500 . 10⁵ Pa. Tak se bez potíží získají pevné a přesto při podmínkách použití dostatečně rychle rozpustné tablety s pevností v ohybu obvykle přes 150N. S výhodou má takto vyrobená tableta hmotnost od 15 g do 40 g, zejména pak 20 g až 30 g při průměru 35 mm až 40 mm.For the preparation of the detergent compositions according to the invention in the form of tablets, it is advantageous to mix all the components in a mixer and to compress the mixture by means of tablet presses, e.g. 10 ⁵ Pa to 1500. 10 ⁵ Pa. In this way, solid, yet fast-dissolving tablets with a flexural strength of usually over 150N are obtained without difficulty. Preferably, the tablet thus produced has a weight of from 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Výroba prostředků pro mytí nádobí v myčkách v podobě neprášících, při skladování stabilně sypkých prášků a/nebo granulátů s vysokými sypnými hustotami v rozmezí 750 až 1000 g/1 se vyznačuje tím, že se v prvním dílčím stupni postupu základní složky smíchají s alespoň částí tekutých složek směsi za zvýšení sypné hustoty této předběžné směsi a pak se, případně po sušicím mezistupni, s předběžnou, takto získanou směsí spojí další složky prostředku na mytí nádobí v myčkách včetně anorganických, redox-aktivních látek.The production of dishwashing compositions in non-dusting dishwashing form, in the storage of stable powders and / or granules with high bulk densities in the range of 750 to 1000 g / l is characterized in that in the first step of the process the base ingredients are mixed with at least some liquid of the ingredients of the composition to increase the bulk density of the premix, and then, optionally after a drying intermediate step, the other ingredients of the dishwashing detergent composition including inorganic, redox-active agents are combined with the premix.

Jelikož případný obsah uhličitanu alkalického kovu silně ovlivňuje alkalitu výrobku, musí být sušicí mezistupeň prováděn tak, aby rozpad hydrogenuhličitanu sodného na uhličitan sodný byl co nejmenší (nebo alespoň pokud možno konstantní). Na podíl uhličitanu sodného, vznikající navíc sušením, by totiž musel být vzat zřetel při tvorbě receptury granulátu. Nízké teploty sušení přitom působí nejen proti rozkladu hydrogenuhličitanu sodného, nýbrž zvyšují také rozpustnost granulovaného čisticího prostředku při jeho použití. Výhodný je proto při sušení teplota přiváděného vzduchu, která jednak pro zabránění rozpadu hydrogenuhličitanu sodného by měla být co nejmenší a která na druhé straně musí být tak vysoká, aby se získal výrobek s dobrými skladovacími vlastnostmi. Při sušení je nej výhodnější teplota přiváděného vzduchu přibližně 80 °C. Granulát samotný by neměl být zahříván na teploty nad přibližně 60 °C.V prvním dílčím stupni směšovacího postupu je na základní složku zpravidla ve směsi s nejméně jednou další složkou prostředku na mytí nádobí nanášena postřikem kapalná složka. V úvahu zde přichází například předběžný stupeň, ve kterém je základní složka ve směsi s perboritanem postřikována neiontovými smáčedly a/nebo roztokem vonných látek a s nimi je důkladně promíchávána. Potom se přidají zbývající složky a celá směs se propracuje a homogenizuje v míchacím zařízení. Spolupoužití přídavných množství kapaliny, zejména také přívod přídavné vody, není zpravidla zapotřebí. Výsledná směs látek je pak v podobě neprášícího, sypkého prášku se žádanou vysokou sypnou hustotou v rozmezí 750 až 1000 g/1.Since the possible content of alkali metal carbonate strongly affects the alkalinity of the product, the drying intermediate step must be carried out so that the decomposition of sodium bicarbonate to sodium carbonate is as small as possible (or at least as constant as possible). Indeed, the proportion of sodium carbonate generated by drying would have to be taken into account when formulating the granulate formulation. The low drying temperatures not only counteract the decomposition of the sodium bicarbonate, but also increase the solubility of the granular detergent when used. Preference is therefore given to drying the supply air temperature, which, on the one hand, should be as low as possible to prevent disintegration of the sodium bicarbonate and which, on the other hand, must be so high as to obtain a product with good storage properties. In drying, the most preferred supply air temperature is about 80 ° C. The granulate itself should not be heated to temperatures above about 60 ° C. In the first stage of the mixing process, a liquid component is typically sprayed onto the base ingredient in admixture with at least one additional detergent ingredient. For example, there is a preliminary step in which the base component is mixed with a perborate mixture with nonionic surfactants and / or a fragrance solution and mixed thoroughly with them. Then the remaining ingredients are added and the whole mixture is worked up and homogenized in a mixer. The use of additional amounts of liquid, in particular also the supply of additional water, is generally not necessary. The resulting mixture of substances is then in the form of a non-dusting, free-flowing powder with a desired high bulk density in the range of 750 to 1000 g / l.

Předběžné granuláty se pak sještě chybějícími složkami mycího prostředku na nádobí, mezi nimiž jsou anorganické redox-aktivní látky, smíchají na hotový výrobek. Doba míchání ve všech zde uvedených případech, a to jak v předstupni zhušťovacího míchání pod vlivem kapalných složek, tak i v následujícím konečném promíchávání s dalšími složkami, leží v rozsahu několika málo minut, například v rozmezí 1 až 5 minut.The pre-granules are then mixed with the missing ingredients of dishwashing detergent, among which inorganic redox active substances, to form the finished product. The mixing time in all cases mentioned herein, both in the preconditioning of the thickening under the influence of the liquid components and in the subsequent final mixing with the other components, is in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.

Podle zvláštního provedení vynálezu může být při výroby jemných zrn granulátu účelné, nanesením jemných částic na povrch vytvořených zrn granulátu dosáhnout pronikavé stabilizace a egalizace. Ktomu jsou vhodné zejména malé podíly práškového vodního sklad typu práškového uhličitanu alkalického kovu.According to a particular embodiment of the invention, it can be expedient in the production of fine granular grains by applying fine particles to the surface of the granular grains formed to achieve a penetrating stabilization and leveling. Particularly suitable for this purpose are small proportions of powdered alkali metal carbonate-type water storage.

Uvedených prostředků lze použít jak v myčkách nádobí pro domácnosti, tak i v provozních myčkách. Přidávání se provádí ručně nebo vhodnými dávkovacími zařízeními. Koncentrace použité v mycí lázni činí přibližně 2 až 8 g/1, s výhodou 2 až 5 g/1.The compositions can be used in both household dishwashers and commercial dishwashers. The addition is carried out manually or by suitable dosing devices. The concentration used in the wash liquor is about 2 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

-6CZ 286401 B6-6GB 286401 B6

Program mytí nádobí se obvykle doplní a ukončí několikerým po čisticím pochodu následujícím opláchnutím čistou vodou a nakonec opláchnutím v obvyklém oplachovacím přípravku. Po usušení se získá nejen úplně čisté a v hygienickém ohledu bezvadné nádobí, avšak především se získají také jasně lesklé součásti stříbrných příborů.The dishwashing program is usually completed and terminated several times after the cleaning process, followed by rinsing with clean water and finally rinsing in a conventional rinse aid. After drying, not only completely clean and hygienically perfect dishes are obtained, but also bright shiny silver cutlery components are also obtained.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Stříbrné lžíce (typ WMF, hotelový příbor, Form Berlin) byly vyčištěny čističem stříbra, benzinem zbaveny tuku a usušeny. Vždy tři lžíce byly vloženy do příbomíkového koše myčky nádobí pro domácnost (HGSM) typu Bosh S712. Nyní byl spuštěn čisticí program (65 °C, 16° dH), v průběhu čisticího programu bylo přidáno 50 g nečistoty (1), jakož i 30 g čisticího prostředku, a to přímo do myčky. Po ukončení oplachování a sušení byly myčky (HGSM) po 10 minutách otevřeny, pak opět zavřeny a bylo znovu postupováno stejným způsobem. Po 10. mycím postupu byly lžíce vyjmuty a ohodnoceny. Za tím účelem byly barvy zašlosti ohodnoceny v rozsahu od 0 do 4:Silver spoons (WMF type, hotel cutlery, Form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, de-greased with petrol and dried. Three tablespoons each were placed in a Bosh S712 type household dishwasher (HGSM) basket. Now the cleaning program (65 ° C, 16 ° dH) has been started, during the cleaning program 50 g of dirt (1) as well as 30 g of detergent were added directly to the dishwasher. After rinsing and drying, the washers (HGSM) were opened after 10 minutes, then closed again and the same procedure was followed. After the 10th washing procedure, the spoons were removed and rated. To this end, the colors of the shade were rated in the range of 0 to 4:

(0 = žádná zašlost, 1 = zcela slabé zbarvení do žlutá, 2 - silnější zabarvení do žlutá, 3 = celoplošné zabarvení do zlata až hnědá, 4 = fialové až černé zabarvení lžic, hodnoty jsou uvedeny v horní levé části tabulky 1.)(0 = no dullness, 1 = totally faint yellow color, 2 - stronger yellow color, 3 = full-color gold to brown color, 4 = tablespoon to black color, values are in the upper left of Table 1.)

1) Složení nečistoty:1) Composition of impurity:

Kečup 25g hořčice (zvlášť ostrá) 25g šťávy z pečeně 25g bramborový škrob 5g kyselina benzoová 1g vaječný žloutek 3kusy mléko1/21 margarin92 g voda z vodovodu 608 mlKetchup 25g mustard (extra sharp) 25g liver juice 25g potato starch 5g benzoic acid 1g egg yolk 3 pieces milk1 / 21 margarin92 g tap water 608 ml

Zároveň bylo posouzeno odstranění znečištění čajem na porcelánovém nádobí. Zde leželo označení mezi 0 a 10, kde 0 = žádné odstranění čaje a 10 = úplné odstranění čaje, hodnoty v dolní pravé části tabulky 1.At the same time the elimination of tea pollution on porcelain dishes was assessed. Here, the label was between 0 and 10, where 0 = no tea removal and 10 = complete tea removal, the values at the bottom right of Table 1.

Zašpinění čajemTea dirty

V kotli na úpravu vody bylo krátce až do varu zahřáto 16 litrů studené vody z vodovodu (16° d). 96 g tmavého čaje v nylonové síťce se nechá 5 minut stát při uzavřeném víku a čaj se převede do ponorného přístroje s topným tělesem a míchadlem.In the water treatment boiler, 16 liters of cold tap water (16 ° d) was heated briefly until boiling. 96 g of dark tea in a nylon mesh is allowed to stand for 5 minutes with the lid closed and the tea is transferred to a submersible apparatus with a heater and stirrer.

šálků čaje se 25x ponoří v jednominutovém taktu při 70 °C do čajového vývaru. Potom se šálky sejmou a otvorem dolů položí na plech k uschnutí.cups of tea are dipped 25 times in a one minute bar at 70 ° C into the tea stock. The cups are then removed and placed on the baking tray with the opening down to dry.

Složení čisticího prostředkuComposition of detergent

Nejdříve byl vyroben základní výrobek s nízkým obsahem alkalických kovů, jehož 1% roztok (podle hmotnosti) měl v destilované vodě hodnotu pH 9,5:First, a base product with a low alkali content was produced, whose 1% solution (by weight) had a pH of 9.5 in distilled water:

56,0 % dihydrátu citronanu sodného56.0% sodium citrate dihydrate

35,1 % hydrogenuhličitanu sodného35.1% sodium bicarbonate

6,1 % uhličitanu sodného, bezvodý6.1% sodium carbonate, anhydrous

1,8 % směs neiontových smáčedel APG 225 (alkyloligoglukosidu s 8 až 10 atomy uhlíku) aDehydrolu^R LS2 (2EO-ethoxyIátu mastného alkoholu s 12 až 14 atomy uhlíku) v poměru 1:1.A 1.8% mixture of 1: 1 non-ionic surfactants APG 225 (C 8 -C 10 alkyloligoglucoside) and Dehydrol ^R LS ² (C 12 -C 14 fatty alcohol ethoxylate).

Údaje jsou provedeny v % hmotnostních.Data are in% by weight.

S tímto základním výrobkem byly provedeny různé testy, variace složení jsou předepsané následující recepturou. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.Various tests have been performed with this basic product, variations in composition are prescribed by the following recipe. The results are shown in Table 1.

to 81 - 86 % hmotnostních základní výrobek % hmotnostních peruhličitan sodnýto 81-86% by weight base product% by weight sodium percarbonate

- 10 % hmotnostních TAED- 10% by weight of TAED

- 2 % hmotnostní parafínem povlečený monohydrát síranu manganatého % hmotnostní proteáza- 2% w / w paraffin coated manganese sulphate monohydrate% w / w protease

1 % hmotnostní amyláza1% amylase by weight

-8CZ 286401 B6-8EN 286401 B6

Tabulka 1Table 1

Čištění od čaje/ochrana stříbra proti koroziTea cleaning / silver protection against corrosion

redox-aktivní látka 4r.S04 redox active substance 4r.S04 značí: zašlost stříbra/čaj means: silver / tea 2,0 % 2.0% ⁰ τ' /^{3,9 0} τ '/ ^{3.9 0} 7 /3.2 ⁰ 7 /3.2 o^z o ^ z ⁰ 7 /3,5 ⁰ 7 / 3.5 ° 7/ 7 * ° 7 / 7 * ⁰ / /Z.3 ⁰ / /Z.3 1,0 % 1.0% ⁰ 7 / 5,0 ⁰ 7 / 5.0 ⁰ 7 /1,0 ⁰ 7 / 1.0 ⁰ 7 /1.1 ⁰ 7 / 1.1 ⁰ 7 /1,1 ⁰ 7 / 1.1 ⁰ 7 ⁰ 7 ° 7 /*.* ° 7 /*.* p,5 % p, 5% ⁰ 7 /7,3 ⁰ 7 / 7.3 ⁰ 7 /T,8 ⁰ 7/8 ⁰ / / w ⁰ / / w ⁰ 7 /*.* ⁰ 7 /*.* ⁰ / Ze,5 ⁰ / W, 5 ⁰ 7 /*.8 ⁰ 7 /*.8 0,4 % 0.4% ⁰ 7 /Ι,Ζ ⁰ 7 / Ι, Ζ ⁰// ⁰ // ° / /*£ ° / / * £ ⁰ / Z⁹·^{5 0} / W ⁹ · ^{5 0} 7 / 9,3 ⁰ 7 / 9.3 0,3 % 1 0.3% 1 ⁰ 7 /5,1 ⁰ 7 / 5.1 1 / 7 ’'⁷ 1/7 '' ^{7 0} 7 7 ⁰ 7 7 ⁰ 7 /*.1 ⁰ 7 /*.1 ⁰ / /9,0 ⁰ / / 9.0 1 / /3,7 1 / / 3,7 0,2 v 0.2 v - / - / 1 / /W 1 / / W 1 / 7 ^J 1/7 ^J 1 / /*£ 1 / / * £ 7 1 / /1,8 7 1 / / 1,8 ² T^ /?,3 ² T ^ /,, 3 0,0 % 0.0% ⁰ 7 /1.2 ⁰ 7 /1.2 2 7 2 7 ³ T /1$$ ³ / $ 1 ³ 7 Z7,8 ³ 7 Z7.8 ⁴ 7 /8,2 ⁴ 7 / 8.2 ⁴ / /W ⁴ / / W 0,0 % 0.0% 1,0 % 1.0% 1,5 % 1.5% 2,0 % 2.0% 2,S % 2, S% 3,0 % 3.0%

Stroj: Bosch S712 dávka: 30 g program: 65 °C tvrdost vody: 16° dH čaj: 1 = žádné vyčištění = optimální vyčištění stříbro: 0 = žádná zašlost = silná zašlost.Machine: Bosch S712 dose: 30 g program: 65 ° C water hardness: 16 ° dH tea: 1 = no cleaning = optimal cleaning silver: 0 = no fading = strong fading.

Dále byly vyrobeny prostředky na mytí nádobí v myčkách, mající složení uvedené v tabulce 2. Jako ochranné prostředky proti korozi stříbra byly použity sloučeniny A - E:In addition, dishwashing compositions having the composition shown in Table 2 were manufactured. Compounds A-E were used as silver corrosion protection agents:

A: V₂O4/V₂O₅ A: O4 ₂ / V ₂ O ₅

B: TiOSO₄ C: COSO4 D: CE(NO₃)₃ E: Na₂S₂O₃ x 5H₂OB: TiOSO ₄ C: COSO4 D: CE (NO ₃ ) ₃ E: Na ₂ S ₂ O ₃ x 5H ₂ O

-9CZ 286401 B6-9EN 286401 B6

Tabulka 2: (všechny údaje v % hmotn.)Table 2: (all data in% by weight)

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 soda (uhličitan sodný) soda (sodium carbonate) — - 27 27 Mar: 8 8 - - 26 26 8 8 - - 26 26 8 8 - - hydrogenuhličitan sodný sodium bicarbonate — - - - 31 31 - - - - 30 30 - - - - 30 30 - - dvojkřemičitan sodný disodium silicate 35 35 20 20 May - - 35 35 20 20 May - - 35 35 20 20 May - - 34 34 dihydrát citrátu sodného sodium citrate dihydrate 40 40 25,5 25.5 44 44 40 40 25,5 25.5 44 44 39 39 25,5 25.5 43 43 39 39 Polykarboxylát (Sokalan CP5 fy. BASF) Polycarboxylate (Sokalan CP5 from BASF) 10 10 10 10 - - 10 10 10 10 10 10 10 10 - - 10 10 peruhličitan sodný sodium percarbonate - - 10 10 10 10 - - 10 10 10 10 - - 10 10 10 10 - - monohydrát perboritanu sodného sodium perborate monohydrate 7 7 - - - - 7 7 - - 7 7 - - 7 7 TAED TAED 2 2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 ethoxylát mastného alkoholu o 12 až 14 atomech uhlíku (2EO) (Dehydol LS2 fy.Henkel) C12-14 fatty alcohol ethoxylate (2EO) (Dehydol LS2 by Henkel) 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 alkyloligoglukosid o 8 až 10 atomech uhlíku (APG 225 fy. Henkel) C 8 -C 10 alkyloligoglucoside (APG 225 from Henkel) 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 proteáza protease 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 amyláza amylase 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 přípravek proti korozi stříbra A - E Silver Corrosion A - E (A) 1 (AND) 1 (B) 1 (B) 1 (C) 1 (C) 1 (D) 1 (D) 1 (E) 2 (E) 2 (A) 2 (AND) 2 (B) 2 (B) 2 (C) 2 (C) 2 (D) 3 (D) 3 (E) 3 (E) 3 hodnota pH 1% vodného roztoku pH of 1% aqueous solution 10,5 10.5 11 11 9,5 9.5 10,5 10.5 11 11 9,5 9.5 10,5 10.5 11 11 9,5 9.5 10,5 10.5

Tabulka 2 - pokračováníTable 2 - continued

11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 Dec 16 16 17 17 18 18 19 19 Dec 20 20 May soda (uhličitan sodný) soda (sodium carbonate) 26 26 8 8 - - 25,5 25.5 8 8 - - 26 26 7 7 - - 26 26 hydrogenuhličitan sodný sodium bicarbonate - - 30 30 - - - - 29 29 - - - - 29 29 - - - - Na-disilikát Na-disilicate 19,5 19.5 - - 34 34 19 19 Dec - - 34 34 18,5 18.5 - - 34 34 18,5 18.5 dihydrát citrátu sodného sodium citrate dihydrate 25 25 43 43 38 38 25 25 43 43 38 38 24 24 43 43 38 38 24 24 Polykarboxylát (Sokalan CP5 fy. BASF) Polycarboxylate (Sokalan CP5 from BASF) 10 10 - - 10 10 10 10 - - 10 10 10 10 - - 9 9 10 10 peruhličitan sodný sodium percarbonate 10 10 10 10 - - 10 10 10 10 - - 10 10 10 10 - - 10 10 monohydrát perboritanu sodného sodium perborate monohydrate - - - - 7 7 - - - - 7 7 - - - - 7 7 - - TAED TAED 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 3 3 ethoxylát mastného alkoholu (Dehydol LS2 fy.Henkel) fatty alcohol ethoxylate (Dehydol LS2 by Henkel) 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 Alkyloligoglukosid (APG 225 fy. Henkel) Alkyloligoglucoside (APG 225 from Henkel) 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 1 1 1 1 0,75 0.75 Proteáza Protease 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 Amyláza Amylase 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 1 1 1,5 1.5 1 1 prostředek proti korozi stříbra A - E silver corrosion protection agent A - E (A) 3 (AND) 3 (B) 3 (B) 3 (C) 4 (C) 4 (D) 4 (D) 4 (E) 4 (E) 4 (A) 4 (AND) 4 (B) 5 (B) 5 (C) 5 (C) 5 (D) 5 (D) 5 (E) 5 (E) 5 hodnota pH 1% vodného roztoku pH of 1% aqueous solution 11 11 9,5 9.5 10,5 10.5 11 11 9,5 9.5 10,5 10.5 11 11 9,5 9.5 10,5 10.5 11 11

-10CZ 286401 B6-10GB 286401 B6

Stříbrné lžičky byly vždy ohodnoceny 0 až 1, tj. „žádné nebo velmi slabá zašlost“. Nadto projevily sestavy 1 až 20 vynikající čisticí účinek proti bělitelným zašpiněním, jako například čaji.Silver spoons have always been rated 0 to 1, ie "no or very foolish". Furthermore, assemblies 1 to 20 have shown an excellent cleaning effect against bleachable soils, such as tea.

Identická složení, avšak bez prostředků A až D proti korozi stříbra, působily sice rovněž velmi dobře proti bělitelným zašpiněním, avšak na stříbrných lžičkách vyvolaly žlutá až fialová zbarvení (hodnocení 2 až 4).Identical compositions, but without silver-corrosion agents A to D, also acted very well against bleachable soils, but they produced yellow to violet discolourations on silver spoons (rating 2 to 4).

Elektronická měřeníElectronic measurements

Příprava vzorků:Sample preparation:

Pro zkoumání bylo jako zkušebního materiálu místo stříbrného příboru použito stříbrného drátu (d = 2 mm, 99,99%). Od tohoto stříbrného drátu byly odřezány úseky o délce přibližně 10 cm a část vzorku, ponořená do měřícího roztoku byla obroušena brusným papírem z SiC (změní 600). Potom byly vzorky dobře opláchnuty dvakrát destilovanou vodou a případně ulpívající zbytky po broušení setřeny látkou, netvořící opletky. Tento postup byl případně několikrát opakován, až do opticky bezvadného dojmu. Po obroušení byly vzorky ihned použity pro měření, aby se zabránilo reakci kovového stříbra se vzduchem laboratoře. Účinný, do roztoku ponořený povrch vzorku činil 0,70 cm².For testing, silver wire (d = 2 mm, 99.99%) was used as the test material instead of silver cutlery. Sections of approximately 10 cm were cut from this silver wire and a portion of the sample immersed in the measuring solution was sanded with SiC sanding paper (600 changes). Subsequently, the samples were rinsed well with double distilled water and any abrasive residue adhered to was wiped off with a non-braiding cloth. This procedure was possibly repeated several times until the optically perfect impression. After abrasion, the samples were immediately used for measurement to prevent the reaction of metallic silver with laboratory air. The effective, submerged surface of the sample was 0.70 cm ² .

Elektrolyty a elektrody:Electrolytes and electrodes:

Pokusy byly prováděny v Duravově skleněné baňce. Jako měřicí elektrody sloužily uvedené stříbrné dráty (A = 0,70 cm²). Protielektroda sestávala ze zlatého plechu (99,99%) s plochou 1 cm². Jako srovnávací elektroda byla na základě alkalických elektrolytických roztoků zvolena elektroda zNaOH vHg/HgO/0,1 m, která byla s elektrolytem spojena přes kapiláru HaberLugginovu. Měření byla prováděna s 5 g/1 čisticího prostředku ve vodě z vodovodu o 16° d a se zatížením solí v množství přibližně 600 mg (sušina).The experiments were carried out in a Durava glass flask. The silver wires (A = 0.70 cm ² ) were used as measuring electrodes. The counter electrode consisted of gold plate (99.99%) with an area of 1 cm ² . The electrode from NaOH in Hg / HgO / 0.1 m was chosen as the reference electrode, which was connected to the electrolyte through a HaberLuggin capillary. Measurements were performed with 5 g / l detergent in tap water of 16 ° d and a salt load of approximately 600 mg (dry weight).

Při přípravě roztoků čisticího prostředku byl nejdříve rozpuštěn slabě alkalický základní výrobek (viz shora) a roztok zahřát na 65 °C. Těsně před měřením byl přidán bělicí prostředek a aktivátor bělícího prostředku a/nebo ochranný prostředek proti korozi stříbra. Potom bylo prováděno elektrochemické měření. Při elektrochemických pokusech byly roztoky elektrolytu zahřívány na 65 °C a proplachovány vzduchem.To prepare detergent solutions, the weakly alkaline base product (see above) was first dissolved and heated to 65 ° C. Bleaching agent and bleach activator and / or silver corrosion preservative were added just prior to measurement. Electrochemical measurements were then performed. In electrochemical experiments, the electrolyte solutions were heated to 65 ° C and purged with air.

Aparatura a snímání měřených křivek:Equipment and reading of measured curves:

Pro snímání křivek závislosti proudu na napětí byl potenciál elektrod počítaje od -0,62 V, vztaženo na standardní vodíkovou elektrodu (SHE), zvyšován konstantní rychlostí. Po zvýšení celkem o 1,1 V byl potenciál stejnou rychlostí snižován. K tomu sloužil standardní potenciostat, sestávající z vazebního zesilovače, radikálového zesilovače, sčítačky a měniče impedance, jakož i funkčního generátoru (Prodis 16, fy Intelligent Controle CLZ GmbH).For sensing current-voltage curves, the electrode potential counting from -0.62 V relative to a standard hydrogen electrode (SHE) was increased at a constant rate. After a total increase of 1.1 V, the potential was reduced at the same rate. A standard potentiostat consisting of a coupling amplifier, a radical amplifier, an adder and an impedance converter, as well as a functional generator (Prodis 16, by Intelligent Controle CLZ GmbH) served for this purpose.

Výsledky:Results:

Charakterizace korozního chování byla prováděn na základě křivek závislosti proudu na napětí. Podstatné informace pocházejí přitom z průchodu křivek závislosti proudu na napětí nulou (klidový potenciál, který se sám od sebe nastaví i bez vnějšího ovlivnění potenciálu) a ze stoupání křivky na průchodu nulou (reciproční polarizační odpor) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, „Korrosionskunde im Experiment“ Verlag Chemie (1983), str. 31, H. Kaesche, „Die Korrosion der Metalle“, 2. vyd., Springer Verlag (1979), str. 117 ff. Přitom se přísadou prostředku pro ochranu nulou k nižším hodnotám a stoupání se zmenšuje. Koroze stříbra seThe characterization of the corrosion behavior was performed on the basis of current-voltage curves. Significant information comes from passing the current-voltage curves to zero (a resting potential that adjusts itself without external influence on the potential) and from the rising of the curve at zero crossing (reciprocal polarization resistance) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Korrosionskunde im Experiment" Verlag Chemie (1983), p. 31, H. Kaesche, "Die Korrosion der Metalle", 2nd ed., Springer Verlag (1979), p. 117 ff. In this case, the addition of the zero protection agent to the lower values is reduced and the pitch decreases. Corrosion of silver is

-11 CZ 286401 B6 přísadu ochranného prostředku proti korozi stříbra tedy značně snižuje tak, že to je také elektrochemicky měřitelné.Thus, the addition of a silver corrosion protective agent is greatly reduced so that it is also electrochemically measurable.

složení čisticí prostředek % hmotnostní Ingredients cleaning agent% by weight poloha průchodu nulou E(mV) (SHE) zero crossing E (mV) (SHE) stoupání v průchodu nulou di/dE (mA/V) zero / dE (mA / V) základní výrobek (87 %) + 12 % peruhličitanu + 1 % TAED base product (87%) + 12% percarbonate + 1% TAED 435 435 25 25 základní výrobek (87 %) + 12 % peruhličitanu + 1 % prostředek proti korozi stříbra* basic product (87%) + 12% percarbonate + 1% anti-silver agent * 360 360 0,3 0.3 základní výrobek (86,5 %) + 12 % peruhličitan + 1 % TAED + 0,5 % prostředek proti korozi stříbra* basic product (86,5%) + 12% percarbonate + 1% TAED + 0,5% anti-silver agent * 405 405 7 7 základní výrobek (86 %) + 12 % peruhličitan + 1%TAED + 1 % prostředek proti korozi stříbra* basic product (86%) + 12% percarbonate + 1% TAED + 1% anti-silver agent * 375 375 0,6 0.6

Claims (14)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Použití anorganických redox-aktivních látek ze skupiny solí kovu a/nebo komplexů kovů ze skupiny solí a/nebo komplexů manganu, titanu, zirkonu, hafnia, vanadu, kobaltu a ceru, přičemž kovy jsou v jednom z oxidačních stupňů Π, ΙΠ, IV, V nebo VI jako prostředků proti korozi stříbra v přípravcích na mytí nádobí.Use of inorganic redox active substances from the group of metal salts and / or metal complexes from the group of salts and / or complexes of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium, the metals being in one of the oxidation stages Π, ΙΠ, IV, V or VI as anticorrosive agents in silver dishwashing preparations. 2. Použití podle nároku 1, při němž se soli kovu a/nebo komplexy kovu volí ze skupiny síran manganatý, citronan manganatý, stearan manganatý, acetylacetonát manganatý, 1-hydroxyethan-l,l-difosfonát manganatý, oxid vanadičný, oxid vanadičitý, dimer oxidu vanadičitého, síran titanylu, fluorotitaničitan draselný, fluorozirkoničitan draselný, síran kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý a dusičnan čeřitý.Use according to claim 1, wherein the metal salts and / or metal complexes are selected from manganese sulfate, manganese citrate, manganese stearate, manganese acetylacetonate, manganese 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, vanadium pentoxide, vanadium pentoxide, dimer vanadium pentoxide, titanyl sulphate, potassium fluorotitanate, potassium fluorozirconate, cobalt sulphate, cobalt nitrate, and cerium nitrate. 3. Použití podle nároku 2, při němž se jako sůl kovu užije síran manganatý.Use according to claim 2, wherein the metal salt is manganese sulphate. 4. Nízkoalkalický prostředek k mytí nádobí v myčkách, jehož 1% roztoky, % hmotnostní, mají hodnotu pH 8 až 11,5 s výhodou 9 až 10,5, obsahující 15 až 60 % hmotnostních, s výhodou 30 až 50 % hmotnostních základní, ve vodě rozpustné složky, 5 až 25 % hmotnostních, s výhodou 10 až 15 % hmotnostních, bělícího činidla na bázi kyslíku, 1 až 10 % hmotnostních, s výhodou 2 až 6 % hmotnostních organického aktivátoru bělícího činidla, obsahujícího O- nebo N-acylové skupiny o 1 až 12 atomech uhlíku, 0,1 až 5% hmotnostních, s výhodou 0,5 až 2,5 % hmotnostních enzymu, vztaženo vždy na všechen prostředek, a prostředek proti korozi stříbra, vyznačující se tím, že jako prostředek proti korozi stříbra obsahuje anorganické redox-aktivní látky ze skupiny solí a/nebo komplexů kovu, které jsou alespoň částečně rozpustné 4. A low-alkaline dishwashing detergent composition whose 1% by weight, by weight, has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of the base, water-soluble components, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight, of an oxygen-based bleaching agent, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an organic bleach activator containing O- or N-acyl groups of from 1 to 12 carbon atoms, from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2.5% by weight, of the enzyme, based on each agent, and an anticorrosive agent, characterized in that, as anticorrosive agent, The silver composition contains inorganic redox active substances from the group of salts and / or metal complexes which are at least partially soluble -12CZ 286401 B6 ve vodě a jsou vybrány ze skupiny solí a/nebo komplexů manganu, titanu, zirkonu, hafnia, vanadu, kobaltu a ceru, a tyto kovy jsou v jednom z oxidačních stupňů II, III, IV, V nebo VI.And are selected from the group of salts and / or complexes of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium, and these metals are in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI. 5. Prostředek podle nároku 4, vyzn aču j í cí se tí m , že se soli kovu a/nebo komplexy kovu volí ze skupiny síran manganatý, citronan manganatý, stearan manganatý, acetylacetonát manganatý, l-hydroxyethan-l,l-difosfonát manganatý, oxid vanadičný, oxid vanadičitý, dimer oxidu vanadičitého, síran titanylu, fluorotitaničitan draselný, fluorozirkoničitan draselný, síran kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý a dusičnan čeřitý.Composition according to claim 4, characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group consisting of manganese sulfate, manganese citrate, manganese stearate, manganese acetylacetonate, manganese 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate. , vanadium pentoxide, vanadium pentoxide, vanadium pentoxide, titanyl sulphate, potassium fluorotitanate, potassium fluorozirconate, cobalt sulphate, cobalt nitrate, and cerium nitrate. 6. Prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že sůl kovu je síran manganatý.The composition of claim 4, wherein the metal salt is manganese sulfate. 7. Prostředek podle nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje anorganické, redox-aktivní látky v množství 0,05 až 6 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 2,5 % hmotnostních, vztaženo na celý prostředek.Composition according to claims 4 to 6, characterized in that it contains inorganic, redox-active substances in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the whole composition. 8. Prostředek podle nároků 4 až 7, vyznačující se tím, že základní, ve vodě rozpustnou složku je sůl kyseliny citrónové, s výhodou citronan sodný.Composition according to claims 4 to 7, characterized in that the basic water-soluble component is a salt of citric acid, preferably sodium citrate. 9. Prostředek podle nároků 4až8, vyznačující se tím, že bělicí činidlo na bázi kyslíku je peruhličitanová sůl, s výhodou peruhličitan sodný.Composition according to claims 4-8, characterized in that the oxygen-based bleaching agent is a percarbonate salt, preferably sodium percarbonate. 10. Prostředek podle nároků 4 až 9, vyznačující se tím, že organický aktivátor bělícího činidla, obsahuje O- nebo N-acylové skupiny o 1 až 12 atomech uhlíku je Ν,Ν,Ν',Ν'tetraacetylethylendiamin (TAED).Composition according to claims 4 to 9, characterized in that the organic bleach activator containing O- or N-acyl groups of 1 to 12 carbon atoms is Ν, Ν, Ν ', Ν-tetraacetylethylenediamine (TAED). 11. Prostředek podle nároků 4 až 10, vyznačující se tím, že enzym je tvořen amylázou a/nebo proteázou.Composition according to claims 4 to 10, characterized in that the enzyme is an amylase and / or a protease. 12. Prostředek podle nároků 4 až 11, vyznačující se tím, že ještě obsahuje až 60% hmotnostních, s výhodou 10 až 40% hmotnostních, vztaženo na všechen prostředek, nosného systému alkality, který sestává z uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu, s výhodou uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanu sodného.Composition according to claims 4 to 11, characterized in that it still contains up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total composition, of an alkali carrier system consisting of a carbonate or bicarbonate, preferably sodium carbonate, and sodium bicarbonate. 13. Prostředek podle nároků 4ažl2, vyznačující se tím, že obsahuje ještě až do 5 % hmotnostních, s výhodou až do 2 % hmotnostních, vztaženo na celý prostředek, smáčedel, s výhodou málo pěnicích neiontových smáčedel.Composition according to claims 4 to 12, characterized in that it contains up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, based on the total composition, of wetting agents, preferably low foaming nonionic surfactants. 14. Prostředek podle nároků 4ažl3, vyznačující se tím, že je v podobě prášku nebo granulátu a má sypnou hustotu 750 g/1 až 1000 g/I.Composition according to claims 4 to 13, characterized in that it is in the form of a powder or granulate and has a bulk density of 750 g / l to 1000 g / l.