DE19518695A1 - Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate - Google Patents
Redoxaktive Substanzen enthaltende saure GranulateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft saure, eine redoxaktive Substanz enthaltende, Gra
nulate; besonders beansprucht werden Reinigungsmittel zum maschinellen
Spülen von Geschirr, die solche sauren Granulate enthalten.
Redoxaktive Substanzen müssen in Gegenwart von Luftsauerstoff i. a. stabi
lisiert werden, um ihre vorzeitige Oxidation zu verhindern. Außerdem wer
den sie zur Erzielung einer während der Anwendung erwünschten chemischen
Reaktion üblicherweise reaktionsfähigen Substanzen oder Substanzgemischen
zugemischt, von denen einige in Gegenwart von redoxaktiven Substanzen un
erwünschterweise vorzeitig katalytisch zersetzt werden können.
Redoxaktive Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche
Substanzen, die einer leicht ablaufenden, i. a. reversiblen, Oxidation
und/oder Reduktion zugänglich sind. Dies können sowohl organische als auch
anorganische Substanzen sein.
Beispiele für redoxaktive Substanzen sind Metallsalze oder Metallkomplexe,
die beispielsweise maschinellen Geschirrspülmitteln zum Zwecke der Verhin
derung der Korrosion von Silberbestecken zugesetzt werden oder aber Me
tallsalze oder Metallkomplexe, die Wasch- und Reinigungsmitteln als
Bleichmittelaktivatoren zugesetzt werden. Die redoxaktiven Substanzen
selbst, also z. B. Metallsalze - zu nennen ist beispielsweise MnSO₄ - sind
i. a. leicht luftoxidabel, d. h. einerseits muß ein Weg gefunden werden, die
redoxaktiven Substanzen von dem sie umgebenden Luftsauerstoff wirksam ab
zuschirmen; andererseits ist die wirksame Abschirmung von der Umgebung
auch deswegen erforderlich, weil redoxaktive Substanzen üblicherweise wei
teren Substanzen oder Substanzgemischen, z. B. Wasch- oder Reinigungsmit
teln, zugemischt werden, wobei während der Lagerung keinerlei chemische
Wechselwirkung zwischen redoxaktiven Substanzen und weiteren Inhaltsstof
fen eintreten darf. Erst bei der Anwendung der Substanzgemische, z. B.
Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind die gezielte Freisetzung der redox
aktiven Substanzen und chemische Wechselwirkungen mit der Umgebung er
wünscht.
Im Stand der Technik gibt es Ansatzpunkte zur Lösung dieser Problemstel
lungen. So hat man beispielsweise redoxaktive Substanzen gecoatet, d. h.
vollständig mit einem wasserdichten, aber leicht wieder ablösbaren Mate
rial überzogen. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfah
ren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandvik aus der Lebensmittelindu
strie, aufgebracht werden, sind z. B. Paraffine, Mikrowachse, Wachse na
türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö
herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett
säuren.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Methode zwar in einigen Fällen zum
Erfolg führt, oftmals aber noch mit Nachteilen behaftet ist. So ist es
z. B. technisch nicht immer zu gewährleisten, daß eine lückenlose Coating
schicht erzielt wird. Darüber hinaus hat sich in der Praxis gezeigt, daß
die in einem Substanzgemisch enthaltenen gecoateten Partikel nicht selten
zur Entmischung neigen, d. h. sich am Boden des Behälters absetzen. Dieser
Effekt macht sich umso negativer bemerkbar, je geringer der Gehalt an ge
coateten redoxaktiven Substanzen in dem Substanzgemisch ist; da redoxakti
ve Substanzen i. a. jedoch nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, stellt
dieser Effekt ein nicht zu übersehendes Problem dar.
Eine einfache Granulierung löst das Problem nur zum Teil, da dann wiederum
Wechselwirkungen der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff oder anderen
Inhaltsstoffen des Substanzgemisches auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, redoxaktive Substanzen so
bereitzustellen, daß eine vorzeitige Reaktion der redoxaktiven Substanz
mit Luftsauerstoff ebenso verhindert wird wie chemische Wechselwirkungen
mit Inhaltsstoffen von Substanzgemischen, denen redoxaktive Substanzen
zugemischt werden. Darüber hinaus dürfen keine Entmischungen auftreten.
Zur Lösung dieser Aufgabe sollen so wenig wie möglich Arbeitsschritte not
wendig sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Granulats auf Ba
sis einer Trägersubstanz, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen
pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine
Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbe
sondere 1 bis 10 Gew. -% einer redoxaktiven Substanz.
Granulate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, die durch
Agglomerationsprozesse aus pulverförmigen Stoffen entstehen. Zur Defini
tion des Begriffs "Granulat" wird hier ausdrücklich auf die Offenbarung in
"Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 1, Carl Hauser Verlag
München Wien 1984, Seiten 384 bis 387", und der dort beschriebenen Metho
den der Wirbelbettsprühgranulierung, der Granulierung im Teller, der Gra
nulierung im Mischer sowie der Preß- und Walzengranulierung verwiesen. Die
erfindungsgemäßen Granulate werden vorzugsweise durch Aufbaugranulierung
in einem handelsüblichen Mischer hergestellt. Hierzu werden die Träger
substanz und die redoxaktive Substanz in dem Mischer vorgelegt, mit Wasser
und/oder wäßrigen Lösungen von weiteren Inhaltsstoffen und/oder weiteren
Granulierflüssigkeiten granuliert. Falls erforderlich, wird das Granulat
z. B. in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und die gewünschte Fraktion
abgesiebt. Die Säure kann als Feststoff- und/oder Flüssigkeitskomponente
in das Granulat eingetragen werden. Als Trägersubstanzen kommen die in
Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendeten Feststoffe in Fra
ge, z. B. Soda, Natriumcitrat, Citronensäure, Natriumbicarbonat und insbe
sondere Na₂SO₄. Als Granulierhilfsmittel, z. B. zur Erhöhung der Kornsta
bilität können z. B. Carboxylmethylcellulose oder die von der Fa. BASF
unter dem Handelsnamen Sokalan vertriebenen Polyacrylate eingesetzt wer
den.
Der Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Granulate kann über das gesamte
in dem obengenannten Stand der Technik offenbarte Spektrum variieren, vor
zugsweise liegt er bei etwa 0,2 bis 1,8 mm. Die Schüttdichte (nach DIN-ISO
697, Jan. 1987) liegt bei etwa 300 bis 1300 g/l.
Die redoxaktive Substanz ist eine organische oder anorganische Substanz,
die einer leicht ablaufenden, i. a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduk
tion zugänglich ist. So fallen beispielsweise typische Komplexierungsmit
tel wie z. B. EDTA oder Hydroxyethandiphosphonsäure oder auch Bleichakti
vatoren vom Typ TAED, d. h. Verbindungen, die aufgrund von leicht spalt
baren N-C-Bindungen bleichaktivierend wirken, und verwandte Verbindungen
nicht unter diese Definition.
Organische redoxaktive Substanzen sind z. B. Ascorbinsäure, Indol, Cystein,
Cystin oder Methionin. Auch die in der internationalen Anmeldung
PCT/EP94/01387 offenbarten Kuppler- und Entwicklerverbindungen sind geeig
nete redoxaktive Substanzen; hier sind insbesondere p-Hydroxyphenylglycin,
2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl)-morpholin,
Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin
und Pyrogallol zu nennen.
Als anorganische redoxaktive Substanzen sind z. B. die auf verschiedenen
Oxidatiosstufen des Schwefels basierenden Substanzen Na₂S₂O₃ (Natriumthio
sulfat), Na₂S₂O₄ (Natriumdithionit) oder Na₂S₂O₅ (Natriumdisulfit) zu nen
nen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den anorganischen redoxaktiven Substanzen
um Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalze oder -komplexe, die einer
leicht ablaufenden Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Es wird
hierfür ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Anmeldung
PCT/EP94/01386 verwiesen.
Bevorzugt sind die Salze oder Komplexe der Übergangsmetalle, vor allem der
Metalle Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer.
Insbesondere sind Mangan(II)-, Mangan(III)- und Mangan(IV)-salze oder
-komplexe bevorzugt.
Vor allem eignet sich MnSO₄, in wasserfreier oder wasserhaltiger Form.
Aber auch die in der internationalen Anmeldung WO94/19445 offenbarten Man
gankomplexe sind geeignete Vertreter. Hier sind insbesondere zu nennen:
[Me-TACN)MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-TACN)]2+(PF6-)₂,
[Me-MeTACN)MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2,
[Me-TACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)₂ und
[Me-MeTACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6-)₂,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.
[Me-TACN)MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-TACN)]2+(PF6-)₂,
[Me-MeTACN)MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2,
[Me-TACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)₂ und
[Me-MeTACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6-)₂,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.
Eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Granulate hat bei
20°C einen pH-Wert kleiner 7 (d. h. in der Praxis von 1,0 bis 7), vorzugs
weise von 1,5 bis 3,5.
Es hat sich gezeigt, daß die Einhaltung dieses pH-Wert-Bereiches erfin
dungswesentlich ist und daß insbesondere bei höheren pH-Werten keine wirk
same Stabilisierung der redoxaktiven Substanz erzielt wird. Zu diesem
Zweck enthalten die erfindungsgemäßen Granulate eine Säure. Prinzipiell
kommen alle nichtoxidierenden Säuren in Frage, z. B. mono- und bifunktio
nelle Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren, besonders Maleinsäure, Glutar
säure, Adipinsäure, Schwefelsäure, Alkanbenzolsulfonsäuren oder Fettsäu
ren. Bevorzugt werden jedoch Zitronensäure und Weinsäure bzw. deren Mi
schungen eingesetzt; ganz besonders eignet sich Zitronensäure.
Eine besonders bevorzugte Mischung ist die Kombination aus einer von Ma
leinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure verschiedenen Säure (z. B. Wein
säure und insbesondere Zitronensäure) und Maleinsäure, Glutarsäure, Adi
pinsäure oder deren Gemischen. Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder
deren Gemische sind in dieser besonderen Ausführungsform in einer Menge
von maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das ge
samte Granulat, enthalten.
Auf für diese besondere Ausführungsform gilt selbstverständlich, daß der
o.g. pH-Wert-Bereich eingehalten werden muß.
Die Säuren können dabei in Form eines Feststoffes, als Schmelze oder einer
wäßrigen Lösung in der Granulation eingesetzt werden. Flüssige Säuren wie
z. B. H₂SO₄ kommen als wäßrige Lösungen zum Einsatz.
Die erfindungsgemäßen Granulate können als solche bevorratet werden und
erst im Moment der Anwendung Substanzen oder Substanzgemischen, mit denen
die in den Granulaten enthaltene redoxaktive Substanz eine chemische Wech
selwirkung eingehen soll, zugemischt werden. Die Granulate können aber
auch bereits gemeinsam mit Substanzen oder Substanzgemischen gelagert wer
den, da die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven
Substanzen nicht nur gegenüber Luftsauerstoff geschützt sind, sondern auch
gegenüber vorzeitigen unerwünschten chemischen Wechselwirkungen mit In
haltsstoffen der Substanzgemische, z. B. Aktivsauerstoff-haltigen Verbin
ungen, passiviert sind; darüber hinaus treten auch keine Entmischungen
auf. Dies gilt unabhängig davon, ob die Substanzgemische selbst in granu
larer Form vorliegen oder aber als herkömmliches Pulver.
Die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substan
zen können, neben anderen Funktionen, z. B. folgende Funktionen ausüben:
- - in Textilwaschmitteln können sie als Bleichaktivatoren oder
- - acceleratoren wirken,
- - in maschinellen Geschirrspülmitteln können sie als Silberkorrosionsschutzmittel wirken.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Spülen
von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew. -%
Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Bleich
mittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10
Gew.-% des oben beschriebenen, eine redoxaktive Substanz enthaltenden,
Granulats.
Die redoxaktive Substanz fungiert dabei nicht zwingend, aber vorzugsweise
als Silberkorrosionsschutzmittel.
Die Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel erfüllt die redoxaktive Sub
stanz insbesondere bei Verwendung der bereits oben beschriebenen bevor
zugten redoxaktiven Substanzen, z. B. Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Man
gan(IV)-salzen oder -komplexen.
Besonders in niederalkalischen, Aktivsauerstoffbleichmittel-haltigen ma
schinellen Geschirrspülmitteln ist die Verwendung von Silberkorrosions
schutzmitteln angezeigt, da Silberbesteck und -geschirr ansonsten Korro
sionserscheinung zeigt, die von einer leichten bräunlichen Verfärbung bis
hin zu dunklen Belägen reichen kann; unter niederalkalischen maschinellen
Geschirrspülmitteln werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, de
ren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugs
weise von 9,0 bis 10,5, aufweist.
Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirr
einigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder, vor allem, aber nicht
ausschließlich, wasserlösliche Builder, in Frage, z. B. polymere Alkali
phosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium-
oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatrium
diphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphät, Pentanatriumtriphosphat, soge
nanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw.
Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze
bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen
im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus
ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise
frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche, wasserlösliche, Builder
komponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ur
sprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen
als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren
und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natrium
salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan®
CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N
und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise
oxidierte Stärke (siehe z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Poly
glutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw.
SRCHEM.
Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy
carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion
säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der
Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen was
serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in
Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines
Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs
gemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespon
dierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo
ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz
von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf
das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer
stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere
Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von
allein seine volle Wirkung entfaltet, werden oftmals zu seiner Aktivierung
in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen
von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Als Bleich
mittelaktivatoren dienen organische, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltige
Bleichmittelaktivatoren, z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diace
tyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vor
zugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann
auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie
beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasili
katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. All
diese Substanzen sind jedoch nicht zu den oben näher beschriebenen redox
aktiven Substanzen zu zählen.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent
halten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen,
Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140
der Firma Henkel; Optimase® -M-440, optimase® -M-330, Opticlean®
-M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX
450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der
Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60
T, 90T der Firma Novo; Amylase-T® der Firma Solvay Enzymes oder Maxa
myl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo
lase® 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma
Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungsmittel Proteasen
und/oder Amylasen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb
lichen, maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie
z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu
den üblicherweise vor allem in niederalkalischen eingesetzten Alkaliträ
gern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Mol
verhältnis SiO₂ / M₂0 (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkali
silikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das ge
samte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Meta
silikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfin
dungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Ge
misch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Na
triumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60
Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel,
enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw.
eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und
eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an
Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen
Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside,
insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden,
die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als
Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge
nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül
flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis
zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem
schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-
Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an
dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B.
C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8
Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos
sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber
ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisie
rungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Hen
kel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxidein
heiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da
sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus
der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl
= Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft,
wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die
Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide
mit Alkylpolyglykosiden usw.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können
ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer
schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle,
Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer
betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure
amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer
zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver
förmige oder granulare Präparate oder tablettenförmige Präparate vor, die
hergestellt werden, indem die redoxaktive Substanz enthaltenden Granulate
den in üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzen
kompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung, hergestellten Grundrezepturen
zugemischt und gegebenenfalls tablettiert werden.
I. Es wurden erfindungsgemäße Granulate der folgenden Zusammensetzungen
hergestellt (Angaben in Gew.-%):
In einem 130 Liter Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurde Zitronensäure,
Natriumsulfat und Mangan(II)sulfat vorgelegt, mit Wasser oder einer wäß
rigen Sokalan DCSR (BASF) granuliert und anschließend in einem Wirbel
schichttrockner getrocknet. Eine Reaktion des Mangans zu höheren Oxidati
onsstufen tritt nicht ein.
Dann wurde der Aktivsauerstoffgehalt unmittelbar nach der Herstellung so
wie nach 4 Wochen Lagerung (bei 30°C und 80% relativer Feuchte) bestimmt.
Der Gehalt an Aktivsauerstoff wurde in saurer Lösung durch potentiometri
sche Titration mit einer 0,04 molaren KMnO₄-Lösung mit einem Titroprozes
sor 682 (Fa. Metrohm) bestimmt. Dazu wurde eine Platinelektrode (Fa.
Metrohm) verwendet; als Bezugselektrode diente eine Kalomelelektrode.
Es ergaben sich folgende Resultate:
Eine Aufmischung zu einem niederalkalischen Maschinengeschirrspülreiniger
der Zusammensetzung I, der 3,6% der genannten Granulate 1 bis 4 enthält
zeigt eine deutlich verzögerte Oxidation des Mangan(II)sulfats und eine
Stabilität der Bleichkomponente, die mit dem entsprechenden Mangansalz
freien, niederalkalischem Reiniger vergleichbar ist.
II. In einem Pflugscharmischer wurden die Vorgemische 5 bis 8 (erfindungs
gemäß) sowie das Vorgemisch V9 (nicht erfindungsgemäß) hergestellt,
anschließend auf einer Walzenpresse der Alexanderwerke, Typ WP 50 N/
75 kompaktiert und der Feinkornanteil (kleiner 0,2 mm) abgesiebt.
Die erfindungsgemäßen Granulate 5 bis 8 waren stabil, das nicht-erfin
dungsgemäße Granulat V9 verfärbte sich gelb und spaltete NH₃ ab.
Es wurden erfindungsgemäße Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr der
folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Die Silberschutzwirkung wurde wie folgt bewertet:
Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Sil berreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g Reiniger I - VIII bereitet. Dann wurden die Silberlöffel einge taucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die End temperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flächendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).
Die Silberschutzwirkung wurde wie folgt bewertet:
Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Sil berreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g Reiniger I - VIII bereitet. Dann wurden die Silberlöffel einge taucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die End temperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flächendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).
Claims (11)
1. Granulat, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert
kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine
Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und
insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer redoxaktiven Substanz.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive
Substanz ein Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalz oder -komplex ist.
3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
redoxaktive Substanz ein Salz oder Komplex eines Metalls ausgewählt
aus der Gruppe Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer
ist.
4. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
redoxaktive Substanz ein Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Man
gan(IV)-salz oder -komplex ist.
5. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
redoxaktive Substanz MnSO₄ ist.
6. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
redoxaktive Substanz ausgewählt ist aus den Mangankomplexen
[Me-TACN )MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-TACN)]2+(Pf6-)₂,
[Me-MeTACN)MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)₂,
[Me-TACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)₂ und
[Me-MeTACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-MeTACN)]2+(Pf6-)₂,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.
[Me-TACN )MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-TACN)]2+(Pf6-)₂,
[Me-MeTACN)MnIV(µ-0)₃MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)₂,
[Me-TACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)₂ und
[Me-MeTACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)₂MnIII(Me-MeTACN)]2+(Pf6-)₂,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.
7. Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure
ausgewählt ist aus Zitronensäure und Weinsäure.
8. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60
Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Builderkomponenten, 5 bis 25
Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew. -% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis
und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -% Granulat gemäß der
Ansprüche 1 bis 7.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige
wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise 9,0 bis
10,5 aufweist.
10. Mittel nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Buil
derkomponente ein Salz der Zitronensäure, vorzugsweise Trinatriumci
trat, enthalten ist.
11. Mittel nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise
Natriumpercarbonat, enthalten ist.
Priority Applications (4)
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US7258437B2 (en) | 2005-09-07 | 2007-08-21 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic multifocal optical article |
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GB201021541D0 (en) | 2010-12-21 | 2011-02-02 | Reckitt Benckiser Nv | Bleach catalyst particle |
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DE3825317A1 (de) * | 1988-07-26 | 1990-02-15 | Hausmann Ag Labor | Reinigungsmittel fuer kontaktlinsen, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung |
US5268283A (en) * | 1990-10-05 | 1993-12-07 | Miles Inc. | Method for the production of detergent builder formulations utilizing spray granulated citric acid and salts thereof |
EP0612843A1 (de) * | 1993-02-22 | 1994-08-31 | Unilever N.V. | Körnige saure Reiniger |
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DE59405259D1 (de) * | 1993-05-08 | 1998-03-19 | Henkel Kgaa | Silberkorrosionsschutzmittel i |
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1996
- 1996-05-13 WO PCT/EP1996/002047 patent/WO1996037593A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-05-13 EP EP96916058A patent/EP0827529A1/de not_active Ceased
- 1996-05-13 JP JP8535329A patent/JPH11505290A/ja active Pending
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WO2016126569A1 (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-11 | The Procter & Gamble Company | Method of dishwashing |
US10047323B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-08-14 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition comprising MGDA and a sulfonated copolymer |
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WO1996037593A1 (de) | 1996-11-28 |
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