EP0575699A2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Verwendung - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung sowie Verwendung Download PDF

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EP0575699A2
EP0575699A2 EP93104001A EP93104001A EP0575699A2 EP 0575699 A2 EP0575699 A2 EP 0575699A2 EP 93104001 A EP93104001 A EP 93104001A EP 93104001 A EP93104001 A EP 93104001A EP 0575699 A2 EP0575699 A2 EP 0575699A2
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EP
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sulfuric acid
anolyte
ions
catholyte
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Ulrich Dr. Ströder
Lothar Schneider
Wolfgang Dr. Blatt
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De Nora Deutschland GmbH
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Heraeus Elektrochemie GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating an aqueous solution containing metal ions and sulfuric acid, in particular a solution containing zinc ions, nickel ions, iron ions and / or copper ions, in an electrolytic cell, the metal ions being deposited on the surface of the cathode and on the anode by water decomposition Oxygen and protons are formed, as well as the use of the method and device.
  • Such a direct regeneration of a zinc chloride solution is known from DE-OS 25 39 137, according to which the chloride ion-containing solution is introduced into a cathode chamber of an electrolysis cell, which is divided into 3 chambers, namely an anode chamber, a cathode chamber and an electrolyte chamber arranged between them ; the anode chamber is bounded by a porous diaphragm of low permeability, which separates the anolyte from the electrolyte, the anolyte containing sulfuric acid.
  • the anions of the anolyte have an oxidation potential that is high enough to ensure that essentially only the decomposition of water at the anode takes place under operating conditions, while the cathode chamber is delimited by a relatively high permeability through a diaphragm.
  • the anolyte has a substance capable of combining with the chloride ions entering the anode chamber so as to prevent oxidation of chloride ions at the anode.
  • the liquid level of the anolyte if necessary, is always kept so that the liquid level lies above the liquid level of the neighboring electrolyte, so as to maintain the desired flow rate through the diaphragm in order to achieve the technical purposes.
  • the anolyte contains a silver sulfate additive to ensure the precipitation of the chloride as silver chloride.
  • a problem with this arrangement is the comparatively complex division of the electrolyte space into 3 chambers and the use of diaphragms, the permeability of which can change significantly in the course of the electrolytic process.
  • Other problems include the addition of chemicals to silver sulfate, the formation of silver chloride and its removal from the cell, and the risk of diaphragm blockages due to silver chloride precipitation.
  • the object of the invention is to provide a method and a device by means of which sulfuric acid pickling or extraction solutions which are heavily contaminated with metal ions are to be demetallized to the greatest possible extent, at the same time a pure, highly concentrated sulfuric acid is to be obtained.
  • the cathodic deposition of hydrogen as can occur in particular in aqueous solutions with a relatively low metal ion concentration, should be avoided with certainty.
  • the process is to be used as an intermediate stage of a chlorine gas-free regeneration of pickling or extraction solutions.
  • the invention is achieved in that the solution containing metal ions is introduced as a catholyte into an electrolysis cell which is subdivided using an anion exchange membrane which is stable to sulfuric acid, sulfate ions from the catholyte passing through the anion exchange membrane due to the voltage applied to the electrodes in the solution Anolytes migrate and sulfuric acid is generated with the anodically formed protons and the sulfuric acid concentration in the anolyte is constantly increased.
  • the concentrated sulfuric acid is removed from the anolyte.
  • a major advantage of the process is that the concentrated sulfuric acid can be returned to the pickling or extraction process as a fresh solution component in the manner of a cycle, and that the cathodically deposited metal can also be recycled.
  • the process can be carried out either batchwise or continuously, with a solution being supplied as catholyte in batch operation, the sulfuric acid concentration of which corresponds in each case to the initial concentration of the anolyte; on the other hand, if the solution is fed continuously as catholyte, its sulfuric acid concentration must generally always be below the sulfuric acid concentration of the anolyte.
  • a solution with a sulfuric acid concentration in the range from 60 to 80 g / l is supplied as the catholyte.
  • the cathodic deposition takes place at a current density in the range from 250 to 1500 A / m 2.
  • the cathode is removed from the catholyte space after the metal deposition has reached a predetermined layer thickness.
  • the electrolytic cell is divided into an anolyte space and a catholyte space by means of an anion exchange membrane which is stable with respect to sulfuric acid, in that the catholyte space has at least one opening for supplying the solution containing metal ions and the anolyte space has at least one opening for removing electrolysis formed sulfuric acid, the cathode being electrically and mechanically detachable for removing the deposited metal.
  • the process according to the invention is preferably used as a subsequent process step in a pickling or extraction process, in which, in a first process step, a solution containing chloride ions is converted into a solution containing sulfate ions by means of the ion exchange process.
  • a major advantage of the invention is the fact that the metal can be separated from a metal ion-containing sulfate solution in a simple, inexpensive manner, at the same time a concentration of the sulfuric acid of the anolyte takes place in the form of a cycle, which in turn is used to continue the regeneration process .
  • Figure 1 shows schematically in longitudinal section an electrolysis cell.
  • Figure 2 shows schematically the process flow in the form of a circuit.
  • the electrolysis device has a trough 1, the interior of which is divided into an anolyte space 3 and a catholyte space 4 by means of an anion exchange membrane 2.
  • the anode 5 located in the anolyte compartment 3 consists of a dimensionally stable valve metal electrode, in particular titanium electrode, which is connected to the positive pole 6 of a DC voltage source 7.
  • the basic structure of such dimensionally stable valve metal electrodes, in particular titanium electrodes, is known from chloralkali electrolysis and is described, for example, in DE-OS 20 41 250.
  • the cathode 8 located in the catholyte space 4 is made of expanded copper, it is connected via a detachable electrical connection 9 to the negative pole 10 of the direct voltage source.
  • an aqueous sulfuric acid solution which is fed in at the beginning of the process via feed line 11 to produce the ion conduit, water possibly being added during the electrolysis process and the additional sulfuric acid formed being able to be removed via outlet 12 of the anolyte compartment 3 and the regeneration process, for example pickling can be fed again.
  • the sulfate solution containing zinc ions is fed continuously to the catholyte space 4 via feed line 13, the sulfuric acid concentration of the catholyte generally corresponding at most to that of the anolyte; the sulfuric acid concentration of the anolyte is in the range of 70 g / l.
  • the electrolysis process begins, the charge being transported by applying the voltage source 7 during the electrolysis through the ion exchange membrane 2 by means of the sulfate ions, which are symbolically designated by reference number 13.
  • the zinc ions are symbolically provided with reference number 14 and are discharged at the cathode 8, metallic zinc being deposited.
  • the anolyte compartment 3 there is a decomposition of the water portion of the anolyte solution, the oxygen being removed as gas from the open trough 1 and the hydrogen ions being recombined together with the sulfate ions to form sulfuric acid, which is concentrated in the course of the electrolysis process and via the outlet 12 is removed to the pickling process.
  • the sulfuric acid concentration of the anolyte is adjusted with the aid of pH-value meters and a control circuit, which maintains the predetermined sulfuric acid concentration or the sulfuric acid by removing the concentrated sulfuric acid and supplying water via line 11 adjusts the concentration of the catholyte.
  • the catholyte supplied as a pickling solution has a zinc ion concentration of approximately 170 g / l and a sulfuric acid concentration in the range of 70 g / l.
  • the cathode 8 is made in the form of a copper expanded metal, while the anode 5 consists of the dimensionally stable titanium anode already mentioned. Zinc is applied to the cathode 8 in a compact deposition quality.
  • the current density of the cathode is in the range from 250 to 1500 A / m 2 .
  • the same electrolysis device can also be used for batchwise operation, in which case the anolyte is removed batchwise or continuously within certain concentration ranges, while the catholyte side is replenished in batches.
  • the sulfate solution containing zinc ions flowing out of outlet 21 of a pickling device 20 is fed via feed line 13 to the catholyte compartment 4 of the electrolysis cell having a trough 1 with an anion exchange membrane 2, the zinc deposited in the catholyte compartment - represented schematically by reference number 22 - from the catholyte compartment 4 is discharged.
  • the concentrated aqueous sulfuric acid solution which forms in the anolyte compartment 3 is fed via outlet 12 and line 23 as a fresh component for the pickling process via feed 24 to the pickling device 20.
  • the process cycle of the solution containing sulfuric acid is shown in FIG. 2, the used pickling solution being fed as an aqueous sulfate solution containing metal ions to the electrolytic cell via outlet 21 of the pickling device 20 and feed line 13 of the cell, while the practically pure concentrated sulfuric acid is in turn fed via line 23 to the cell Pickling process is supplied.
  • the deposited zinc is removed from this cell cycle by removal from the cell; it can also be used again.
  • a membrane of the ARA type from MORGANE (France) is used as the anion exchange membrane.

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Abstract

Zur Regenerierung wird eine Metallionen und Schwefelsäure enthaltende wässrige Lösung, insbesondere eine Zinkionen, Eisenionen und/oder Kupferionen enthaltende Lösung zwecks kathodischer Abscheidung der Metallionen in den Katholytraum einer mittels Anionen-Austauschermembran in Anolyt- und Katholytraum unterteilten Elektrolysezelle eingebracht, wobei Sulfationen aus dem Katholytraum durch die Anionen-Austauschermembran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Anolytraum wandern und dort mittels der durch anodische Wasserzersetzung gebildeten Protonen Schwefelsäure erzeugt wird, deren Konzentration im Anolyten ständig ansteigt. Im Anolytraum entsteht eine reine hochkonzentrierte Schwefelsäure, die für Beiz- bzw. Extraktionsvorgänge wieder verwendet werden kann. Die Regenerierung soll als Zwischenstufe einer chlorgasfreien Regeneration von Beiz- oder Extraktions-Lösungen verwendet werden. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung, insbesondere einer Zinkionen, Nickelionen, Eisenionen und/oder Kupferionen enthaltenden Lösung, in einer elektrolytischen Zelle, wobei die Metallionen auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden werden und an der Anode durch Wasserzersetzung Sauerstoff und Protonen gebildet werden, sowie die Verwendung des Verfahrens und eine Vorrichtung.
  • Aus dem Lehrbuch "Praktische Galvanotechnik" aus dem Leuze Verlag, Saulgau/Württemberg, 1970 ist es gemäß der Seiten 537, 538 bekannt, Zink aus Sulfat-Elektrolyten kathodisch abzuscheiden. Solche Sulfat-Elektrolyte entstehen bei der Umwandlung von Zinkchlorid-Lösungen in Zinksulfat-Lösungen mittels lonenaustauscher-Verfahren, wobei dieser vorgeschaltete Verfahrensschritt eine elektrolytische Behandlung von Chlorid-Elektrolyten vermeiden soll, weil bei der elektrolytischen Aufbereitung von Zinkchlorid-Elektrolyten Chlor entstehen würde und ein erhebliches Gefahrenpotential mit sich bringen würde.
  • Eine solche direkte Regeneration einer Zinkchlorid-Lösung ist aus der DE-OS 25 39 137 bekannt, wonach die chloridionenhaltige Lösung in eine Kathodenkammer einer Elektrolysezelle eingeführt wird, die in 3 Kammern unterteilt ist, nämlich in eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer und eine dazwischen angeordnete Elektrolytkammer; die Anodenkammer ist dabei von einem porösen Diaphragma von geringer Permeabilität umgrenzt, welche den Anolyten vom Elektrolyten trennt, wobei der Anolyt schwefelsäurehaltig ist. Die Anionen des Anolyten weisen ein Oxidationspotential auf, das hoch genug ist, um zu gewährleisten, das im wesentlichen nur die Zersetzung von Wasser an der Anode unter Betriebsbedingungen stattfindet, während die Kathodenkammer von einem Diaphragma verhältnismäßig hohe Permerabilität umgrenzt ist. Der Anolyt weist eine Substanz auf, die imstande ist, sich mit den Chloridionen, die in die Anodenkammer eintreten, zu verbinden, um so eine Oxidation von Chloridionen an der Anode zu verhindern. Der Flüssigkeitspegel des Anolyten wird ggf. durch Anolytnachführung stets so gehalten, daß der Flüssigkeitspegel oberhalb des Flüssigkeitspegels des benachbarten Elektrolyten liegt, um so die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit durch das Diaphragma zur Erreichung der technischen Zwecke aufrechtzuerhalten. Um zu verhindern, daß Chloridionen die durch das Anodendiaphragma einsickern, zu Chlorgas oxidiert werden, enthält der Anolyt einen Silbersulfatzusatz, um die Ausfällung des Chlorids als Silberchlorid sicherzustellen.
  • Als problematisch erweist sich bei dieser Anordnung, die verhältnismäßig aufwendige Aufteilung des Elektrolytraumes in 3 Kammern, sowie der Einsatz von Diaphragmen, deren Permeabilität sich im Laufe des elektrolytischen Prozesses stark verändern kann. Weitere Probleme sind in der Chemikalienzugabe von Silbersulfat, der Bildung von Silberchlorid und dessen Entfernung aus der Zelle sowie in der Gefahr von Diaphragmaverstopfungen durch Silberchlorid-Ausfällungen zu sehen.
  • Weiterhin sind in dem Buch "Angewandte Elektrochemie" von A. Schmidt, Verlag Chemie Weinheim 1976, auf Seite 210 Voraussetzungen genannt, nach denen Zink aus wässrigen Lösungen trotz seines elektronegativen Standardpotentials von -0,763V wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs am Zink abgeschieden werden kann; hierzu wird angeführt, daß für die Abscheidung von Zink eine relativ hohe Zink-Ionenkonzentration an der Kathode erforderlich ist, da sonst wegen der ansteigenden Schwefelsäure-Konzentration von einem gewissen Zeitpunkt ab an Stelle von Zink Wasserstoff kathodisch abgeschieden würde. Auf Seite 213 des gleichen Buches sind verschiedene Beispiele von Zink-ElektrolyseVerfahren angegeben.
  • Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mittels derer stark mit Metallionen belastete schwefelsaure Beiz- oder Extraktions-Lösungen möglichst weitgehend entmetallisiert werden sollen, wobei gleichzeitig eine reine, hochkonzentrierte Schwefelsäure gewonnen werden soll. Dabei soll die kathodische Abscheidung von Wasserstoff, wie sie insbesondere bei wässrigen Lösungen mit relativ geringer Metall-lonenkonzentration auftreten kann, mit Sicherheit vermieden werden.
  • Das Verfahren soll als Zwischenstufe einer chlorgasfreien Regeneration von Beiz- oder Extraktions-Lösungen verwendet werden.
  • Weiterhin soll eine Verwendung angegeben werden, wonach die in der Lösung enthaltenden Substanzen möglichst weitgehend wiederverwendet werden können.
  • Die Erfindung wird verfahrensgemäß dadurch gelöst, daß in eine, unter Verwendung einer gegen Schwefelsäure stabilen Anionen-Austauschermembran unterteilte Elektrolysezelle die Metallionen enthaltende Lösung als Katholyt eingebracht wird, wobei Sulfationen aus dem Katholyten durch die Anionen-Austauschermembran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Anolyten wandern und mit den anodisch gebildeten Protonen Schwefelsäure erzeugt wird und die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten ständig erhöht wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die aufkonzentrierte Schwefelsäure aus dem Anolyten abgeführt.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 7 angegeben.
  • Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure nach Art eines Kreislaufs dem Beiz- oder Extraktionsvorgang als frischer Lösungsbestandteil wieder zugeführt werden kann und daß das kathodisch abgeschiedene Metall ebenfalls einer Wiederverwertung zugeführt werden kann.
  • Das Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im Chargenbetrieb eine Lösung als Katholyt zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration jeweils der Anfangskonzentration des Anolyten entspricht; wird dagegen die Lösung als Katholyt kontinuierlich zugeführt, muß deren Schwefelsäurekonzentration in der Regel stets unterhalb der Schwefelsäurekonzentration des Anolyten liegen. Als Katholyt wird eine Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 60 bis 80 g/I zugeführt. Die kathodische Abscheidung erfolgt bei einer Stromdichte im Bereich von 250 bis 1500 A/m2. Die Kathode wird nach Erreichen einer vorgegebenen Schichtstärke der Metallabscheidung aus dem Katholytraum entnommen.
  • Die Aufgabe wird vorrichtungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrolysezelle mittels einer gegenüber Schwefelsäure stabilen Anionen-Austauschermembran in einen Anolytraum und einen Katholytraum unterteilt ist, daß der Katholytraum wenigstens eine Öffnung zur Zufuhr der Metallionen enthaltenden Lösung und der Anolytraum wenigstens eine Öffnung zur Abfuhr der mittels Elektrolyse gebildeten Schwefelsäure aufweist, wobei die Kathode zur Entnahme des abgeschiedenen Metalls elektrisch und mechanisch lösbar ist.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den Ansprüchen 10 bis 12 angegeben.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise als nachgeschalteter Verfahrensschritt in einem Beiz- oder Extraktionsvorgang, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt eine Chloridionen enthaltende Lösung mittels lonenaustauscherverfahren in eine Sulfationen enthaltende Lösung umgewandelt wird.
  • Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß aus einer metallionenhaltigen Sulfat- Lösung das Metall auf einfache, kostengünstige Weise abgeschieden werden kann, wobei gleichzeitig in Form eines Kreislaufs eine Aufkonzentration der Schwefelsäure des Anolyten erfolgt, welche wiederum zur Weiterführung des Regenerationsprozesses gebraucht wird.
  • Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert.
  • Figur 1 zeigt schematisch im Längsschnitt eine Elektrolysezelle.
  • Figur 2 zeigt schematisch den Verfahrensablauf in Form eines Kreislaufs.
  • Die Elektrolysevorrichtung weist gemäß Figur 1, einen Trog 1 auf, dessen Innenraum mittels einer Anionen-Austauschermembran 2 in einen Anolytraum 3 und einen Katholytraum 4 unterteilt ist. Die im Anolytraum 3 befindliche Anode 5 besteht aus einer dimensionsstabilen Ventilmetall-Elektrode, insbesondere Titan-Elektrode, die mit dem positiven Pol 6 einer Gleichspannungsquelle 7 verbunden ist. Der prinzipielle Aufbau solcher dimensionsstabilen Ventilmetall-Elektroden, insbesondere Titan-Elektroden ist aus der ChloralkaliElektrolyse bekannt und beispielsweise in der DE-OS 20 41 250 beschrieben.
  • Die im Katholytraum 4 befindliche Kathode 8 besteht aus Kupfer-Streckmetall, sie ist über einen lösbaren elektrischen Anschluß 9 mit dem negativen Pol 10 der Gleichspannungsquelle verbunden. Im Anolytraum 3 befindet sich eine wässrige Schwefelsäure-Lösung, die zu Beginn des Verfahrens über Zuleitung 11 zur Erzeugung der lonenleitung zugeführt wird, wobei während des Elektrolyseprozesses gegebenenfalls Wasser nachgeführt und die zusätzlich entstehende Schwefelsäure über Auslaß 12 des Anolytraumes 3 abführbar und dem Regenerationsprozeß beispielsweise Beizvorgang wieder zuführbar ist.
  • Die Zinkionen enthaltende Sulfat-Lösung wird über Zuleitung 13 dem Katholytraum 4 beispielsweise kontinuierlich zugeführt, wobei die Schwefelsäurekonzentration des Katholyten in der Regel höchstens der des Anolyten entspricht; die Schwefelsäurekonzentration des Anolyten liegt im Bereich von 70 g/I. Nach Auffüllung von Anolyt- und Katholytraum beginnt der Elektrolyseprozeß, wobei durch Anlegungen der Spannungsquelle 7 der Ladungstransport während der Elektrolyse durch die lonenaustauschermembran 2 mittels der Sulfationen erfolgt, welche symbolisch mit Bezugsziffer 13 bezeichnet sind. Die Zinkionen sind symbolisch mit Bezugsziffer 14 versehen und werden an der Kathode 8 entladen, wobei metallisches Zink abgeschieden wird.
  • Im Anolytraum 3 erfolgt eine Zersetzung des Wasser-Anteils der Anolyt-Lösung, wobei der Sauerstoff als Gas aus dem oben offenen Trog 1 abgeführt wird und die Wasserstoffionen zusammen mit den Sulfationen zu Schwefelsäure rekombiniert werden, welche im Laufe des Elektrolyseprozesses aufkonzentriert wird und über Auslaß 12 zum Beizvorgang abgeführt wird. Die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration des Anolyten erfolgt mit Hilfe von pH-Wert-Messern und einem Regelkreis, welcher durch Abfuhr der aufkonzentrierten Schwefelsäure und Zufuhr von Wasser über Leitung 11 die vorgegebene Schwefelsäure- konzentration aufrechterhält bzw. der Schwefelsäurekonzentration des Katholyten anpaßt. Der zugeführte Katholyt als BeizLösung weist eine Zinkionenkonzentration von ca. 170 g/I und eine Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 70 g/I auf. Die Kathode 8 wird in Form eines Kupferstreckmetalls ausgeführt, während die Anode 5 aus der bereits vorerwähnten dimensionsstabilen Titananode besteht. Auf der Kathode 8 wird Zink in einer kompakten Abscheidungsqualität aufgebracht. Die Stromdichte der Kathode liegt im Bereich von 250 bis 1500 A/m 2.
  • Im Prinzip läßt sich die gleiche Elektrolysevorrichtung auch für den chargenweisen Betrieb einsetzen, wobei dann der Anolyt chargenweise oder kontinuierlich innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche entnommen wird, während die Katholytseite chargenweise nachgefüllt wird.
  • Gemäß Figur 2 wird die aus Auslaß 21 einer Beizvorrichtung 20 strömende Zinkionen enthaltende Sulfatlösung über Zuleitung 13 dem Katholytraum 4 der einen Trog 1 mit Anionen-Austauschermembran 2 aufweisenden Elektrolysezelle zugeführt, wobei das im Katholytraum abgeschiedene Zink - schematisch durch Bezugsziffer 22 dargestellt - aus dem Katholytraum 4 abgeführt wird. Die im Anolytraum 3 sich bildende aufkonzentrierte wässrige Schwefelsäurelösung wird über Auslaß 12 und Leitung 23 als frischer Bestandteil für den Beizvorgang über Zulauf 24 der Beizvorrichtung 20 zugeführt.
  • Anhand der Figur 2 ist der verfahrensmäßige Kreislauf der Schwefelsäure enthaltenden Lösung gezeigt, wobei über Auslaß 21 der Beizvorrichtung 20 und Zuleitung 13 der Zelle die verbrauchte Beizlösung als Metallionen enthaltende wässrige Sulfatlösung der Elektrolysezelle zugeführt wird, während die praktisch reine aufkonzentrierte Schwefelsäure über Leitung 23 wiederum dem Beizvorgang zugeführt wird.
  • Das abgeschiedene Zink wird durch Entnahme aus der Zelle diesem Kreislaufprozeß entnommen, es kann ebenfalls wieder verwendet werden. Als Anionen-Austauschermembran wird eine Membran des Typs ARA der Firma MORGANE (Frankreich) eingesetzt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung, insbesondere einer Zinkionen, Nickelionen, Eisenionen und/oder Kupferionen enthaltenden Lösung, in einer elektrolytischen Zelle, wobei die Metallionen auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden werden und an der Anode durch Wasserzersetzung Sauerstoff und Protonen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß in eine unter Verwendung einer gegen Schwefelsäure stabilen Anionen-Austauschermembran unterteilte Elektrolysezelle die Metallionen enthaltende Lösung als Katholyt eingebracht wird, wobei Sulfationen aus dem Katholyten durch die Anionen-Austauschermembran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Anolyten wandern und mit den anodisch gebildeten Protonen Schwefelsäure erzeugt wird und die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten ständig erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure aus dem Anolyten abgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezelle als Katholyt chargenweise eine Lösung zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration jeweils der Anfangskonzentration des Anolyten entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezelle als Katholyt kontinuierlich eine Lösung zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration stets unterhalb der Schwefelsäurekonzentration des Anolyten liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt eine Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 60-80 g/I zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Abscheidung bei einer Stromdichte im Bereich von 250 bis 1500 A/m2 erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode nach Erreichen einer vorgegebenen Schichtstärke der Metallabscheidung aus der Zelle entnommen wird.
8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 7 zur Regenerierung einer Beizlösung nach einem Beizvorgang, wobei die dem Anolyten entnommene Schwefelsäure wiederum dem Beizvorgang zugeführt wird.
9. Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung in einer wenigstens jeweils eine Anode und eine Kathode aufweisenden Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mittels einer gegenüber Schwefelsäure stabilen Anionen-Austauschermembran in einen Anolytraum und einen Katholytraum unterteilt ist, daß der Katholytraum wenigstens eine Öffnung zur Zufuhr der Metallionen enthaltenden Lösung und der Anolytraum wenigstens eine Öffnung zur Abfuhr der mittels Elektrolyse gebildeten Schwefelsäure aufweist, wobei die Kathode zur Entnahme des abgeschiedenen Metalls elektrisch und mechanisch lösbar ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus Ventilmetall besteht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine dimensionsstabile Elektrode auf der Basis von Titan ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolytraum eine Öffnung zur Zufuhr von Wasser oder einer wässrigen Lösung aufweist.
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