DE19521132C1 - Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern und Verwendung dieses Verfahrens beim Elektropolieren von Edelstahloberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern auf der Basis von Phosphor- und Schwefel­ säure.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Entme­ tallisierverfahrens beim Elektropolieren von Edelstahloberflä­ chen (nicht-rostender Stahl).

Das Elektropolieren oder elektrolytische Polieren ist ein Ver­ fahren der elektrochemischen Metallbearbeitung, bei dem das zu polierende Metall in der Regel als Anode in einen Stromkreis ge­ schaltet wird. Der Elektrolyt besteht hierbei aus einer Säure oder einem Säuregemisch. Von dem zu polierenden Metall werden beim Elektropolieren herausragende Unebenheiten (Spitzen, Grate) oberflächlich aufgelöst und so das Metall poliert. So wird das zuvor matte Metall geglättet und glänzend. Als Elek­ trolyten verwendet man bei rostfreien Stählen und Kohlenstoff­ stählen zumeist Phosphorsäure-Schwefelsäuremischungen mit Zu­ sätzen von Katalysatoren, Inhibitoren und dergleichen.

Beim Elektropolieren werden die zu polierenden Gegenstände, die an den entsprechenden Trage- und Kontaktelementen oder Vorrich­ tungen hängen oder in Körben oder dergl. aufgenommen werden, in den Elektrolyten, d. h. das Polierbad, eingesenkt und nach einer gewissen Polierzeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der Bad-Flüssigkeit von den polierten Oberflächen werden die behandelten Gegenstände anschließend in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyten zu entfernen.

Derzeit industriell eingesetzte Elektropolierverfahren zur Be­ arbeitung von nicht-rostenden Stählen (Edelstahl) setzen über­ wiegend wasserarme Gemische aus konzentrierter Phosphorsäure und Schwefelsäure als Elektrolyten ein. Regelmäßig werden dem Elektrolyten verschiedene organische und anorganische Zusätze zur Verbesserung der Polierwirkung, Erhöhung der Stromausbeute, Verringerung der erforderlichen Stromdichte und Vermeidung von sechswertigen Chromionen in den Spülwässern beigegeben.

Die während des Elektropolierens an der Werkstückoberfläche ab­ getragenen Metallionen gehen in Lösung und reichern sich dort mit der Zeit an. Alle heute industriell eingesetzten Elektro­ lyte haben den Nachteil, daß deren Wirksamkeit ab einem be­ stimmten Grad der Metallanreicherung stark nachläßt. Dann muß der Elektrolyt zumindest teilweise durch frischen Elektrolyten ergänzt oder vollständig ersetzt werden. Ein zuverlässig und wirtschaftlich vernünftiges Regenerationsverfahren für einen verbrauchten Elektrolyten steht im Stand der Technik nicht zur Verfügung. Statt dessen wird der verbrauchte Elektrolyt ent­ sorgt. Aufgrund des hohen Gehaltes an Schwermetallen muß der verbrauchte Elektrolyt als Sonderabfall behandelt werden. Das Gleiche gilt für die während des Elektropolierens anfallenden Spülwässer und die bei deren Aufbereitung anfallenden Schlämme. Da das verfügbare Deponievolumen für Sondermüll in der Regel eng begrenzt ist und darüber hinaus Entsorgungskosten steigen - wenn es nicht in manchen Gebieten schon schwierig bis unmöglich ist, eine geeignete Deponiemöglichkeit zu finden - besteht ein erhebliches Bedürfnis nach einem Verfahren, das einen geringe­ ren Entsorgungsaufwand ermöglicht.

Im Stand der Technik ist man davon ausgegangen, daß es gerade diese Anreicherung mit Metallionen ist, die den Elektrolyten unbrauchbar macht. Infolgedessen hat man einen Elektrolyten nach Erreichen eines bestimmten Metallgehaltes, zumeist zwischen 4 und 5 Gew.-% der Entsorgung zugeführt. Da der zulässige Gehalt an Phosphaten und Sulfaten im Abwasser zumeist eng begrenzt ist, mußte man hierzu das gesamte Volumen auch noch unverbrauchter Säure neutralisieren. Insgesamt fielen bei dieser Entsorgung große Mengen an Schlamm an.

Zusammengefaßt bestehen bei diesem Stand der Technik folglich Probleme darin, daß a) die Wirksamkeit des Elektropolierbades mit steigender Metallanreicherung deutlich abnimmt und daß b) die beim Elektropolieren anfallenden Abwässer eine aufwendige Entsorgung erfordern.

Der optimale Arbeitsbereich im Metallgehalt gebräuchlicher Elektrolyte liegt in der Regel zwischen 35 g/l und 70 g/1 (2-4 Gew.-%). Die Elektrolyte sind nach dem Stand der Technik bis zu einem Metallgehalt von ca. 100 g/l, dies entspricht ca. 6 Gew.-%, arbeitsfähig. Bei höherem Metallgehalt sinkt die Polierqualität drastisch ab. Um die Arbeitsfähigkeit zu erhalten, wird ein Teil des mit Metallionen angereicherten Elektrolyten entnommen und durch frischen, metallfreien Elektrolyten ersetzt. Die Entnahme des angereicherten Elektro­ lyten erfolgt entweder kontinuierlich über die Verschleppung des an der Oberfläche der bearbeiteten Werkstücke befindlichen Elektrolyten aus dem Elektropolierbad in den nachfolgenden Spülprozeß, oder durch direkte Entnahme. Der entnommene Elektrolyt wird entweder über eine geeignete Abwasseraufbe­ reitungsanlage oder direkt so aufbereitet, daß das daraus resultierende Abwasser an die Kanalisation abgegeben werden kann, während die Feststoffe wegen ihres Gehaltes an Schwer­ metallen in der Regel als Sondermüll deponiert werden müssen.

Die Erfindung geht von der Vorstellung aus, daß man dem mit Metallionen angereicherten Elektrolyten selektiv die Metall­ ionen entziehen muß, wenn ein Elektropolierelektrolyt ohne Teilaustausch von Elektrolyt dauerhaft arbeitsfähig gehalten werden soll. Gewöhnliche Filtrationsverfahren (vgl. DE 33 43 396 A1) kommen hierfür nicht in Frage, da im Zuge einer Filtration ja lediglich Feststoff abgetrennt, nicht die Konzentration an metallischen Ionen abgesenkt wird. Die weiterhin nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus sauren Lösungen wie Ionenaus­ tausch, Umkehrosmose, Membranelektrolyse, Elektrodialyse etc. lassen sich nicht in einfacher Weise auf Elektropolierelektro­ lyte übertragen. Die im Stand der Technik bei der Elektro­ dialyse üblicher Weise eingesetzten Membranen sind beispiels­ weise gegenüber hochkonzentrierten Säuregemischen nicht resistent. Darüber hinaus bilden sich mit Phosphorsäure Diffusionsschichten aus, die insbesondere einen Material­ transport von Metallionen stark behindern können. Diese Diffusionsschicht wirkt praktisch wie eine Sperrschicht. Folg­ lich werden im Stand der Technik elektrochemische Verfahren mit stark konzentrierten sauren Lösungen nicht durchgeführt. All­ gemein besteht sogar die Vorstellung, daß elektrochemische Ver­ fahren zur Abtrennung von Eisen nicht geeignet sind (vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 9, S. 227-230). Darüber hinaus ist zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen meist ein Hilfselektrolyt, beispielsweise verdünnte Ammoniumsulfatlösung, erforderlich (vgl. Kerti et al., Hungarian Journal of Industrial Chemistry, Vol. 1987, S. 435ff), der bei der Anwendung den Elektropolierelektrolyten zerstören würden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren, das die direkte Abtrennung von Metallionen einschließlich Eisen aus den mit den Metallionen angereicherten Elektrolyten ermöglicht, ohne daß dabei die Elektrolyte nennenswert verdünnt werden müssen. Die Konzentration der Metallionen im abgereicherten Elektrolyten sollte idealerweise so eingestellt werden, daß bezüglich der Metallkonzentration der optimale Arbeitsbereich erreicht wird.

Es wurde jetzt überraschenderweise festgestellt, daß unter bestimmten Umständen separat von dem Elektropolierbad eine Entmetallisierung elektrochemisch durchgeführt werden kann. Hierzu bedarf es lediglich einer an sich bekannten separaten Elektrolysezelle, die als Trennschicht einen keramischen Werk­ stoff, Kunststoffvlies oder Sintermaterial einsetzt. Bei Ver­ wendung dieses Materials mit einer Porenweite zwischen etwa 0,5 µm und 10 µm bildet sich offenbar in situ eine gleich­ förmige Schicht, die als Diaphragma wirkt. Es läßt sich theoretisch eine mit Phosphorsäure angereicherte Diffusions­ schicht (etwa 1-5 µm) postulieren, die als solche den Durch­ tritt von Sulfat-Ionen zum erforderlichen Ladungsaustausch ermöglicht, einen "Kurzschluß" durch Metallionen, insbesondere Eisenionen, aber ausschließt. Wirksame Diaphragmen konnten mit Phosphorsäure/Schwefelsäuregemischen mit einem Mischungsver­ hältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 erreicht werden. Vorzugsweise werden Gemische mit einem Verhältnis Phosphor- zu Schwefelsäure von 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden die mit Metallionen angereicherten kon­ zentrierten Gemische auf Basis von Phosphorsäure und Schwefel­ säure elektrochemisch entmetallisiert. Die Trennung der Metall­ ionen vom Elektrolyten erfolgt mittels des in situ entstehenden Diaphragmas. Damit sind Porengröße und Struktur der Trenn­ wand nicht mehr ausschlaggebend für die Wirksamkeit des Trennprozesses und es können stabile, relativ großporige Träger­ medien wie Keramik, Kunststoffvlies oder Sintermaterial einge­ setzt werden, deren Poren sich wegen ihrer Größe nicht ver­ stopfen und die selbst keinen großen Diffusionswiderstand auf­ weisen (etwa 0,5-10 µm). Das geeignete Material läßt sich anhand einfacher Versuche leicht auffinden.

Zur Durchführung des Verfahrens bedient man sich einer Elektro­ lysezelle (Fig. 1), deren anodischer und kathodischer Bereich durch eine poröse Trennwand voneinander getrennt sind. Beim Anlegen von Gleichstrom an die mit dem zu entmetallisierenden Elektrolyten gefüllte Zelle bildet sich durch Wanderung der Sulfationen in den Anolyten auf der Seite des Katholyten eine an Sulfationen abgereicherte Diffusionsschicht mit hohem Phos­ phorsäuregehalt aus, die den Durchtritt der Metallionen er­ schwert und als Trennmedium wirkt. Je höher der Gehalt an Phosphorsäure im Gemisch ist, desto niedriger ist im Prinzip der Austausch von Metallionen durch das Diaphragma. Man kann jedoch die Permeabilität des Diaphragmas durch die Temperatur und den Wassergehalt des Elektrolyten beeinflussen.

Im Elektrolyt liegt das gelöste Eisen ursprünglich überwiegend in Form von gut löslichen Fe(III)-Ionen vor. Diese werden im Kathodenraum zu wesentlich geringer löslichen Fe(II)-Ionen reduziert und fallen anschließend beim Erreichen der Löslich­ keitsgrenze in Form von Eisen(II)-Sulfat aus (zumeist als Kathodenschlamm). Dieser ist leicht durch entsprechende Ver­ fahren wie Sedimentation, Filtration, Zentrifugierung etc. vom Eletrolyten abzutrennen. Gleichzeitig werden auch Nickel und Chrom abgeschieden. Vorteilhaft hat sich auch gezeigt, daß Ver­ unreinigungen im Elektrolyten, die während des Elektropolierens in diesen gelangten, weitgehend an den Schlamm gebunden und ebenfalls abgetrennt werden. Damit wird eine Kumulierung dieser Stoffe, die bei höherer Konzentration den Elektropolierprozeß stören könnten, vermieden.

Der Eisengehalt des Elektrolyten liegt nach der Fällung in der Regel bei ca. 2,5 Gew.-% und damit im idealen Arbeitsbereich. Nach Ergänzung der durch die Fällung verbrauchten Schwefelsäure und Einstellung der korrekten Dichte ist der gereinigte Elektrolyt wieder verwendungsfähig.

Das Verfahren arbeitet in einem sehr weiten Mischungsbereich von Phosphorsäure und Schwefelsäure und ist wirksam einzu­ setzen, sobald der Metallgehalt über 40 g/l liegt.

Kombiniert man das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Ein­ richtung zur Rückgewinnung von verschlepptem Elektrolyten und gereinigtem Wasser aus dem Spülwasser, wie z. B. einem Ver­ dampfer in Verbindung mit geeigneter Spülwasserführung, so ist ein abwasserfreier Betrieb von Elektropolieranlagen möglich (Fig. 2).

Der aus dem Verfahren anfallende Schlamm enthält die abgetrenn­ ten Metalle in hoher Konzentration. Er kann nach entsprechender Behandlung ggf. einer Weiterverwendung zugeführt werden. Damit sind die Voraussetzungen geschaffen, den Anfall von Sondermüll zu vermeiden, der die Deponien in hohem Maße belastet und hohe Entsorgungskosten verursacht.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entmetallisieren von Gemischen, die im wesentlichen Phosphorsäure und Schwefelsäure enthalten, wobei das mit Metallionen angereicherte Gemisch in eine Elektrolysezelle überführt wird, in der Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und diese dann in Form von Fe(II)-Sulfat ausgefällt werden. Durch dieses Verfahren kann separat von einem laufenden Elektropolierverfahren (unabhängig davon) eine Regenerierung von hochsauren Elektropolierbädern erreicht werden.

Die elektrolytischen Verfahrensbedingungen des erfindungsge­ mäßen Verfahren entsprechen im Großen und Ganzen denjenigen des Standes der Technik. Beispielsweise arbeitet man beim Polieren von Edelstahl mit einer Stromdichte von 5-50 A/dm², vorzugs­ weise etwa 10-25 A/dm², bei etwa 40-80°C und einer Polier­ zeit von ca. 15 min.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich hinsichtlich der an das eigentliche Elektropolieren anschließenden Verfahrensstufen weiter optimieren. Insbesondere ist es möglich, die der Elek­ tropolitur nachfolgenden Spülvorgänge so zu gestalten, daß das Spülwasser unter Einsatz einer Kaskadenspülung mit Spülwasser­ regeneration (Verdampfer) in einem geschlossenen Kreislauf ge­ führt wird. Der aus dem Spülwasser rückgewonnene Elektrolyt kann dann wieder dem Prozeß zugeführt werden. Diese vielfälti­ gen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wären mit dem Stand der Technik nicht zu realisieren gewesen. Prinzipiell hätte man zwar schon an eine destillative Aufarbeitung der Spülwässer denken können. Dies hätte aber kaum Vorteile ge­ bracht, da ja einem beträchtlichen Energieeinsatz keine wirk­ lichen Vorteile gegenüber gestanden hätten. Erst durch die Er­ findung wird eine Spülwasserregeneration vernünftig nutzbar. Denn erst hierbei wird eine wiederverwendbare Säure für den Elektrolyten gewonnen. Im Stand der Technik wurden die Spül­ wässer regelmäßig zusammen mit der Säure - nach deren Neutra­ lisation - verworfen.

Die bei der Filtration aus dem Elektrolyten abgetrennten Me­ tallsalze enthalten die Schwermetalle in hoher Konzentration. Sie können beispielsweise direkt einem Verhüttungsprozeß zu­ geführt werden. Durch eine der Filtration nachgeschaltete Behandlung wie z. B. Spülen mit Eiswasser können die Metall­ salze soweit von den anhaftenden Säureresten gereinigt werden, daß ein gefahrloses Handhaben möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer an sich bekannten Anordnung für die elektrolytische Politur mit einer separaten elektrochemischen Zelle einschließlich dem Diaphragma und Mit­ tel zum Filtern des Elektrolysebades durchgeführt. Üblicher­ weise umfassen diese Mittel Zu- und Ableitungen, die ein be­ ständiges oder diskontinuierliches Rückführen der Elektrolyt­ lösung in den Polierprozeß ermöglichen.

Die Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufbau eine Entmetallisie­ rungsvorrichtung und veranschaulicht die wesentlichen elektro­ chemischen Reaktionen.

Die Fig. 2 zeigt ein Verfahrensfließbild einer abwasserfreien Elektropolieranlage, die das erfindungsgemäße Verfahren ein­ setzt.

Die Fig. 1 zeigt eine Entmetallisierungsvorrichtung, wie sie extern aber auch eingebunden in ein Elektropolierverfahren eingesetzt werden kann. Der Elektrolyt wird über geeignete Zuleitungen in die Elektrolysezelle kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich geführt und dort einer Elektrolyse unterworfen. Bei der Elektrolyse werden Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen redu­ ziert und bei Überschreiten einer bestimmten Grenzkonzentration (die durch das Ionenprodukt bestimmt wird) als Eisensulfat aus­ gefällt. Da in Elektropolierbädern in der Regel hohe Sulfatkon­ zentrationen vorliegen, wird das Fe(II) praktisch quantitativ als Sulfat ausgefällt. Die Aufschlämmung oder Suspension aus der Elektrolysezelle wird dann einem Filter zugeführt, in dem im wesentlichen das Eisensulfat abgeschieden wird. Neben dem Eisensulfat werden hierbei aus der Lösung auch andere schwer­ lösliche Metallsalze abgeschieden, wie diejenigen des Chroms, Nickels, Molybdäns oder Kupfers. Das Filtrat kann dann direkt in eine Elektropoliturvorrichtung zurückgeführt werden. Häufig bietet sich eine Auffrischung mit Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure an. Dies ist wegen der angedeuteten Kreislauf­ fahrweise in der Regel aber nicht erforderlich.

Das in der Fig. 2 gezeigte Verfahrensfließbild veranschaulicht die besonderen Vorzüge der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Da sowohl der Elektrolyt als auch die Spülwässer wiederverwendet werden können, arbeitet optimalerweise eine erfindungsgemäße Anlage praktisch abwasserfrei. Werkstücke, die einer Elektro­ politur unterworfen wurden, werden in einer Spülstufe (Spar­ spüle) im wesentlichen mit Wasser gespült. Das Abwasser der Sparspüle kann dann einen Verdampfer zugeführt werden, der destillativ den Elektrolyten vom Spülwasser trennt, so daß beide separat wiederverwendet werden können. Wenn der Elektrolyt im Elektropolierverfahren eine gewisse Metallkon­ zentration erreicht hat, läßt in der Regel die Elektropolier­ wirkung nach. Um diesem Zustand vorzubeugen oder die Elektro­ polierfähigkeit zu regenerieren, wird der Elektrolyt aus dem Elektrolysebad kontinuierlich oder diskontinuierlich einer separaten Entmetallisierung zugeführt. In der Entmetallisierung wird, wie oben beschrieben, elektrochemisch Fe(III) zu Fe(II) reduziert und der Eisengehalt im wesentlichen als Fe(II)-Sulfat ausgefällt. Bei der sich anschließenden Filtrierung wird dann ein Schlamm erhalten, der einer weiteren externen Aufarbeitung zugeführt werden kann. Zugleich wird ein regenerierter Elektrolyt erhalten, der in das Elektropolierverfahren zurück­ geführt wird. Die hier in Fig. 2 abgebildete externe Aufarbei­ tung ist nicht zwingend erforderlich, um über einen langen Zeit­ raum eine kontinuierliche abwasserfreie Elektropolieranlage im Betrieb zu halten. Sie hat aber gewisse Vorteile, da auch aus dieser externen Aufarbeitung Säurebestandteile zurückgewonnen werden können, die dann in die Elektropolierstufe zurück­ fließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Bei­ spiele näher erläutert.

Beispiele

Es wurden mehrere Elektrolytlösungen mit den weiter unten ange­ gebenen Zusammensetzungen zubereitet. Diese Elektrolyte wurden einem erfindungsgemäßen Verfahren und vergleichsweise einem Verfahren nach dem Stand der Technik unterworfen. Es zeigte sich, daß in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer konti­ nuierlichen separaten Elektrolyse und Filtration des Elektro­ lyten und Rückführung des Filtrates in den Elektrolyten nicht nur gleichbleibende Polierergebnisse erzielt werden konnten, sondern daß diese auch über einen längeren Zeitraum erhalten blieben.

Es wurde mit einer Elektrolysezelle gearbeitet, die ein Volumen von etwa 10 l aufnehmen konnte. Als Trennmaterial diente eine poröse Keramikplatte mit einer Porengröße von etwa 1,0 µm. Die separate Elektrolyse wurde diskontinuierlich in Chargen durch­ geführt, wobei lediglich der Kathodenraum mit Elektrolyt nach vorhergehender Rückführung des Filtrats aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle in die Elektropoliervorrichtung aufgefüllt wurde. Die Temperatur wurde auf 60°C eingestellt und die Spannung betrug 3 V. Es wurden als Elektroden Kohlestifte und Edelstahlbleche eingesetzt.

Elektrolyt 1
Phosphorsäure 85%-ig
60,0 Gew.-%
Schwefelsäure 96%-ig	36,0 Gew.-%
Morpholinomethandiphosphorsäure	1,0 Gew.-%
Diethanolamin	0,5 Gew.-%
Wasser	2,5 Gew.-%

Elektrolyt 2
Phosphorsäure 85%-ig
54,0 Gew.-%
Schwefelsäure 96%-ig	43,0 Gew.-%
Morpholin	1,0 Gew.-%
Diisopropanolamin	0,5 Gew.-%
Wasser	1,5 Gew.-%

Elektrolyt 3
Phosphorsäure 85%-ig
56,0 Gew.-%
Schwefelsäure 96%-ig	40,0 Gew.-%
Nicotinsäure	1,5 Gew.-%
Diisopropanolamin	0,5 Gew.-%
Wasser	2,0 Gew.-%

Mit den oben genannten Elektrolyten wurden verschiedene Edel­ stahlsorten elektropoliert bei einer Elektrolyttemperatur von 45-800 C und einer Stromdichte von 5-25 A/dm² mit nachge­ schalteter Spülung der Teile in einer mehrstufigen Spülkaskade mit Spülwasserrückführung. Das Spülwasser aus der ersten, kon­ zentriertesten Spülstufe wurde im Nebenstrom durch Destillation aufkonzentriert und das Konzentrat dem Elektropolierbad wieder zugeführt. Das reine Kondensatwasser wurde zur Endspülung in der Spülkaskade verwendet, womit der Spülwasserkreislauf ge­ schlossen wurde.

Während der gesamten Betriebsdauer wurde der Elektrolyt im Nebenstrom der oben beschriebenen Elektrolysezelle zugeführt und filtriert, so daß das gesamte Badvolumen je nach Badbe­ lastung alle 3 bis 14 Tage einmal umgewälzt wurde. Die durch den Schlammaustrag hervorgerufenen Verluste an Chemikalien wurden ergänzt. Es ergab sich ein stationärer Zustand des Elektrolyten bei einem Gesamtgehalt an Metallen (überwiegend Eisen, Chrom und Nickel) von 2,5 bis 4 Gew.-%. Der Elektrolyt blieb dabei arbeitsfähig und die erzielten Ergebnisse ent­ sprachen den Qualitätserwartungen nach dem derzeitigen Stand der Technik. Nach dem Erreichen des stationären Zustandes des Elektrolyten wurde die gesamte beim Elektropolieren abgetragene Metallmenge unmittelbar bei der Elektrolyse als Metallsalz­ schlamm ausgefällt und über den Filterkreislauf in konzen­ trierter Form aus dem Elektrolyten entfernt.

Separat von den vorstehenden Untersuchungen wurde auch ver­ brauchte Elektrolytlösung verschiedener Zusammensetzung ent­ metallisiert. Die Elektrolysezelle entsprach den vorstehenden Angaben. Es zeigte sich, daß bei verschiedensten Zusammen­ setzungen die als typische Beispiele für Elektropolierlösungen angesehen werden können, eine erfolgreiche Entmetallisierung erreicht wird und daß die Elektropolierlösungen erfolgreich regeneriert wurden.

Ausführungsbeispiele

Verbrauchte Elektrolyte folgender Zusammensetzung wurden ent­ metallisiert. Dabei wurde als Trennwand ein Polypropylensinter­ material eingesetzt (Vyon T; 1,5 mm dick, Porendurchmesser 0,3-5 µm).

Die Entmetallisierung erfolgte bei 60°C // 3 V // 1,5 A/l // 20 Stunden. Es wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung erhalten:

Entmetallisierung: 60°C // 2.5 V // 1.2 A/l // 20 Stunden

Entmetallisierung: 60°C // 3 V // 1.5 A/l // 18 Stunden

Nach Zugabe der durch Fällung verbrauchten Schwefelsäure und Einstellung der Dichte auf die geforderten Werte sind die Elektrolyte wieder problemlos zu verwenden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Entmetallisieren von Gemischen, die im wesentlichen Phosphorsäure und Schwefelsäure enthalten, wobei das Gemisch einer Elektrolysezelle zugeführt wird mit einer Trennwand zwischen dem anodischen und kathodischen Bereich der Elektrolysezelle und wobei die in dem Gemisch vorhandenen Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und beim Erreichen der Löslichkeitsgrenze als FeSO₄ ausgefällt und die Ausfällungen abgetrennt werden.

2. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 beim Elektro­ polieren von Edelstahloberflächen, bei dem

• - als Elektrolyt eine Schwefelsäure/Phosphorsäure-Mischung ein­ gesetzt wird,
• - der Elektrolyt separat kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen reduziert und
• - auftretende Ausfällungen abfiltriert werden und das Filtrat in den Elektrolyten zurückgeführt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sich an das Elektropolieren anschließenden Spülprozeß das Spülwasser im Kreislauf geführt wird.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Spülwasserkreislauf gewonnene Elektrolyt zurückgeführt wird.