DE69210828T2

DE69210828T2 - Elektrolytische vorrichtung und methode mit porösen, gerührten elektroden

Info

Publication number: DE69210828T2
Application number: DE69210828T
Authority: DE
Inventors: Patrick Eugene Yvon Ko Bernard; Claude Richard Koda Bertorelli
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: FR2681079A1; AU2542492A; JPH06510332A; US5464506A; FR2681079B1; JP3321163B2; EP0602141B1; WO1993005203A1; EP0602141A1; DE69210828D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolystische Vorrichtung mit mindestens einer porösen Rührelektrode, die mit mindestens einer Gegenelektrode gekoppelt ist, wie auch ein Verfahren zur Verarbeitung von Abwässern mittels dieser Vorrichtung. Diese elektrolytische Vorrichtung und das Verfahren können beispielsweise auf die Wiedergewinnung, Recyclisierung sowie Reinigung im Falle einer konzentrierten oder verdünnten Lösung von Verbindungen angewandt werden, welche Redox-Eigenschaften zeigen.
Im Falle von Abwässern mit metallischen Ionen ermöglicht es die vorliegende Erfindung, diese Abwässer in den Abwasserkanal zu entlassen, und zwar nach einer Behandlung mittels der Vorrichtung gemäß der Erfindung, ohne daß Umweltprobleme auftreten. Uberdies sind die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung leicht technisch anzuwenden und ökonomisch. Diese Vorrichtung und das Verfahren sind besonders wirksam im Falle der Behandlung von photographischen Abwässern.
Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von elektrolytischen Vorrichtungen verbessert werden kann durch Erhöhung sowohl der elektrolytisch aktiven Oberfläche, bei der es sich um den wirksamen Oberflächenbereich handelt, auf dem die elektrolytische Abscheidung erfolgt, sowie den Massenübertragungskoeffizienten, auf dem die abgeschiedene Masse auf der aktiven Oberfläche der Elektrode beruht, unter Aufrechterhaltung einer guten elektrischen Leitung zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode. Der Stand der Technik schlägt verschiedene Lösungen vor, um diese unterschiedlichen Probleme zu überwinden.
Die elektrolytisch aktiven Oberflächen wurden beispielsweise verbessert durch Verwendung von Zellen mit Elektroden aus porösen oder fasrigen Materialien, oder durch Zellen mit Raumelektroden, bestehend aus einem Bett aus leitfähigen Teilchen. Die Massenübertragung wurde beispielsweise erhöht durch Umrühren des Elektrolyten. Dieses Umrühren kann erfolgen mittels sich bewegender Elektroden, durch Perkulation des Elektrolyten durch das Bett aus leitfähigen Teilchen im Falle von Raumelektroden oder durch Injektion eines inerten Gases in die Zelle.
Die EP-B-71 443 offenbart eine elektrolytische Vorrichtung für die Behandlung von Abwässern, die besteht aus porösen Kathoden, die mit perforierten festen Anoden geschaltet sind, um es dem Elektrolyten zu ermöglichen, durch die Zelle zu gelangen. Diese Elektroden werden als "sich bewegende Elektroden" bezeichnet, da die Fixierung dieser Elektroden auf der elektrolytischen Vorrichtung in der Weise erfolgt, daß diese Elektroden sehr leicht entfernt werden können, wenn sie verstopft sind. Die Kathoden, die im Falle der EP-B-71 443 verwendet werden, werden aus einem Polyurethanschaum hergestellt, der mit Nickel beschichtet ist. Die Vorrichtung ermöglicht es, die metallischen Verunreinigungen, die in den Abwässern enthalten sind, zu entfernen. Die Beispiele, die dieses europäische Patent veranschaulichen, zeigen, daß es im Falle der Vorrichtung gemäß der EP-B-71 443 möglich ist, lediglich Abwässer zu behandeln, die vor der Behandlung weniger als 1 g/l von Verunreinigungen enthalten; wobei die Verwendung einer solchen Zelle im Falle von konzentrierteren Lösungen, wie zum Beispiel verbrauchten photographischen Entwickler- und Fixierlösungen, zu einem raschen Verstopfen der Zelle führen würde, die mit solchen Elektroden ausgerüstet ist.
Die GB-A-2 078 782 offenbart ein Mittel zum Umrühren des Elektrolyten, das darin besteht, daß die Kathode in eine oszillierende Bewegung rund um eine fixierte horizontale Ache versetzt wird. Diese oszillierende Bewegung wird dazu angewandt, um eine Turbulenz in dem gesamten Elektrolytvolumen zu erzeugen, die es ermöglicht, daß der Massenübertragungskoeffizient verbessert wird. Im Falle der in der GB-A-2 078 782 beschriebenen Vorrichtung ist die verwendete Kathode flach und nicht-porös und die Oszillationsgeschwindigkeit ist geringer als 60 Rotationen pro Minute (1 Hz) mit hohem Amplituden, um das Auftreten von Turbulenzen in dem gesamten Volumen der elektrolytischen Zelle zu ermöglichen. Es kann angenommen werden, daß die Oszillationsfrequenz bei einem Wert von geringer als 1 Hz aufrechterhalten wird, um eine ausreichende elektrische Leitung zwischen der Kathode und dem Elektrolyten aufrechtzuerhalten.
Obgleich diese Methoden helfen, den Massenübertragungskoeffizienten zu verbessern, schließen sie doch zwangsläufig eine Verschlechterung der Leitung der Elektrizität innerhalb des Elektrolyten in der Zelle ein. Tatsächlich ermöglicht das Umrühren oder die Bewegung des Elektrolyten eine Erhöhung des Massenübertragungskoeffizienten aufgrund einer größeren Materialmassenzufuhr zur elektrolytisch aktiven Oberfläche, doch schließt dieses Umrühren oder diese Bewegung auch eine Verschlechterung des elektronischen Überganges von Elektrolyt zu Elektrode ein.
Die EP-A-183 602 beschreibt eine elektrolytische Vorrichtung für die Wiedergewinnung von Silber aus dem photographischen Fixierbad, die eine Raumelektrode mit einer hohen Porosität aufweist.
Die FR-B-2 599 758 offenbart eine Zelle mit einer Raumelektrode mit einem gepulsten Bett aus leitfähigen Teilchen. Diese Vorrichtung ermöglicht es, eine große elektrolytisch aktive Oberfläche zu erzeugen sowie eine verbesserte Massenübertragung und elektrische Leitung. Tatsächlich ermöglicht es die intermittierende Bewegung, die sich aus der Pulsation ergibt, eine gute elektrische Leitung aufrechtzuerhalten.
Obgleich diese Vorrichtung elektrochemisch wirksam ist, zeigt sie dennoch verschiedene Nachteile, die in Beziehung stehen zur Komplexität und dem Raum, der für die Pulsationsvorrichtung erforderlich ist; zusätzlich zu den hohen Kosten für die anfallende Vorrichtung komplizieren die Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung der Verbindung, die auf den Teilchen abgeschieden wird, die Verwendung dieser Vorrichtung in einem industriellen Maßstab.
Im Hinblick auf die steigenden Probleme bezüglich der Beseitigung von verunreinigten industriellen Abwässern und im Hinblick auf neue und strengere Standards, die dazu dienen, die Umwelt zu schützen, ist es wünschenswert, wenn Vorrichtungen und Verfahren bereitgestellt werden könnten, die noch effektiver sind, ökonomisch und leicht in industriellem Maßstabe für die Behandlung industrieller Abwässer anwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolytische Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern und die Wiedergewinnung, Reinigung und Recyclisierung von Redox- Verbindungen, die in diesen Abwässern gelöst sind.
Diese elektrolytische Vorrichtung umfaßt mindestens eine Elektrode, die mit mindestens einer Gegenelektrode geschaltet ist, wobei diese poröse Elektrode mit Mitteln versehen ist, um die poröse Elektrode zu bewegen, um eine sich bewegende Elektrode oder Rührelektrode zu schaffen, wobei die Bewegung der Elektrode eine Bewegung oder ein Umrühren des Elektrolyten in dem gesamten Volumen der porösen Elektrode herbeiführt.
Nach der Behandlung mittels der Vorrichtung und nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Abwasser in den Abwasserkanal entlassen werden, ohne daß Probleme bezüglich des Umweltschutzes hervorgerufen werden.
Diese Vorrichtung und dieses Verfahren sind besonders wirksam im Falle der Behandlung von photographischen Abwässern, wie zum Beispiel gebrauchten Fixier- oder Bleich-Fixierbädern, die eine wesentliche Menge an Silberionen in der Größenordnung von 6 g/l enthalten, die in wünschenswerter Weise wiedergewonnen werden, bevor die Bäder in den Abwasserkanal entlassen werden.
Nach Behandlung der photographischen Abwässer durch die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann das wiedergewonnene Silber sehr leicht recyclisiert werden, beispielsweise durch Verbrennen der mit Silber beschichteten Elektrode und die Menge an Silber, die in den Abwasserkanal mit dem Abwasser gelangt, ist geringer als 50 ppm.
Die Mittel zur Bewegung der porösen Rührelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise elektromechanische, pneumatische oder mechanische Mittel sein.
Das Rühren oder die Bewegung der Elektrode wird dazu verwendet, nicht um das gesamte elektrolytische Volumen zu rühren oder zu bewegen, sondern um Turbulenzen hervorzurufen, hauptsächlich in dem Volumen der porösen Elektrode. Diese Turbulenzen verursachen eine Erhöhung des Massenübertragungskoeffizienten innerhalb der Elektrode.
Die Bewegung der porösen Rührelektrode ist vorzugsweise periodisch. Die Rühr- oder Bewegungsfrequenz liegt zwischen 0,1 und 10 Hz, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Hz, und die Amplitude der Elektrodenbewegung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 cm.
Der Porendurchmesser ist derart, daß Turbulenzen in dem Volumen der Elektrode erzeugt werden können. Vorzugsweise liegt er zwischen 2 und 10 mm. Der Porendurchmesser kann gemäß den Charakteristika der Verunreinigungen und ihrer Konzentration in dem mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung zu behandelnden Abwasser ausgewählt werden, um eine übermäßig rasche Verstopfung der Zelle zu vermeiden. Die Fixierung der porösen Rührelektrode an der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist derart, daß die Elektrode leicht ersetzt werden kann, wenn sie durch die wiedergewonnene Verunreinigung verstopft ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird die poröse Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem ausgedehnten oder expandierten Polymer hergestellt, das mit Metall beschichtet ist, um es leitfähig zu machen. Der Durchmesser der Elektrodenporen liegt zwischen 2 und 3 mm.
Die Gegenelektroden sind hergestellt aus Graphit oder Metall und werden in üblicher Weise hergestellt. Beispielsweise können Graphitstäbe oder -zylinder, Metallgitter oder -platten oder mit Platin plattierte Drähte gemäß dem Zellentyp eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Elektrolytzelle in einer herkömmlichen Weise Anoden- und Kathodenzonen und kann mit einem System für die Recyclisierung des Elektrolyten ausgerüstet sein. Die poröse Rührelektrode und die Gegenelektrode können durch eine Wand oder eine Membran voneinander getrennt sein, die einen Durchtritt der Ionen ermöglichen, nicht jedoch der Lösung; diese Wand kann beispielsweise hergestellt sein aus porösem Aluminiumoxid oder einem porösen plastischen Material oder anderen Materialien, die bezüglich den chemischen Reaktionen, die in der Zelle ablaufen, inert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, die in dem Elektrolyten enthalten sind, mit der elektrolytischen Vorrichtung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht wird, wobei die poröse Rührelektrode kathodisch vorgespannt ist und die Gegenelektrode anodisch vorgespannt ist, und wobei die Metallionen, die in dem Elektrolyten enthalten sind, vermindert werden, wenn sie mit der porösen Rührkathode in Kontakt gelangen. Während der elektrochemischen Reaktion wird die poröse Rührkathode mit reduzierten Metallionen beschichtet.
Die Überwachung der Elektrodenpotentiale an den Enden des Teilchenbettes kann in bekannter Weise erfolgen, und zwar mittels eines Potentiostaten, der eine kontinuierliche Spannung an den Zellen-Terminals zuführt und der die Spannung zwischen zwei Punkten der Zelle konstant hält. Ein "Referenz"-Potential, ausgewählt auf der Intensitäts-Potentialkurve der zu betrachtenden elektrochemischen Reaktion wird auf dem Potentiostaten angezeigt und fortgesetzt mit dem durch die Referenz-Elektrode gemessenenen Potential verglichen. Gemäß der Differenz, die zwischen diesem Potential und dem Referenz-Potential aufgezeichnet wird, liefert die Potentiostat-Steuervorrichtung eine Anoden-Potentialvariation, die dazu führt, daß diese Verschiebung kompensiert wird. Die derart kompensierten Perturbationen können das Ergebnis von Veränderungen der Konzentration, der Strömungsgeschwindigkeit, von Temperaturveränderungen usw. sein.
Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus mehreren Elektroden und mehreren Gegenelektroden bestehen. In diesem Falle können die Elektroden gleiche oder unterschiedliche Porositäten aufweisen und die unterschiedlichen Elektroden können in synchroner oder in asynchroner Weise bewegt werden.
Wird die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet, um Silberionen wiederzugewinnen, die in photographischen Abwässern enthalten sind, so wird die poröse Rührelektrode kathodisch vorgespannt und die Gegenelektrode wird anodisch vorgespannt.
Wird das in den photographischen Bädem enthaltene Silber durch übliche Elektrolyse wiedergewonnen, so kann das Silber in Form von Dendriten wiedergewonnen werden, die ein gräulich pulverförmiges Aussehen haben, und diebe zeigen keine gute Adhäsion bezüglich der Kathode. Das Silber, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wiedergewonnen wird, hat eine sehr gute Adhäsion gegenüber der porösen Rührkathode, wie auch immer der Grad des Rührens oder der Bewegung der Kathode sein mag. Die Kathode ist in der Vorrichtung in einer solchen Weise fixiert, daß diese poröse Kathode sehr leicht ersetzt werden kann, wenn sie verstopft ist. Die Recyclysierung des wiedergewonnenen Silbers erfolgt dann durch Verbrennung der Kathode. Das organische Polymer wird zerstört und das wiedergewonnene Silber kann von neuem verwendet werden.
Figur 1 ist ein Diagramm, das für verschiedene Elektroden, die zur Entsilberung einer gebrauchten photographischen Fixierlösung verwendet wurden, die unterschiedliche Menge an Silberionen anzeigt, die in der Lösung verbleiben:
1 a: Verwendung einer nicht-porösen, nicht-rührenden Kathode
1 b: Verwendung einer nicht-porösen, rührenden Kathode
1 c: Verwendung einer porösen, nicht-rührenden Kathode
1 d: Verwendung einer porösen, rührenden Kathode (Erfindung)
Figur 2 ist eine Vergrößerung von Figur 1.
Figur 3 zeigt die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung, wenn die gebrauchte Fixierlösung in der elektrolytischen Vorrichtung recyclisiert wird.
Figur 4 zeigt die Qualität des durch die elektrolytische Vorrichtung wiedergewonnenen Silbers.
Figur 5 zeigt diagrammatisch eine elektrolytische Zelle mit Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung.
Diese Zelle besteht aus einer Kammer (1), hergestellt beispielsweise aus Plexiglas, die eine Vielzahl von elektrolytischen Einheiten (12) einschließt, die durch Wände (2) begrenzt sind, die vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Kammer (1) hergestellt sind. Im Falle der dargestellten Ausführungsform weist die Zelle vier elektrolytische Einheiten auf; es ist offensichtlich, daß eine verschiedene Anzahl von Einheiten vorliegen kann. Die elektrolytischen Einheiten kommunizieren miteinander über Öffnungen (13), die in den Wänden (2) vorhanden sind. In vorteilhafter Weise sind diese Öffnungen diagonal angeordnet, so daß sie Leitflächen für die Zirkulierung des Elektrolyten innerhalb der Zelle bilden, wodurch es möglich ist, die Haltezeit des Elektrolyten in jeder Einheit zu erhöhen. Ein jedes Ende der Kammer (1) weist eine Öffnung auf; eine von ihnen (14) ist mit einer Einspeispumpe (10) verbunden und ermöglicht es, daß der Elektrolyt in die erste Einheit eingespeist wird, und die andere (11) ermöglicht es, daß der Elektrolyt aus der letzten Einheit der Zelle abgeführt werden kann.
Jede elektrolytische Einheit (12) weist eine poröse Elektrode (5) gemäß der Erfindung auf, wobei auf jeder Seite der Elektrode eine Gegenelektrode (3) angeordnet ist, sowie eine poröse Membran (4), die verhindert, daß eine Oxidation der chemischen Spezies ermöglicht wird.
Im Falle der in Figur 5 dargestellten Ausführungsform sind die Gegenelektroden (3) und die poröse Membran (4) an die Plexiglaswand (2) gebunden, wobei die Öffnungen der Gegenelektrode (3) und der Membran (4) derart angeordnet sind, daß sie mit der Öffnung (13) komzidieren, die in den Trennwänden (2) vorgesehen ist. Eine solche Anordnung macht es möglich, einen Fluß des Elektrolyten zwischen der Wand (2) und der entsprechenden Gegenelektrode (3) zu verhindern, wodurch eine Oxidation der chemischen Spezies in Lösung verhindert wird. Gemäß einer Ausführungsform bestehen die Gegenelektroden aus Metallplatten und die porösen Membranen sind hergestellt aus gesintertem Polyethylen oder Ionenaustauschmembranen. Die Gegenelektroden der Zellen sind miteinander durch geeignete, nicht dargestellte Mittel verbunden, die an den positiven Terminal einer Gleichstromquelle angeschlossen sind. Die Elektroden (5), die zwischen den Gegenelektroden (3) angeordnet sind, bestehen gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem porösen Material, wie zum Beispiel einem Polyurethanschaum, der mit einem leitfähigen Metall bedeckt ist. Die Elektroden (5) unterliegen gemäß der vorliegenden Erfindung einer raschen Hin- und Herbewegung innerhalb einer jeden elektrolytischen Einheit. Beispielsweise sind im Falle der dargestellten Ausführungsform die Elektroden der Zelle miteinander an ihren Unterteilen durch ein Verbindungsstück (7) miteinander verbunden, das einer Hin- und Herbewegung unterliegt, die mittels einer Vorrichtung vom Hubwindentyp (6) herbeigeführt wird. Andere Maßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind, können angewandt werden, um diese Bewegung herbeizuführen. Die Elektroden werden mit Strom versorgt über Stromzufuhrschienen (8), die durch die Bodenwandung der Kammer (1) ragen und an den negativen Terminal einer Gleichstromquelle angeschlossen sind. In der in Figur 5 dargestellten Ausführungsform liefern diese Stromzufuhrschienen auch die mechanische Verbindung der Elektroden mit dem Zwischenstück (7). Gemäß einer anderen Ausführungsform üben die Elektroden individuell die Hin- und Herbewegung aus. Die innerhalb der Zelle (12) gezeigten Pfeile veranschaulichen den Weg, den der Elektrolyt in der Zelle nimmt. Die Wasserdichtheit der Zelle an dem Punkt, an dem die Stromzufuhrschienen (8) durch die Bodenwandung der Kammer (1) gelangen, wird durch Mittel erzielt, die weiter unten mit grösserer Genauigkeit diskutiert werden.
Figur 6 ist eine Draufsicht auf die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Teile, die jenen entsprechen, die in Figur 5 dargestellt sind, sind mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Wie dargestellt, sind die Öffnungen (13) in zwei sukzessiven trennenden Wänden entgegengesetzt zueinander angeordnet (eine rechts am Boden und die andere oben links). Die Bauteile, gebildet durch die Trennwand (2), zwei Gegenelektroden (3) und zwei poröse Membranen (4) werden innerhalb der Zelle durch Aussparungen (17) gehalten, die in zwei einander gegenüberliegenden Seitenwänden der Kammer (1) vorgesehen sind.
In Figur 7 ist eine Vergrößerung des Teiles (9) dargestellt, das in Figur 5 durch gepunktete Linien begrenzt ist, und veranschaulicht diagrammatisch die Mittel, die angewandt werden, um eine Wasserdichtheit der Zelle an den Punkten zu gewährleisten, wo die Stromzufuhrschienen (22) durch die Bodenwand (20) der Zellenkammer geführt werden. Diese Wasserdichtheit wird gewährleistet mittels eines Balges (21), der die Stromzufuhrschiene (22) umgibt und die Dichtungen (23) von dem Elektrolysebereich isoliert. Eine solche Anordnung macht es möglich, den raschen Abbau der Dichtungen (23) zu verhindem, der sich unweigerlich aus dem Reiben der Schiene (22) ergeben würde, die während der Elektrolyse an den Dichtungen (23) mit Metall beschichtet würde. Der Balg (21) macht es tatsächlich möglich, jede Abscheidung von Metall auf der Stromzufuhrschiene (22) zu verhindern, wodurch der Abrieb auf den Dichtungen (23) in einem bemerkenswerten Ausmaße reduziert wird. Beispielsweise kann dieser Balg aus Polyvinylchlorid oder Polyethylenterephthalat hergestellt werden.
Figuren 8, 9 und 10 sind Diagramme, die für die Elektrode der vorliegenden Erfindung die Entsilberung einer gebrauchten photographischen Fixierlösung, die 6 g/l Silber enthält, mit der Zeit zeigen. Die Elektrolyse wird in einem geschlossenen Kreislauf mit einer elektrolytischen Zelle, wie in den Figuren 5, 6 und 7 beschrieben, durchgeführt, und zwar mit zehn elektrolytischen Einheiten.
Figur 11 zeigt die Veränderungen der Zellenkapazität (gistunde Silber) mit der Intensität der Stromzufuhr.
Die verschiedenen Entsilberungskurven, die in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellt sind, lassen sie Verhaltensunterschiede der Elektroden gemäß dem Stande der Technik und gemäß der Erfindung erkennen.
Tatsächlich zeigen die Elektroden des Standes der Technik eine Abnahme in der Entsilberungsgeschwindigkeit, wenn die Silberkonzentration in der Lösung abnimmt; die Aktivität dieser Elektroden steht in Beziehung zur Silberkonzentration in dem Elektrolyten. Im Falle der porösen Rührelektrode nimmt die Entsilberungsgeschwindigkeit nicht ab, und zwar auch dann nicht, wenn die Silberkonzentration im Elektrolyten so gering wie 200 ppm wird.
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung stellt einen guten Kompromiß dar, indem sie eine gute elektrische Leitung zwischen der Elektrode und der Lösung herbeiführt, sowie einen guten Massenübergang an der Elektrodenoberfläche Die Vorrichtung ermöglicht eine praktisch vollständige Entsilberung bei beträchtlich kürzeren Arbeitszeiten als im Falle der Verwendung von Elektroden des Standes der Technik. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, da mit der Elektrode der Erfindung die Abnahme des Silbergehaltes weniger rasch zu Beginn der Entsilberung ist als im Falle der Elektroden gemäß dem Stande der Technik.
Die Menge an abgeschiedenem Silber bei Durchführung der Rührbewegung mit der porösen Elektrode ist um mindestens 20 % grösser als die Menge an abgeschiedenem Silber im Falle der gleichen porösen, jedoch Nicht-Rührelektrode. Überdies haftet das im Falle der Kathode der Erfindung wiedergewonnene Silber stärker und ist von besserer Qualität.
Diese Zelle kann direkt an den Tanks verwendet werden, welche gebrauchte Fixierlösung in Entwicklungsvorrichtungen enthalten.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen bestand die elektrolytische Vorrichtung aus einer konventionellen elektrolytischen Zelle mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil, getrennt durch eine Membran, die bezüglich Ionen permeabel war und bezüglich der Lösung nicht-permeabel.
Das Volumen dieser Zelle betrug 3 Liter. Sie kann mit einer Elektrolyt-Recyclisiervorrichtung ausgestattet sein. Die nichtporösen Elektroden (A), die in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, waren Nickelplatten mit einem Ausmaß von 100 x 100 x 5 mm.
Die porösen Elektroden (B), die in der Vorrichtung der Erfindung verwendet wurden, wurden hergestellt aus ausgedehntem Polyurethanschaum, beschichtet mit Ni (2 g/cm²), mit einem Ausmaß von 100 x 100 x 5 mm, wobei der mittlere Durchmesser der Poren in der Größenordnung von 3 mm lag, und wobei die Gegenelektroden Gitter aus rostfreiem Stahl waren. Die Elektroden wurden in Bewegung gehalten mittels eines mechanischen Motor/Verbindungsstab-Systems. Im Falle der folgenden Beispiele erfolgte die Bewegung oder das Rühren durch eine ellipsoidale Bewegung mit einer Frequenz von 2 Hz und einer Amplitude von 5 cm.
Im Falle der Entsilberung einer gebrauchten Fixierlösung erfolgte die Elektrolyse bei einer konstanten Spannung von -1000 mV und der Strom variierte von 0,6 bis 1,2 A, wobei die offenbarte Elektrode kathodisch vorgespannt war und die Gegenelektrode anodisch vorgespannt war.

BEISPIEL 1

Die oben beschriebene Vorrichtung wurde zur Entsilberung einer gebrauchten Fixierlösung verwendet, die 6 g/l Silber enthielt. Die Entsilberung der gleichen Fixierlösung erfolgte durch:
- eine nicht-poröse, nicht-bewegte (A) Elektrode (Vergleich 1a)
- eine nicht-poröse, bewegte (A) Elektrode (Vergleich 1b)
- eine poröse, nicht-bewegte (B) Elektrode (Vergleich 1c)
- eine poröse, bewegte (B) Elektrode (Erfindung 1d)
Figuren 1 und 2 zeigen die Entsilberung der gebrauchten Fixierlösung mit der Zeit für einen jeden Elektrodentyp unter Bewegung oder Nicht-Bewegung. Die Veränderung in der Silberkonzentration in dem Elektrolyten wurde festgehalten, indem dem Elektrolyten alle 10 Minuten Proben entnommen wurden und der Silbergehalt wurde bestimmt durch eine atomische Absorptionsbestimmung (ICP: induktiv gekoppeltes Plasma).
Es war möglich, die Wirksamkeit der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung (Figur 1, 1d, und Figur 2, 1d) zu veranschaulichen, die es ermöglicht, nach einer Arbeitsdauer von 135 Minuten einen Abfluß zu gewinnen, der einen Silbergehalt in der Größenordnung von 200 ppm aufwies, wohingegen im Falle der anderen Elektroden, die verwendet wurden, bei gleicher Arbeitszeit der Silbergehalt in dem Elektrolyten bei mehr als 1000 ppm lag.

BEISPIEL 2

Die unten offenbarte Vorrichtung mit der porösen Elektrode (B) wurde unter Recyclisierung des Elektrolyten verwendet. Die zu entsilbernde Fixierlösung enthielt 6,5 g/l Silber. Von dem Elektrolyten wurden alle 10 Minuten Proben entnommen und der Silbergehalt wurde durch ICP bestimmt.
Figur 3 zeigt die Entsilberung des Elektrolyten mit der Zeit, unter Verwendung der porösen (B) nicht-bewegten (3a) Elektrode und bei Verwendung der porösen (B) bewegten (3b) Elektrode der Erfindung.
Nach einer Operationsdauer von 180 Minuten ergab sich ein Unterschied in der Entsilberung in der Größenordnung von 1000 ppm, wobei diese Entsilberung effektiver im Falle der porösen (B) Rühr- oder Bewegungselektrode war.

BEISPIEL 3

Es wurde die unten offenbarte Vorrichtung mit der porösen Elektrode (B) verwendet unter kontinuierlicher Zufuhr der gebrauchten Fixierlösung, die 6 g/l Silber enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 1/Stunde. Die unten folgende Tabelle zeigt die Menge an wiedergewonnenem Silber an unter Verwendung der porösen (B) nicht-bewegten Elektrode (Vergleich) und unter Verwendung der porösen (B) bewegten Elektrode während der gleichen Operationsdauer (180 Min.).
Die Menge an auf der porösen (B) bewegten Elektrode abgeschiedenem Silber liegt in Mittel um 30 % über der Menge, die auf der porösen (B) nicht-bewegten Elektrode abgeschieden wird.
Figur 4a ist eine Photographie, aufgenommen mittels eines Elektronenmikroskops, welche das Aussehen des Silbers zeigt, das mittels der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergewonnen wurde.
Figur 4b zeigt das Aussehen des Silbers, das mit einer porösen (B) nicht-bewegten Elektrode wiedergewonnen wurde.
Das Silber, das an der porösen (B) bewegten Elektrode abgeschieden wurde, haftet besser und ist von besserer Qualität.

ELEKTROLYTISCHE VORRICHTUNG MIT EINER ZELLE MIT EINER VIELZAHL VON ELEKTROLYTISCHEN EINHEITEN

In dem folgenden Beispiel bestand die elektrolytische Vorrichtung aus einer elektrolytischen Zelle, wie in Figuren 5, 6 und 7 dargestellt, unter Einschluß von zehn elektrolytischen Einheiten (Gesamtvolumen der Zelle: 50 Liter). Die poröse Elektrode war die gleiche Elektrode, die in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde.
Die Elektrodenbewegung war von der Größenordnung von 5 cm mit einer Frequenz von 0,5 Hz.
Die Strömungsgeschwindigkeit lag in der Größenordnung von 1000 l/Stunde.
Die Versuche wurden mit 100 Litern einer gebrauchten Fixierlösung durchgeführt, die 6 g/l Silber enthielt, und in einem geschlossenen Kreislauf zirkulierte.

BEISPIEL 4

Die oben beschriebene Zelle wurde unter variablen Intensitäten der Stromzufuhr verwendet.
Figur 8 zeigt die Entsilberung der gebrauchten Fixierlösung mit der Zeit bei Stromintensitäten zwischen 60 und 250 A.
Figur 9 zeigt die Entsilberung der verwendeten Fixierlösung mit der Zeit bei einer Stromintensität, die während der Operationsdauer zwischen 250 und 50 A variierte, um eine Sulfurisierung der Fixierlösung zu vermeiden.
Figur 10 ist eine Vergrößerung von Figur 9, welche die Entsilberung der Fixierlösungen zeigt, wenn die Silberkonzentration geringer als 5 mg/l ist. Wie sich aus Figur 10 ergibt, war die Silberkonzentration am Ende so gering wie 0,2 mg/l.
Figur 11 zeigt die Entsilberungskapazität (ausgedrückt in gistunde Silber) einer solchen Zelle in Abhängigkeit von der Intensität der Stromzufuhr. Die Linearität der Kurve zeigt, daß die Zellenkapazität leicht durch Verwendung einer höheren Stromzufuhr erhöht werden kann.

Claims

1. Elektrolytische Vorrichtung mit mindestens einer porösen Elektrode, die mit mindestens einer Gegenelektrode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Elektrode der elektrolytischen Vorrichtung mit Mitteln versehen ist, um die poröse Elektrode in Bewegung zu versetzen, um eine sich bewegende Elektrode zu erzeugen, wobei die Bewegung der Elektrode zu einer Bewegung des Elektrolyten in dem porösen Elektrodenvolumen führt.

2. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die poröse sich bewegende Elektrode und die Gegenelektrode durch eine Membran voneinander getrennt sind, die für Ionen permeabel ist, jedoch nicht-permeabel für die Lösung.

3. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die poröse sich bewegende Elektrode aus einem ausgedehnten oder porigen organischen Polymer hergestellt ist, das mit einem Metall beschichtet ist.

4. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 2, in der die Elektrode aus einem ausgedehnten oder porigen Polyurethanschaum hergestellt worden ist, der mit Nickel beschichtet ist.

5. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Porosität der Elektrode derart ist, daß der Durchmesser der Poren in der Elektrode zwischen 2 und 10 mm liegt.

6. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der Mittel vorgesehen sind, um die poröse Elektrode diskontinuierlich in Bewegung zu versetzen.

7. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der Mittel vorgesehen sind, um die poröse Elektrode kontinuierlich zu bewegen.

8. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 7, in der Mittel vorgesehen sind, welche die poröse Elektrode mit einer Frequenz zwischen 0,1 und 10 Hz in Bewegung setzen.

9. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die elektrolytische Zelle besteht aus einer Kammer (1), die eine Vielzahl von elektrolytischen Einheiten (12) einschließt, die durch Trennwände (2) definiert werden, wobei die elektrolytischen Einheiten miteinander durch Öffnungen (13) kommunizieren, die in den Trennwänden (2) erzeugt wurden, wobei jede elektrolytische Einheit (12) aufweist eine poröse sich bewegende Elektrode (5), wobei sich auf jeder Seite der Elektrode eine Gegenelektrode (3) befindet sowie eine poröse Membran (4), wobei die Gegenelektrode (3) und die poröse Membran (4) mit Öffnungen versehen sind, die mit den Öffnungen koinzidieren, die in der Trennwand (2) gebildet wurden.

10. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 9, in der die Öffnungen (13) von benachbarten elektrolytischen Einheiten diagonal verschoben sind, derart, daß Prallflächen für zirkulierenden Elektrolyten innerhalb der Zelle gebildet werden.

11. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 9, in der die Wasserdichte der Zelle an den Punkten, an denen Stromzufuhrschienen (22) durch die Bodenwand (20) der Zelle geführt werden, bewirkt wird durch Abdichtmittel (23), und daß ein Faltenbalg (21) vorgesehen ist, um die Stromzufuhrschiene (22) zu umgeben und um die Abdichtmittel (23) von dem Elektrolysebereich zu isolieren.

12. Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Metallen, die in dem Elektrolyten vorhanden sind und Verwendung der elektrolytischen Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die poröse sich bewegende Elektrode kathodisch vorgespannt ist und die Gegenelektrode anodisch vorgespannt ist, wobei die in dem Elektrolyten vorhandenen Ionen reduziert werden, wenn sie in Kontakt mit der porösen sich bewegenden Kathode gelangen, wobei die poröse sich bewegende Kathode mit Metallionen beschichtet ist, die während der elektrochemischen Reaktion reduziert werden.

13. Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 12 für die Gewinnung des Silbers, das in photographischen Bädern enthalten ist.