DE19850525A1 - Verfahren zum elektrochemischen Regenerieren von Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat-Beizlösungen für Edelstähle - Google Patents

Description

Zur Entfernung von Zunderschichten auf wärmebehandelten Halbzeugen und Endpro­ dukten aus rostfreien Stählen sind Beizverfahren vorherrschend, die mit Gemischen von Salpetersäure und Flußsäure, teilweise noch unter Zusatz weiterer Hilfsmittel, wie Inhibitoren oder Komplexbildnern, arbeiten. Die angewandten Konzentrationen sind stark von der Stahlsorte und der Oberflächenbeschaffenheit abhängig. Die umweltge­ rechte Entsorgung der verbrauchten Beizlösungen bereitet in Anbetracht der hohen Gehalte an Nitriten und Nitraten jedoch zunehmend Schwierigkeiten und verursacht hohe Kosten. Bei den Beizverfahren, bei denen die Bildung von nitrosen Gasen (NO_x) nicht ausgeschlossen werden kann, sind zusätzliche kostenaufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Luft erforderlich. Nicht in allen Fällen kann aber sichergestellt wer­ den, daß die gesetzlich vorgeschriebenen Höchstgrenzen an Nitrit, Nitrat und NO_x si­ cher eingehalten werden können.

Für die Beize von Edelstählen werden deshalb zunehmend alternative, salpetersäure­ freie Beizverfahren interessant. So sind Verfahren bekannt, bei denen man salpeter­ säurefreie Beizen verwendet, die Schwefelsäure, Eisen-III-sulfat als Oxidationsmittel sowie als Komplexbildner Flußsäure enthalten. Dabei erfolgt eine vorrangige Auflösung und Absprengung von Zunderschichten, während der unerwünschte Angriff auf das Grundmetall nur gering ist.

So wird beispielsweise im Jap. Patent 74 398/77 v. 24.06.1977 ein Verfahren zum Bei­ zen von Edelstählen vorgeschlagen, bei dem durch Zugabe von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als zusätzliches Oxidationsmittel in einem Eisen-III-sulfat und Flußsäure enthaltenden Beizbad das Redoxpotential in einem vorbestimmten Bereich eingestellt wird. Dabei darf die Konzentration an Eisen-II-sulfat 200 g/l nicht über­ schreiten, um eine Auskristallisation von FeSO₄.7 H₂O bereits im Beizbad zu verhin­ dern. Das Redoxpotential, gemessen mit einer Platinelektrode gegen eine Ag/AgCl Referenzelektrode wird vorrangig auf höhere Werte als 300 mV eingestellt.

Beim EP 188 975 vom 22.01.85 und beim EP 236 354 vom 19.09.85 wird in ähnlicher Weise vorgegangen, es erfolgt bei Verwendung von Eisen-III-sulfat als Oxidationsmittel in Schwefelsäure-Flußsäure-Beizen durch Zugabe von Kaliumpermanganat oder Was­ serstoffperoxid eine Einstellung des Redoxpotentials auf 100 bis 300 mV (gegen Ag/AgCl).

Nach dem EP 0769 575 vom 15.10.96 wird bei 30 bis 70°C mit einer ebenfalls Eisen- III-sulfat, Schwefelsäure und Flußsäure enthaltenden Beizlösung gearbeitet, wobei zur Einstellung des Redoxpotentials auf Werte vorwiegend höher als 300 mV die Zugabe folgender Oxidationsmittel in fester oder gelöster Form vorgeschlagen wird:

• - Peroxosäuren (z. B. Peroxodischwefelsäure oder deren Salze)
• - Chlorsauerstoffsäuren wie chlorige oder Chlorsäure mit ihren Alkalisalzen (NaClO₂, oder NaClO₃)
• - lösliche Permanganate

Im beschreibenden Text und vor allen Dingen in den Beispielen wird ausschließlich die Zugabe der Alkalisalze der Peroxosäuren ausgeführt, im Falle der Peroxodisulfate wird Kaliumperoxodisulfat oder Natriumperoxodisulfat verwendet. Diese vorrangige Zugabe der Alkalisalze führt aber zunehmend zu einer Anreicherung von Alkalisulfaten im Beizbad, was mit einer Reihe von Nachteilen verbunden ist. So wird die Löslichkeit der eingelösten Metallsulfate durch sich anreicherndes Alkalisulfat verringert. Damit es nicht bereits im Beizbad zu deren Auskristallisation kommt, können nur geringere Men­ gen an Metallen bis zur Erneuerung des Bades eingelöst werden. Bei der Aufarbeitung der erschöpften Beizlösungen sowie der anfallenden Abwässer verursacht der hohe Gehalt an Alkalisulfaten eine unerwünschte Aufsalzung mit Sulfaten bzw. es sind zur Ausfällung der Sulfate zusätzliche Aufwendungen erforderlich. Schließlich ergeben sich gegenüber dem in der betrieblichen Praxis vorrangig eingesetzten Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in Anbetracht der um ein Mehrfaches höheren Preise der Peroxo­ disulfate, bezogen auf gleiches Oxidationsäquivalent, deutliche Kostennachteile.

Die ebenfalls erwähnte, aber nicht ausgeführte Verwendung der freien Peroxo­ dischwefelsäure konnte bisher aus folgenden Gründen nicht ernstlich für den techni­ schen Einsatz in Erwägung gezogen werden:

• - Die Peroxodischwefelsäure ist unbeständig und kann nur in-situ hergestellt zum Ein­ satz gebracht werden.
• - Die in-situ-Herstellung ist in Anbetracht der erforderlichen Verwendung von Elektro­ lysezellen mit Platinanoden, des erforderlichen großen molaren Überschusses an Schwefelsäure sowie der zur Erzielung hoher Stromausbeuten erforderlichen Rück­ kühlung des Kühlwassers aber ebenfalls mit einem so hohen Aufwand verbunden, so daß sie sich insbesondere bei kleineren Anlagen als unwirtschaftlich erweist.
• - Optimale Stromausbeuten erfordern u. a. eine Einsatzschwefelsäure im Konzentrati­ onsbereich von 500 bis 700 g/l, wovon nur etwa 50% zu Peroxodischwefelsäure umgesetzt werden können. Es wird also stets ein wesentlich höherer Sulfatanteil in die Beizlösung eingebracht, als bei Verwendung von Wasserstoffperoxid und auch bei neutralen Peroxodisulfaten, was zu einem ständigen Anstieg des Schwefelsäu­ regehaltes im Bad führt.

Aber auch die Verwendung von Wasserstoffperoxid als kostengünstigstes und die Um­ welt am geringsten belastendes Oxidationsmittel bleibt nicht ohne Nachteile. So unter­ liegt es in der stark mit den als Zersetzungskatalysatoren fungierenden Schwermetall­ verbindungen angereicherten Beizlösung einer heftigen Zersetzung, insbesondere bei den bevorzugt angewandten Temperaturen um 50 bis 60°C. Dadurch ergeben sich Si­ cherheitsrisiken und sehr hohe Verbräuche an Wasserstoffperoxid. Außerdem erfolgt eine Verdünnung des Bades durch das eingebrachte Wasser, verbunden mit einer größeren Menge eines stark mit Schwermetallen verunreinigten Abwassers.

Die genannten Nachteile der bekannten Oxidationsverfahren zur Aufoxidation von Ei­ sen-III-sulfat-Schwefelsäure-Beizen beschränken sich aber nicht nur auf zusätzlich Flußsäure enthaltende Beizlösungen für Edelstähle, sie gelten genauso auch für fluß­ säurefreie Beizen für Kohlenstoffstähle.

In den meisten Fällen der Verwendung von Eisen-III-sulfat-Schwefelsäure-Beizen für Edelstähle und Stähle erfolgt die Aufarbeitung der verbrauchten Beizlösungen sowie der anfallenden Abwässer durch Ausfällung der Metallhydroxide und der Sulfate mittels geeigneter Verfahren, wobei in Größenordnungen schwermetallhaltige Schlämme ent­ stehen. Diese müssen durch geeignete Schlammbehandlungsverfahren in eine depo­ niefähige Form gebracht und auf Sonderabfalldeponien abgelagert werden. Eine sol­ che Verfahrensweise beeinträchtigt durch die damit verbundenen hohen Kosten nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Beizverfahrens, sondern belastet zusätzlich auch die Umwelt.

Der Erfindung liegt deshalb das Problem zugrunde, eine solche mindestens teilweise Rückgewinnung von Schwefelsäure und Flußsäure und/oder Metallsulfatkonzentraten mit der elektrochemischen Regeneration des Oxidationsmittels Peroxodischwefelsäure zu verbinden bei Beseitigung der Nachteile der bekannten Verfahren und wirtschaftli­ cher Durchführung.

Dieses Problem wurde durch das in den Patentansprüchen angegebene Recycling- Beizverfahren in der Weise gelöst, daß die anodische Generierung des Oxidationsmit­ tels Peroxodischwefelsäure in den Anodenräumen mindestens einer mit Platinanoden ausgestatteten, mindestens zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle erfolgt, deren durch Anionenaustauschermembranen abgegrenzte Kathodenräume von einem Teil­ strom der Beizlösung durchflossen wird, der nach erfolgter Reduktion der Metallverbin­ dungen, der damit verbundenen Freisetzung weiterer Beizsäureanteile und deren Ab­ reicherung über die Anionenaustauschermembranen als Metallsulfatkonzentrat ausge­ kreist und einer Verwertung zugeführt wird. In den Kathodenräumen kommt es durch die Überführung der Metallionen in eine niedrigere Wertigkeitsstufe und einer damit einhergehenden Dekomplexierung zur Freisetzung von Beizsäuren bei Bildung der Metallsulfate. Insbesondere die an Eisen-III-Ionen komplex gebundene Flußsäure wird freigesetzt und steht für die Abreicherung der Anionen durch die Anionenaustauscher­ membranen zur Verfügung. Für die Eisensalze gelten die folgenden vereinfachten Gleichungen:

Fe₂(SO₄)₃ + 2 H⁺ + 2e → 2 FeSO₄ + H₂SO₄

FeF₃ + H₂SO₄ + H⁺ + e → FeSO₄ + 3 HF

Dabei ist es günstig, zur bevorzugten Abreicherung der freien und der nach diesen Gleichungen freigesetzten Flußsäure handelsübliche Anionenaustauschermembranen zu verwenden, die bevorzugt für einwertige Anionen durchlässig sind.

In die Anodenräume wird zusätzlich zu der elektrochemisch überführten Beizsäure eine frische Schwefelsäurelösung mit einem bevorzugten Gehalt von 450 bis 700 g/l eindo­ siert. Diese zugeführte Schwefelsäurelösung dient gleichzeitig zur Ergänzung der Schwefelsäureverluste durch die ausgekreiste Metallsulfatlösung.

Wenn Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat-Beizen für Kohlenstoffstähle ohne einen Zusatz größerer Mengen an Flußsäure regeneriert werden sollen, kann die Verwendung einer zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle ausreichend sein. Zu berücksichtigen ist aller­ dings, daß die handelsüblichen Anionenaustauschermembranen in der Regel wesent­ lich weniger oxidationsbeständig sind als die handelsüblichen Kationenaustauscher­ membranen mit perfluorierten Austauscherharzen. Deshalb ergeben sich im direkten Kontakt mit der anodisch gebildeten Peroxodischwefelsäure meist unzureichende Standzeiten dieser Membranen.

Bei den bevorzugt einzusetzenden flußsäurehaltigen Beizlösungen käme es durch die Anreicherung von Flußsäure in den Anodenräumen zu einer Verringerung der Strom­ ausbeute der Peroxodisulfatbildung.

Deshalb werden bevorzugt dreigeteilte Recycling-Elektrolysezellen eingesetrt, bei de­ nen die zusätzlichen Mittelkammern zur Kathodenseite hin mit Anionenaustauscher­ membranen, zur Anodenseite hin mit Kationenaustauschermembranen begrenzt wer­ den. Die mittleren Kammern werden von einer verdünnten Schwefelsäure und/oder Flußsäure durchströmt, in der sich die regenerierten Beizsäuren durch Überführung von Anionen aus den Kathodenräumen und Überführung von Protonen aus den Ano­ denräumen weiter anreichern. Damit wird gleichzeitig abgesichert, daß sich die ano­ disch gebildete Peroxodischwefelsäure ausschließlich im Kontakt mit der oxidationsbe­ ständigen Kationenaustauschermembran befindet und es nicht zur Anreicherung von Flußsäure im Anolyten kommen kann. Es hat sich gezeigt, daß geringe Flußsäuremen­ gen, die durch Diffusion oder durch Rückführung von Schwefelsäure, regeneriert aus den noch Flußsäurereste enthaltenden, ausgekreisten Metallsulfatkonzentraten, die Stromausbeute sogar noch positiv beeinflussen können. Die aus den Mittelkammern austretenden Beizsäuren können entweder der aus den Anodenräumen austretenden Peroxodischwefelsäure zugesetzt oder direkt wieder dem zu regenerierenden Beizbad zugeführt werden.

Die Regenerations-Elektrolyse kann einstufig oder mehrstufig, kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich (Batch) betrieben werden.

Als Regenerations-Elektrolysezellen kommen bevorzugt solche mit glatten Platin- Folienelektroden ohne die sonst üblichen Stromzuführungen bzw. Halterungen aus den Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal zur Anwendung, da bei Anwesenheit von Fluorid die schützenden Passivschichten dieser Metalle leicht angegriffen werden und es zu einer verstärkten Korrosion kommt. Eine solche Oxidations-Elektrolysezelle in bipolarer Bauweise mit speziell kontaktierten Platinfolienelektroden und Kathoden aus imprä­ gnierten Graphit, beides auch gegen die fluoridhaltigen Beizlösungen beständige Ma­ terialien, werden in der DE 44 19 683 beschrieben.

Es wurde weiter gefunden, daß die auf die angegebene Weise anodisch erzeugte Per­ oxodischwefelsäure, da sie kaum den Komplexbildner Flußsäure enthält, sich sehr gut zur Nachbehandlung der gebeizten Edelstahloberflächen eignet, wobei eine Reinigung von restlichen Eisen-II-salzen und insbesondere eine Passivierung erfolgt. Deshalb ist es von besonderem Vorteil, diese Lösung zunächst für eine Nachbehandlung der ge­ beizten Oberflächen, z. B. in Form einer Sprühpassivierung einzusetzen und erst dann dem Beizbad zur Reoxidation zuzusetzen. Auf diese Art und Weise ist es möglich, die generierte Peroxodischwefelsäure ohne Mehrkosten doppelt einzusetzen und dadurch eine besonders gute Effektivität zu gewährleisten.

Die ausgekreiste Metallsulfatlösung, deren Metalle im günstigsten Fall in der Zusam­ mensetzung der behandelten Edelstähle anfallen, lassen sich durch bekannte Verfah­ ren weiterverarbeiten und einer Verwertung zuführen. So ist es z. B. möglich, in einer nachgeschalteten Metallgewinnungselektrolyse die enthaltenen Metalle als Legierung abzuscheiden, bei Rückbildung von Schwefelsäure. Diese kann dann dem Prozeß über die Anodenräume der Recycling-Elektrolysezelle wieder zugeführt werden, womit eine vollständige Kreislaufschließung realisiert werden kann.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat- Beizlösungen vorzugsweise für Edelstähle, die gegebenenfalls Flußsäure und weite­ re Zusätze enthalten, unter Verwendung von Peroxodischwefelsäure als Oxidati­ onsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß eine Peroxodischwefelsäure enthaltende Lösung in den Anodenräumen mindestens einer mindestens zweigeteilten Recy­ cling-Elektrolysezelle mit Anoden aus Platin aus einer eingespeisten Schwefelsäu­ relösung generiert und zur Oxidation des Beizbades eingesetzt wird, während ein Teilstrom der verbrauchten Beizlösung über die durch Anionenaustauschermembra­ nen abgegrenzten Kathodenräume der Recycling-Elektrolysezelle geleitet und nach Abreicherung und Rückführung der freien bzw. durch kathodische Reduktion freige­ setzten Beizsäuren in den Beizprozeß als Metallsulfatlösung ausgekreist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine oder mehrere drei­ geteilte Recycling-Elektrolysezellen verwendet werden, bei denen die Mittelkammern zur Kathodenseite durch Anionenaustauschermembranen, zur Anodenseite durch Kationenaustauschermembranen abgegrenzt werden und in den Mittelkammern sich anreichernde Beizsäuren zusammen mit der anodisch gebildeten Oxidationslösung oder separat dem Beizbad wieder zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Recyc­ ling-Elektrolysezellen mit Anoden aus reinem Platin und Kathoden aus imprägnier­ tem Graphit ausgestattet sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die anodisch generierte Oxidationslösung erst zur Passivierung der gebeizten Oberflächen einge­ setzt wird, bevor sie dem Beizbad zur Aufoxidation zugeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die eingelö­ sten Metalle aus den ausgekreisten Metallsulfatlösungen durch eine nachgeschal­ tete Metallgewinnungselektrolyse in metallischer Form rückgewonnen werden und die frei gewordene Schwefelsäure in die Anodenräume der Recycling-Elektrolyse­ zelle rückgeführt wird.