EP0357743B1 - Alliages de magnesium a haute resistance mecanique et procede d'obtention de ces alliages par solidification rapide - Google Patents

Alliages de magnesium a haute resistance mecanique et procede d'obtention de ces alliages par solidification rapide Download PDF

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EP0357743B1
EP0357743B1 EP89903172A EP89903172A EP0357743B1 EP 0357743 B1 EP0357743 B1 EP 0357743B1 EP 89903172 A EP89903172 A EP 89903172A EP 89903172 A EP89903172 A EP 89903172A EP 0357743 B1 EP0357743 B1 EP 0357743B1
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EP
European Patent Office
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alloy
alloys
temperature
magnesium
extrusion
Prior art date
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EP89903172A
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German (de)
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EP0357743A1 (fr
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Gilles Regazzoni
Gilles Nussbaum
Haavard T. Gjestland
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Ferropem SAS
Norsk Hydro ASA
Original Assignee
Pechiney Electrometallurgie SAS
Norsk Hydro ASA
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/04—Alloys based on magnesium with zinc or cadmium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/005—Amorphous alloys with Mg as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to magnesium-based alloys with high mechanical strength, as well as a process for obtaining these alloys by rapid solidification and consolidation by spinning. It relates in particular to alloys containing Al, at least Zn and / or Ca and which can contain manganese whose weight composition is situated within the following limits: Al: 2 - 11% Zn: 0 - 12% Mn: 0 - 0.6% Ca: 0 - 7% but always with the presence of Zn and / or Ca with the following content of impurities: If: 0.1 - 0.6 Cu: ⁇ 0.2 Fe: ⁇ 0.1 Ni: ⁇ 0.01 the rest being magnesium.
  • alloys with high mechanical strength having a composition corresponding to that of the basic commercial alloys of the prior art, listed under the names AZ31, AZ61, AZ80 (wrought alloys) and AZ91, AZ92 (casting alloys), according to ASTM standard, or G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1 and G-A9Z2 respectively according to French standard NE A 02-004; it also relates to alloys having a composition corresponding to those of said basic commercial alloys to which calcium is added. It should be noted that these alloys contain Mn as an addition element.
  • the alloys used comprise, on a magnesium basis, from 0 to 11 atom% of aluminum, from 0 to 4 atom% of zinc and from 0.5 to 4 atom% of an addition element such as silicon, germanium, cobalt, tin or antimony.
  • Aluminum or zinc can also be replaced up to 4% by neodymium, praseodymium, yttrium, cerium or manganese.
  • the alloys thus obtained have a breaking load of the order of 414 to 482 MPa, an elongation of up to 5% and good resistance to corrosion by aqueous solutions containing 3% NaCl.
  • magnesium alloys with high mechanical strength, obtained by rapid solidification which contain, as alloying elements, from 0 to 15 atom% of aluminum, and from 0 to 4 atom% of zinc (with a total of both between 2 and 15%) and a complementary addition of 0.2 to 3 atom% of at least one element chosen from the group comprising Mn, Ce, Nd, Pr, Y , Ag.
  • This process requires the use of non-standard magnesium alloys comprising certain elements of addition of high price and often difficult solution, and grinding of the ribbons, obtained during rapid solidification, prior to the compaction.
  • a first object of the present invention relates to magnesium-based alloys, consolidated after rapid solidification, with high mechanical characteristics, having a breaking load at least equal to 290 MPa, but more particularly at least 330 MPa and an elongation at break at least equal to 5% and having, in combination, the following characteristics: - a weight composition located within the following limits: Aluminum 2-11% Zinc 0-12%, preferably 0.2 to 12% Manganese 0-0.6%, preferably 0.1 to 0.2% Calcium 0-7% but with at least the presence of Zn and / or Ca. with the following contents of main impurities: Silicon 0.1 to 0.6% Copper ⁇ 0.2% Iron ⁇ 0.1% Nickel ⁇ 0.1% the rest being magnesium.
  • the alloy must contain at least one of the elements Zn or Ca or a mixture of the two; when Zn is present, its content is preferably at least 0.2%.
  • Mn When Mn is present, it is an at least quaternary element and its minimum weight content is preferably 0.1%.
  • the added quantities by weight are between 0.5 and 7%. This addition then makes it possible to improve the characteristics of the alloys based on Mg, in particular those containing Al and / or Zn and / or Mn, obtained after rapid quenching and consolidation by spinning, including for a spinning temperature between 250 and 350 ° C.
  • the sum of the contents of Al, Zn and / or Ca does not usually exceed 20%.
  • a second object of the present invention is a process for obtaining these alloys characterized in that said alloy, in the liquid state is added to rapid cooling, at a speed at least equal to 104 Ks-l, so as to obtain a solidified product of which at least one of the dimensions is less than 150 mm, in that this solidified product is then compacted by spinning at a temperature between 200 and 350 ° C.
  • a characteristic of the invention is that it applies to magnesium alloys of the conventional type, normally intended for foundry (casting) or for working, without any additional addition of alloying element (s) intended to modify its structure as is the case in the prior art.
  • alloys of the types G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1, G-A9Z2 (according to French standard NF A 02704), including the chemical composition intervals, were preferably used. have been given previously; they contain in particular additions of Mn.
  • Ca can also be added to it to improve their mechanical characteristics obtained during consolidation at a higher temperature.
  • the magnesium ribbons can either be directly introduced into the container of a press and spun, or pre-compacted cold or warm (temperature below, for example 250 ° C.), using a press, in the form of a billet whose density is close to 99% of the theoretical density of the alloy, this billet being subsequently spun, or introduced by cold pre-compacting them to 70% the theoretical density, in a sheath made of magnesium or magnesium alloy or aluminum or aluminum alloy, itself introduced into the container of the spinning press; it is then possible, after spinning, to remove the sheath by machining.
  • the sheath can be thin-walled (less than 1 mm) or thick (up to 4 mm). In all cases, it is preferable that the alloy constituting the sheath has a flow limit not exceeding the order of magnitude of that of the product to be spun, at the spinning temperature.
  • a rotating electrode is melted by an electron beam or an electric arc (atomization by rotating electrode), or a liquid jet is mechanically divided in contact with a rotating body and the fine droplets are projected onto a strongly cooled, renewed, or fixed surface, but kept clear, that is to say without adhesion of the solidified metal particles on said surface; the droplets can also be projected into a stream of inert gas, at low temperature (centrifugal atomization).
  • the parameters of the operation must be chosen so that at least one of the dimensions of the metal particles is less than 150 ⁇ m.
  • the alloy particles are obtained by atomization of liquid alloy in a jet of inert gas. This operation is also well known in itself and is not part of the invention. It makes it possible to provide particles of dimensions less than a hundred microns. These particles are generally spherical in shape, while those obtained in the previous variant are rather in the form of thin plates. The compaction of these particles is also carried out according to the same scheme as in the first and the second embodiment.
  • the products obtained can, before spinning, be degassed at a temperature not exceeding 350 ° C.
  • the procedure can be as follows: the ribbons are cold pre-compacted in a box and all placed in a vacuum oven. The box is vacuum sealed and then spun. But degassing can also be done dynamically: the divided products are degassed and then compacted under vacuum in the form of a billet with closed porosities which is then spun.
  • Table II gives the characteristics of alloys of equivalent compositions, obtained in a conventional manner: TABLE II Test No. Alloy type (1) Method of obtaining Hv kg / mm2 TYS (0.2) MPa UTS MPa e% 14 AZ 31 Gross spinning 170 250 5
  • AZ31 has 2.5-3.5% Al and 0.5-1.5% Zn, and AZ91 8.3-10.3% Al and 0.2-1% Zn as main elements, and 0.15% from Mn.
  • the hardness, the elastic limit and the breaking load very strongly depend on the spinning conditions.
  • Table III brings together a certain number of mechanical characteristics of products in AZ91 alloys solidified quickly then compacted by spinning, according to the invention. The parameters were varied: spinning ratio (from 12 to 30), temperature and spinning speed (resp. 200-350 ° C and 0.5-3 mm / s). TABLE III Mechanical characteristics of the AZ91 treated according to the invention T. Wire ° C R. Wire V Wire. mm / sec Hardness Hv kg / mm2 Elast.limit. Charge rupt. UTS, MPa All.
  • the mechanical characteristics decrease when the spinning temperature increases, that the hardness increases when the spinning ratio increases to reach a plateau, more or less quickly, depending on the temperature.
  • a spinning ratio 20.
  • the elastic limit CYS in compression is at least equal (and sometimes higher) to the elastic limit in tension, which is quite exceptional since the same alloys, in classical transformation, have a limit in compression about 0.7 times the tensile limit. This means that, in the design of parts added to compressive stresses, the alloys according to the invention will bring a significant gain of around 30%.
  • the remarkable mechanical properties of the alloys according to the invention are essentially due to the fact that the process used leads to a very fine grain structure, of the order of a micrometer (0.7 to 1.5 on average).
  • the optical microscope does not make it possible to resolve the structure and it is only by electron microscopy that it can be verified that the products according to the invention are in fact constituted by a homogeneous matrix reinforced by particles of intermetallic compounds Mg17Al12 of size less than 0.5 mum, precipitated at the grain boundaries and also of Al2Ca, under certain conditions mentioned above.
  • the presence, in the grains, of precipitates ⁇ 0.2 mum of compound based on Al Mn Zn is also noted.
  • the general structure is granular equiaxed.
  • the precipitates do not have the same morphology as the structural hardening precipitates observed on samples of the same alloys obtained by conventional metallurgy.
  • This structure also has remarkable thermal stability, since it remains unchanged after 24 hours of holding at 200 ° C for alloys containing no Ca and up to 350 ° C for those containing it. No softening or hardening is manifested, which is not the case for conventional magnesium alloys with structural hardening.
  • the corrosion resistance is evaluated by a measurement of weight loss in an aqueous solution at 5% (by weight) of NaCl, the result of which is expressed in "mcd" (milligrams per square centimeter per day).
  • the tests carried out on a set of products according to the invention give results of between 0.4 and 0.6 while the same alloys, transformed into conventional metallurgy, give results of between 0.6 and 2 mcd. It can therefore be said that the corrosion resistance of the alloys according to the invention is at least equal to that of conventional alloys, and is in fact placed at the level of the resistance of high purity alloys, such as AZ91E produced by the Company DOW CHEMICAL. It is found that the alloys according to the invention generally exhibit corrosion without pitting and more homogeneous than that of said AZ91E alloys.
  • the presence of Ca further improves the resistance to corrosion; it becomes very slow and extremely homogeneous.
  • the weight loss is 0.075 mg / cm2.day while for an AZ91 without calcium in test 4 it is 0.4 mg / cm2.day.

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Abstract

Alliage de magnésium ayant une charge à la rupture d'au moins 290 MPa, plus particulièrement d'au moins 330 MPa, ayant la composition pondérale suivante Al 2-11 %, Zn 0-12 %, Mn 0-0,6 %, Ca 0-7 %, mais avec au moins la présence de Zn et/ou Ca, ayant une dimension moyenne de grains inférieure à 3 mum, une matrice homogène renforcée par des composés intermétalliques d'une taille inférieure à 1 mum précipités aux joints de grains, cette structure demeurant inchangée après maintient de 24 h à 200°C, et son procédé de production par solidification rapide et consolidation par filage à une température comprise entre 200 et 350°C.

Description

    1. DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne des alliages à base de magnésium à haute résistance mécanique, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces alliages par solidification rapide et consolidation par filage. Elle concerne en particulier des alliages contenant Al, au moins Zn et/ou Ca et pouvant contenir du manganèse dont la composition pondérale est située dans les limites suivantes :
    Al : 2 - 11%
    Zn : 0 - 12%
    Mn : 0 - 0,6%
    Ca : 0 - 7%
    mais toujours avec la présence de Zn et/ou Ca
    avec les teneurs suivantes en impuretés :
    Si : 0,1 - 0,6
    Cu : < 0,2
    Fe : < 0,1
    Ni : < 0,01
    le reste étant du magnésium.
  • Elle concerne notamment lesdits alliages à haute résistance mécanique ayant une composition correspondant à celle des alliages commerciaux de base de l'art antérieur, répertoriés sous les dénominations AZ31, AZ61, AZ80 (alliages de corroyage) et AZ91, AZ92 (alliages de moulage), selon la norme ASTM, ou encore respectivement G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1 et G-A9Z2 selon la norme française NE A 02-004; elle concerne également les alliages ayant une composition correspondant à celles desdits alliages commerciaux de base auxquels on ajoute du calcium. Il est à noter que ces alliages contiennent du Mn comme élément d'addition.
    • 2. ETAT DE LA TECHNIQUE
  • On a déjà proposé de produire, par solidification rapide, des alliages de magnésium à hautes caractéristiques mécaniques.
    Dans la demande de brevet EP 166917, on décrit un procédé d'obtention d'alliages à base de magnésium à haute résistance mécanique consistant à produire un ruban mince (< 100 mum) d'alliage par coulée sur la jante d'un tambour tournant refroidi, broyage du ruban ainsi obtenu et compactage de la poudre.
  • Les alliages mis en oeuvre comportent, sur une base magnésium, de 0 à 11 atomes % d'aluminium, de 0 à 4 atomes % de zinc et de 0,5 à 4 atomes % d'un élément d'addition tel que silicium, germanium, cobalt, étain ou antimoine. L'aluminium ou le zinc peuvent, en outre, être remplacés dans une proportion allant jusqu'à 4 % par du néodyme, du praséodyme, de l'yttrium, du cérium ou du manganèse.
    Les alliages ainsi obtenus ont une charge de rupture de l'ordre de 414 à 482 MPa, un allongement pouvant atteindre 5 % et une bonne résistance à la corrosion par des solutions aqueuses à 3% de NaCl.
  • Dans la demande de brevet européen EP 219628, on décrit également des alliages de magnésium à haute résistance mécanique, obtenus par solidification rapide, et qui comportent, comme éléments d'alliage, de 0 à 15 atomes % d'aluminium, et de 0 à 4 atomes % de zinc (avec un total des deux compris entre 2 et 15 %) et une addition complémentaire de 0,2 à 3 atomes % d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Mn, Ce, Nd, Pr, Y, Ag.
    Ce procédé requiert toutefois la mise en oeuvre d'alliages de magnésium non-standards comportant certains éléments d'addition de prix élevé et d'une mise en solution souvent difficile, et un broyage des rubans, obtenus lors de la solidification rapide, préalablement au compactage.
    • 3. OBJET DE L'INVENTION
  • Un premier objet de la présente invention concerne des alliages à base de magnésium, consolidés après solidification rapide, à caractéristiques mécaniques élevées, ayant une charge à la rupture au moins égale à 290 MPa, mais plus particulièrement d'au moins 330 MPa et un allongement à la rupture au moins égal à 5% et ayant, en combinaison, les caractéristiques suivantes :
    - une composition pondérale située dans les limites suivantes :
    Aluminium 2-11%
    Zinc 0-12%, de préférence 0,2 à 12%
    Manganèse 0-0,6%, de préférence 0,1 à 0,2%
    Calcium 0-7%
    mais avec au moins la présence de Zn et/ou Ca.
    avec les teneurs suivantes en impuretés principales :
    Silicium 0,1 à 0,6 %
    Cuivre < 0,2 %
    Fer < 0,1 %
    Nickel < 0,1 %
    le reste étant du magnésium.
    - une dimension moyenne de grains inférieure à 3 µm
    - ils sont constitués d'une matrice homogène renforcée par des particules de composés intermétalliques précipités aux joints de grains Mg₁₇Al₁₂, éventuellement Mg₃₂ (Al, Zn)₄₉, ce dernier étant présent quand l'alliage contient du zinc, à des teneurs supérieures à environ 2 %, et éventuellement Al₂Ca quand l'alliage contient Ca, d'une taille moyenne inférieure à 1 µm et de préférence inférieure à 0,5 µm, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24h à 200° C,
    - et, dans le cas où il ne contient pas Ca, une consolidation effectuée par filage à une température comprise entre 200 et 350° C avec un rapport de réduction compris entre 10 et 40 et une vitesse d'avance du piston comprise entre 0,5 et 3 mm/sec.
  • L'alliage doit contenir l'un au moins des éléments Zn ou Ca ou un mélange des deux ; quand Zn est présent, sa teneur est de préférence d'au moins 0,2 %.
  • Quand Mn est présent, c'est un élément au moins quaternaire et sa teneur pondérale minimum est de préférence 0,1 %.
  • Dans le cas où il n'y a pas de Ca, l'alliage a la composition pondérale préférentielle suivante :
    • aluminium : 2-11 %
    • zinc : 0,2 - 12 %
    • manganèse : 0,1 - 0,6 %
    les teneurs en impuretés principales étant toujours les mêmes et le reste étant du magnésium.
  • En particulier, il peut avoir les compositions correspondant à celles des alliages commerciaux répertoriés sous les dénominations commerciales AZ31, AZ61, AZ80 (alliages de corroyage) et AZ91, AZ92 (alliages de moulage), selon la norme ASTM, ou encore respectivement G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1 et G-A9Z2 selon la norme française NF A-02-004, c'est-à-dire Al 2-11 %, Zn 0,2-3 %, Mn 0,1-0,6 % (teneur en impureté inchangée).
  • En cas d'addition de calcium, les quantités pondérales ajoutées se situent entre 0,5 à 7%. Cette addition permet alors d'améliorer les caractéristiques des alliages à base de Mg, en particulier ceux contenant Al et/ou Zn et/ou Mn, obtenus après trempe rapide et consolidation par filage, y compris pour une température de filage comprise entre 250 et 350°C.
  • Ainsi sont notamment intéressants les alliages contenant du calcium répondant aux compositions pondérales suivantes :
    • aluminium : 2-11%
    • zinc : 0-12%
    • Mn : 0-0,6%
    • calcium : 0,5-7%
    les teneurs en impuretés principales étant toujours les mêmes et le reste étant du magnésium
    et également aux compositions pondérales :
    • aluminium : 2-11%
    • zinc : 0-12%
    • manganèse : 0,1-0,6%
    • Ca : 0,5-7%
    les teneurs en impuretés principales étant toujours les mêmes et le reste étant du magnésium.
    Dans l'alliage final, on trouve les dispersoïdes déjà signalés, de plus le calcium peut se trouver sous la forme de dispersoïdes d'Al₂Ca précipités aux joints de grains et/ou en solution solide. Les particules du compose intermétallique Al₂Ca apparaissent quand la concentration en Ca est suffisante; elles sont d'une taille inférieure à 1 mum et de préférence inférieure à 0,5 mum. La présence de Mn n'est pas nécessaire s'il y a déjà du Ca.
  • Dans tous ces alliages, la somme des teneurs en Al, Zn et/ou Ca ne dépasse pas habituellement 20%.
  • Un second objet de la présente invention est un procédé d'obtention de ces alliages caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide est somumis à un refroidissement rapide, à une vitesse au moins égale à 10⁴ K.s-l, de façon à obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 mum, en ce que ce produit solidifié est ensuite compacté par filage à une température comprise entre 200 et 350°C.
    • 4. DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • Une caractéristique de l'invention est qu'elle s'applique à des alliages de magnésium de type classique, normalement destinés à la fonderie (moulage) ou au corroyage, sans aucune addition supplémentaire d'élément(s) d'alliage destiné à modifier sa structure comme c'est le cas dans l'art antérieur.
  • On a ainsi utilisé de préférence comme matière de départ, des alliages des types G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1, G-A9Z2 (selon la norme française NF A 02704), dont les intervalles de compositions chimiques ont été donnés précédemment; ils contiennent en particulier des additions de Mn.
  • Mais selon l'invention on peut également y ajouter du Ca pour améliorer leurs caractéristiques mécaniques obtenues lors d'une consolidation à plus haute température.
  • Le procédé comporte les étapes suivantes :
    • a- Elaboration de l'alliage à partir de ses composants (par les procédés classiques), ou de préférence, utilisation de lingots d'alliages provenant des circuits commerciaux habituels.
    • b- Coulée de l'alliage par solidification rapide (hypertrempe), fournissant un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 mum. Parmi ces procédés figurent essentiellement la coulée d'un ruban mince sur un tambour tournant refroidi, la pulvérisation de l'alliage liquide sur une surface renouvelée, fortement refroidie, et l'atomisation de l'alliage liquide dans un jet de gaz inerte.
  • Ces procédés permettent d'atteindre des vitesses de refroidissement supérieures à 10⁴°C/sec.
    • c- Compactage du produit solidifié rapidement, par exemple sous forme d'une barre ou profilé ou lopin en vue d'une opération de forgeage ou de mise en forme ultérieure.
  • Les différentes conditions de mise en oeuvre des étapes successives sont les suivantes :
    • 1°- Premier mode de mise en oeuvre
  • On part de l'alliage à l'état liquide et on le coule sous forme de ruban mince, d'épaisseur inférieure à 150 mum, et de préférence de l'ordre de 30 à 50 mum, et d'une largeur de quelques millimètres, par exemple de 3 à 5 mm, ces valeurs ne constituant pas une limitation de l'invention. Cette coulée s'effectue grâce à un dispositif dit de "solidification rapide" dit d'"hypertrempe sur rouleau", regroupant les procédés désignés dans la littérature de langue anglaise par les expressions "free jet melt spinning" ou "planar flow casting" ou "double roller quenching". Ce dispositif comporte essentiellement, avec différentes variantes, un réservoir d'alliage en fusion, une buse de distribution de l'alliage en fusion à la surface d'un tambour tournant, énergiquement refroidi et un moyen de protection, par gaz inerte, de l'alliage en fusion contre l'oxydation.
    Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on a opéré sur un tambour de coulée refroidi à l'eau, et muni d'une jante en cupro-beryllium. L'alliage fondu est éjecté du creuset par application d'une surpression d'argon. Les paramètres de la coulée sont les suivants :
    • vitesse de rotation de la roue : elle est de l'ordre de 10 à 40 mètres par seconde au niveau de la surface refroidie;
    • température : l'alliage doit être entièrement liquide et fluide. Sa température doit être supérieure d'environ 50°C (valeur indicative) à la température de liquidus de l'alliage. La vitesse de refroidissement, dans ces conditions, est comprise entre 10⁵ et 10⁶ K.s-l. Dans les conditions décrites ci-dessus on obtient de longs rubans de 30 à 50 mum d'épaisseur et de 1 à 3 mm de largeur.
  • La seconde étape a pour but de consolider les rubans hypertrempés. Pour préserver la structure fine et originale obtenue par solidification rapide, il faut absolmument éviter les longues expositions à des températures élevées exigées par des procédés de transformation tels que le frittage. On a donc choisi d'opérer par filage à tiède. La consolidation par filage permet de minimiser la durée du passage à température élevée; de plus, le cisaillement produit par le filage détruit la mince couche d'oxyde inévitablement présente sur les produits hypertrempés et assure ainsi une meilleure cohésion de l'échantillon.
    Les conditions de filage ont été les suivantes :
    • température comprise entre 200 et 350°C, ce qui correspond à la gamme de température pour le filage des alliages de magnésium classiques. Au cours de nos essais, les produits, le conteneur de la presse à filer et la filière ont été portés à la température de l'essai avant le filage;
    • rapports de filage entre 10 et 40, suffisamment élevés pour assurer une bonne cohésion des rubans à l'intérieur des barres filées, tout en évitant un échauffement dynamique excessif du produit filé. Les rapports les plus favorables se situent toutefois entre 10 et 20;
    • vitesse d'avance du pilon de la presse : de 0,5 à 3 mm par seconde; dans certains cas, par exemple avec la présence de Ca, elle peut être supérieure (par exemple 5 mm/sec).
      Elle est choisie relativement faible pour éviter également un échauffement excessif de l'échantillon.
  • Dans ce premier mode de mise en oeuvre de l'invention, les rubans de magnésium peuvent être soit directement introduits dans le conteneur d'une presse et filés, soit précompactés à froid ou à tiède (température inférieure par exemple à 250°C), à l'aide d'une presse, sous forme de billette dont la densité est voisine de 99% de la densité théorique de l'alliage, cette billette étant par la suite filée, soit introduits en les précompactant à froid jusqu'à 70% de la densité théorique, dans une gaine en magnésium ou en alliage de magnésium ou en aluminium ou alliage d'aluminium, elle-même introduite dans le conteneur de la presse à filer; on peut ensuite, après filage, éliminer la gaine par usinage.
    La gaine peut être à paroi fine (inférieure à 1 mm) ou épaisse (jusqu'à 4 mm). Dans tous les cas, il est préférable que l'alliage constituant la gaine ait une limite d'écoulement ne dépassant pas l'ordre de grandeur de celle du produit à filer, à la température de filage.
    • 2°- Deuxième mise en oeuvre de l'invention
  • Selon cette variante, une électrode en rotation est fondue par un faisceau d'électrons ou un arc électrique (atomisation par électrode tournante), ou un jet liquide est mécaniquement divisé au contact d'un corps en rotation et les fines gouttelettes sont projetées sur une surface fortement refroidie, renouvelée, ou fixe, mais maintenue dégagée, c'est-à-dire sans qu'il y ait adhésion des particules métalliques solidifiées sur ladite surface; les gouttelettes peuvent aussi être projetées dans un courant de gaz inerte, à basse température (atomisation centrifuge). Comme on l'a déjà indiqué, les paramètres de l'opération doivent être choisis de façon telle que l'une au moins des dimensions des particules métalliques soit inférieure à 150 mum. Ces procédés sont connus en eux-mêmes et ne font pas partie de l'invention.
    La suite du procédé est conforme à celle du premier mode de mise en oeuvre, pour toutes les étapes de consolidation des particules métalliques.
    • 3°- Troisième variante de mise en oeuvre
  • Selon cette variante, les particules d'alliage sont obtenues par atomisation d'alliage liquide dans un jet de gaz inerte. Cette opération est également bien connue en elle-même et ne fait pas partie de l'invention. Elle permet de fournir des particules de dimensions inférieures à la centaine de microns. Ces particules sont généralement de forme sphérique, alors que celles qui sont obtenues dans la variante précédente sont plutôt sous forme de plaquettes de faible épaisseur.
    Le compactage de ces particules s'effectue également selon le même schéma que dans le premier et le second mode de mise en oeuvre.
  • Toutefois, en variante, on peut mettre en oeuvre d'autres procédés de compactage n'impliquant pas une élévation de température du produit au-delà de 250° ou de 350°C en présence de Ca : parmi ces procédés optionnels, on peut citer le filage hydrostatique, le forgeage, le laminage et le formage superplastique, ces procédés étant bien connus de l'homme de l'art; il n'y a pas lieu de les décrire plus en détail.
  • Dans ces différents modes de mise en oeuvre, les produits obtenus peuvent, avant filage, être dégazés à une température ne dépassant pas 350°C. Dans ce cas, la procédure peut être la suivante : les rubans sont précompactés à froid dans une boîte et le tout placé dans un four sous vide. La boîte est scellée sous vide puis filée. Mais le dégazage peut aussi se faire de manière dynamique : les produits divisés sont dégazés puis compactés sous vide sous forme d'une billette à porosités fermées qui est ensuite filée.
    • PROPRIETES DES PRODUITS OBTENUS
  • On a mesuré les propriétés mécaniques des produis filés obtenus selon l'invention, et on les a comparées à celles des produits obtenus de façon classique par filage d'une billette obtenue par coulée du même alliage en lingotière, ainsi qu'à celles d'échantillons prélevés directement sur la billette brute de fonderie. On a obtenu les résultats suivants :
  • Dans le Tableau I, on donne les conditions opératoires du filage, et les caractéristiques des alliages obtenus selon l'invention :
    Hv = dureté Vickers
    TYS = limite élastique mesurée à 0,2% d'allongement en traction
    UTS = charge de rupture
    e% = allongement à la rupture.
    CYS = limite élastique mesurée à 0,2% de déformation en compression. TABLEAU I
    N° Essai Type alliage composition % poids (1) Temp. filage °C Rapport filage Vitesse pilon mm/s Hv kg/mm2 TYS (0,2) MPa UTS MPa e %
    1 AZ 31 (Al3%,Zn1%) 200 20 0,5 105 424 445 11,5
    2 AZ 66 (Al6,5%,Zn6%) 200 20 0,5 125 403 459 16
    3 ZA 119 (Al9%,Zn11%) 200 20 0,5 145 482 548 5,2
    4 AZ 91 (Al9%,Zn1%) 200 20 0,5 129 457 517 11,1
    5 AZ 91 (Al9%,Zn1%) 200 12 0,5 120 424 468 5,6
    6 Al1%,Ca1% 300 20 0,5 84 408 411 8,7
    7 Al9%,Ca1% 200 20 0,5 139 500 555 6,9
    8 Al1%,Ca6,5% 250 20 0,5 116 551 570 5,6
    9 Al5%,Ca3,7% 250 20 0,5 124 538 567 5,2
    10 Al5%,Ca3,5% Mn 0,1% 300 20 0,5 103 469 488 8,6
    11 Al5%,Ca3,5% Mn 0,5% 300 20 0,5 100 483 492 8,0
    12 AZ91 + Ca 2% (Al9%,Zn0,6%, MnO,2%,Ca2%) 250 20 0,5 125 427 452 5,4
    13 AZ91 traité T6 (2) 200 20 0,5 80 160 320 10
    (1) Les alliages des essais 1, 4, 5 et 13 ont des compositions identiques à celles des alliages commerciaux et contiennent 0,15% de Mn. Le solde de toutes les compositions est constitué de magnésium.
    (2) Après consolidation par filage selon l'invention, cet alliage a été somumis à un traitement thermique T6 (24h à 400°C suivi de 16h à 200°C).
  • Le Tableau II donne les caractéristiques d'alliages de compositions équivalentes, obtenus de façon classique : TABLEAU II
    N° Essai Type alliage (1) Procédé d'obtention Hv kg/mm2 TYS (0,2) MPa UTS MPa e %
    14 AZ 31 Brut de filage 170 250 5
    |5 AZ 91 Brut de coulée 61 60 125 4
    16 AZ 91 Brut de coulée +T6 72 120 140 1,1
    17 AZ 91 Brut de filage 82 226 313 15,6
    18 AZ 91 Brut de filage +T6 79 167 329 11,1
    (1) On rappelle que l'AZ31 comporte 2.5-3.5% d'Al et 0.5-1.5% de Zn, et l'AZ91 8.3-10.3% d'Al et 0.2-1% de Zn comme éléments principaux, et 0.15% de Mn.
  • Ces caratéristiques des alliages selon l'invention sont tout à fait exceptionnelles pour le type d'alliage mis en oeuvre: on notera, entre autres, l'augmentation, pour l'alliage AZ91, de la limite élastique qui passe (essais 17-4) de 226 à 457 MPa (+102%), et de la charge de rupture, qui passe de 313 à 517 MPa (+65%), avec un allongement de 11,1% encore très satisfaisant).
    On note également que le traitement T6, favorable pour les produits classiques, selon l'art antérieur (essais 17-18), dégrade les propriétés des produits selon l'invention (essais 4-13).
    Ce tableau permet également de voir que selon l'invention on obtient des alliages à caractéristiques mécaniques élevées, à partir d'alliages à teneurs élevées en Zn (essais 2-3).
  • En général, la dureté, la limite élastique et la charge de rupture dépendent très fortement des conditions de filage.
  • Le Tableau III ci-dessous rassemble un certain nombre de caractéristiques mécaniques de produits en alliages AZ91 solidifiés rapidement puis compactés par filage, selon l'invention. On a fait varier les paramètres : rapport de filage (de 12 à 30), température et vitesse de filage (resp. 200-350°C et 0.5-3 mm/s). TABLEAU III
    Caractéristiques mécaniques de l'AZ91 traité selon l'invention
    T.Fil °C R.Fil V Fil. mm/sec Dureté Hv kg/mm2 Limi.élast. Charge rupt. UTS,MPa All. e %
    TYS CYS
    350 12 0.5 93 297 302 344
    350 20 0.5 95 304 310 351
    250 12 0.5 113 364 360 441 14,1
    250 20 0.5 120 391 380 457 12,1
    200 20 0.5 125 440 452 504 8,7
    200 20 3 108 348 355 422 18.6
    250 30 0.5 122 382 466 10,9
    250 30 3 105 303 400 20,1
    250 20 3 105 318 305 404 19,6
  • On constate que les caractéristiques mécaniques diminuent lorsque la température de filage augmente, que la dureté augmente lorsque le rapport de filage augmente pour atteindre un palier, plus ou moins rapidement, selon la température. Dans le domaine de température 200-250°C, il est préférable d'utiliser un rapport de filage de 20. Pour des rapports inférieurs, la cohésion entre les rubans ou entre les particules métalliques projetées ou atomisées peut être insuffisante.
    La charge de rupture (UTS), la limite élastique (TYS 0,2), la dureté diminuent (tandis que l'allongement augmente) lorsque la vitesse de filage passe de 0,5 à 3 mm/s.
  • On observe que les meilleures associations de caractéristiques mécaniques sont obtenues pour une température de filage de 200°C, et un rapport de filage de 20 (il s'agit du rapport des surfaces de l'ébauche et du produit filé) et une vitesse d'avancée du pilon de la presse de 0,5 mm/sec.
  • Cependant, l'addition de Ca permet de pallier cet inconvénient, et permet une très nette amélioration de la stabilité thermique des caractéristiques mécaniques au moins jusqu'à 350°C. Les essais 6 à 12 montrent cette influence bénéfique; en particulier dans les essais 10 à 12, les caractéristiques mécaniques restent très élevées malgré une température de filage située du côté des hautes valeurs de la fourchette (essai 11).
    Dans les essais 11 et 12 on note la présence de particules Al₂Ca.
  • Il est également important de souligner que la limite élastique CYS en compression est au moins égale (et parfois supérieure) à la limite élastique en traction, ce qui est tout à fait exceptionnel puisque les mêmes alliages, en transformation classique, ont une limite en compression de l'ordre de 0,7 fois la limite en traction. Cela signifie que, dans la conception de pièces somumises à des contraintes en compression, les alliages selon l'invention apporteront un gain important de l'ordre de 30%.
    • CARACTERISATION DES PRODUITS OBTENUS SELON L'INVENTION
  • Les propriétés mécaniques remarquables des alliages selon l'invention sont essentiellement dues au fait que le procédé mis en oeuvre conduit à une structure de grain très fine, de l'ordre du micromètre (0,7 à 1,5 en moyenne). Le microscope optique ne permet pas de résoudre la structure et c'est seulement en microscopie électronique que l'on peut vérifier que les produits selon l'invention sont en fait constitués par une matrice homogène renforcée par des particules de composés intermétalliques Mg₁₇Al₁₂ d'une taille inférieure à 0.5 mum, précipités aux joints des grains et également de Al₂Ca, dans certaines conditions évoquées plus haut. On note aussi la présence, dans les grains, de précipités < 0,2 mum de composé à base d'Al Mn Zn. La structure générale est granulaire équiaxe. Les précipités n'ont pas la même morphologie que les précipités de durcissement structural observés sur des échantillons des mêmes alliages obtenus par la métallurgie classique.
    Cette structure possède en outre, une stabilité thermique remarquable, car elle reste inchangée après 24 heures de maintien à 200°C pour les alliages ne contenant pas de Ca et jusqu'à 350°C pour ceux en contenant. Aucun adoucissement ni durcissement ne se manifeste, ce qui n'est pas le cas pour les alliages classiques de magnésium à durcissement structural.
    • ESSAIS DE RESISTANCE A LA CORROSION
  • La résistance à la corrosion est évaluée par une mesure de perte de poids dans une solution aqueuse à 5% (en poids) de NaCl, dont le résultat est exprimé en "mcd" (milligrammes par centimètre-carré et par jour).
    Les tests effectués sur un ensemble de produits selon l'invention donnent des résultats compris entre 0,4 et 0,6 alors que les mêmes alliages, transformés en métallurgie classique, donnent des résultats compris entre 0,6 et 2 mcd. On peut donc affirmer que la résistance à la corrosion des alliages selon l'invention est au moins égale à celle des alliages classiques, et se place en fait au niveau de la résistance des alliages de haute pureté, tels que le AZ91E produit par la Société DOW CHEMICAL. On constate que les alliages selon l'invention présentent généralement une corrosion sans piqûre et plus homogène que celle desdits alliages AZ91E.
  • La présence de Ca améliore encore la tenue à la corrosion; celle-ci devient très lente et extrèmement homogène. Par exemple, pour l'aliage de l'essai 12, la perte de poids est de 0,075 mg/cm².jour alors que pour un AZ91 sans calcium de l'essai 4 elle est de 0,4 mg/cm².jour.
    • AVANTAGES PROCURES PAR L'INVENTION
  • La mise en oeuvre de l'invention apporte de nombreux avantages dans l'utilisation des alliages de magnésium classiques obtenus par solidification rapide et compactage. On peut citer, en particulier :
    • le renforcement des propriétés mécaniques par rapport à la transformation classique, avec un gain spectaculaire. Une limite élastique de 457 MPa associée à un allongement de 11,1% pour un alliage issu d'un alliage commercial ayant une densité de 1.8 ouvre la voie à de nombreuses utilisations dans les industries aérospatiales et même pour les véhicules terrestres. Le meilleur alliage de magnésium à ce jour, le ZK60 (magnésium - zinc-zirconium), a une limite élastique à la température ambiante de 290 MPa et son élaboration est compliquée par la mise en solution difficile du zirconium.
      En outre, la résistance à l'adoucissement par recuit prolongé à 200°C constitue une amélioration notable par rapport aux alliages classiques à durcissement structural.
    • l'égalité de la limite élastique en compression et en traction (alors que le rapport de ces caractéristiques est de l'ordre de 0,7 en transformation classique) permet d'améliorer et/ou d'alléger les pièces en alliages de magnésium somumises à des contraintes en compression.
    • On note une amélioration de la mise en oeuvre par déformation plastique, point faible des alliages de magnésium, en raison de leur structure hexagonale, grâce à la finesse des grains dans les produits selon l'invention.
    • L'invention est mise en oeuvre sur des alliages classiques, inscrits aux catalogues de tous les producteurs et normalisés dans la plupart des pays. Il n'y a donc aucun surcoût d'élaboration.
    • La résistance à la corrosion est au niveau de celles des alliages de magnésium à haute pureté faisant l'objet d'une élaboration spéciale donc d'un surcoût important.
    • Le filage peut être effectué sur toutes les presses classiques, sans nécessité de gainer les produits à compacter.
    • L'addition de calcium permet à la fois d'améliorer les caractéristiques mécaniques, d'assurer la stabilité de la structure jusqu'à 350°C et d'améliorer la tenue à la corrosion.

Claims (13)

  1. Alliage à base de magnésium, obtenu par solidification rapide et consolidation, ayant une charge de rupture au moins égale à 290 Mpa, un allongement à la rupture au moins égale à 5 %, et présentant la combinaison des éléments suivants :
    il a une composition pondérale située dans les limites suivantes :
    - aluminium : 2-11 %
    - zinc : 0-12 %
    - manganèse : 0-0,6 %
    - calcium : 0-7 %
    mais avec au moins la présence de Zn et/ou Ca
    avec les teneurs suivantes en impuretés principales :
    - silicium : 0,1-0,6 %
    - cuivre : < 0,2 %
    - fer : < 0,1 %
    - nickel : < 0,01 %
    le reste étant du magnésium,
    il a une dimension moyenne de grains inférieure à 3 µm
    il est constitué par une matrice homogène renforcée par des particules de composés intermétalliques Mg₁₇Al₁₂, précipités aux joints de grains,
    éventuellement Mg₃₂ (Al, Zn)₄₉ et Al₂Ca, d'une taille moyenne inférieure à 1µm, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24 heures à 200°C,
    et dans le cas où il ne contient pas Ca, la consolidation est effectuée par filage à une température comprise entre 200 et 350° C avec un rapport de réduction compris entre 10 et 40 et une vitesse d'avance du piston comprise entre 0,5 et 3 mm/sec.
  2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de composés intermétalliques ont une taille moyenne inférieure à 0,5 µm.
  3. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en Zn est comprise entre 0,2 et 12 % poids et la teneur en Mn entre 0,1 et 0,6 % poids.
  4. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en Ca est comprise entre 0,5 et 7 % poids
  5. Procédé de production d'un alliage, selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide, est soumis à un refroidissement rapide à une vitesse au moins égale à 10⁴.K.s⁻¹, de façon à obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 µm, puis directement compacté par filage à une température comprise entre 200 et 350° C.
  6. Procédé selon revendication 5, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par coulée, sur une surface mobile fortement refroidie, d'un ruban continu d'une épaisseur inférieure à 150 µm.
  7. Procédé selon revendication 5, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par pulvérisation de l'alliage liquide sur une surface fortement refroidie maintenue dégagée.
  8. Procédé selon revendication 5, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par atomisation de l'alliage liquide au moyen d'un jet de gaz inerte.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement, quand il contient du calcium, est compacté par filage à la presse à une température comprise entre 200 et 350° C, avec un rapport de filage compris entre 10 et 40 et de préférence compris entre 10 et 20, et avec une vitesse d'avance du pilon de la presse comprise entre 0,5 et 3 mm par seconde.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est introduit directement dans le conteneur de la presse à filer.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est préalablement introduit dans une gaine métallique constituée en aluminium, en magnésium ou en alliage à base de l'un ou l'autre de ces deux métaux.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est d'abord pré-compacté sous forme d'une billette à une température au plus égale à 200° C.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est dégazé sous vide à une température inférieure ou égale à 350° C avant consolidation.
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Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5074936A (en) * 1989-04-05 1991-12-24 The Dow Chemical Company Amorphous magnesium/aluminum-based alloys
JP2511526B2 (ja) * 1989-07-13 1996-06-26 ワイケイケイ株式会社 高力マグネシウム基合金
FR2651244B1 (fr) * 1989-08-24 1993-03-26 Pechiney Recherche Procede d'obtention d'alliages de magnesium par pulverisation-depot.
FR2662707B1 (fr) * 1990-06-01 1992-07-31 Pechiney Electrometallurgie Alliage de magnesium a haute resistance mecanique contenant du strontrium et procede d'obtention par solidification rapide.
JP2705996B2 (ja) * 1990-06-13 1998-01-28 健 増本 高力マグネシウム基合金
US5087304A (en) * 1990-09-21 1992-02-11 Allied-Signal Inc. Hot rolled sheet of rapidly solidified magnesium base alloy
US5078807A (en) * 1990-09-21 1992-01-07 Allied-Signal, Inc. Rapidly solidified magnesium base alloy sheet
DE69214735T2 (de) * 1991-07-26 1997-03-20 Toyota Motor Co Ltd Hitzebeständiges Magnesiumlegierung
US5552110A (en) * 1991-07-26 1996-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Heat resistant magnesium alloy
JP2730847B2 (ja) * 1993-06-28 1998-03-25 宇部興産株式会社 高温クリープ強度に優れた鋳物用マグネシウム合金
JPH10506150A (ja) * 1994-08-01 1998-06-16 フランツ ヘーマン、 非平衡軽量合金及び製品のために選択される処理
AU4617796A (en) * 1995-02-17 1996-09-04 Institute De La Technologie Du Magnesium, Inc Creep resistant magnesium alloys for die casting
JP3415987B2 (ja) * 1996-04-04 2003-06-09 マツダ株式会社 耐熱マグネシウム合金成形部材の成形方法
KR970070222A (ko) * 1996-04-25 1997-11-07 박병재 고압주조용 마그네슘 합금
US5855697A (en) * 1997-05-21 1999-01-05 Imra America, Inc. Magnesium alloy having superior elevated-temperature properties and die castability
JP2000104137A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Mazda Motor Corp マグネシウム合金鍛造素材、及び鍛造部材並びに該鍛造部材の製造方法
DE19915277A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Volkswagen Ag Magnesiumlegierungen hoher Duktilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6264763B1 (en) 1999-04-30 2001-07-24 General Motors Corporation Creep-resistant magnesium alloy die castings
JP2001247926A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Japan Steel Works Ltd:The 流動性に優れたマグネシウム合金およびマグネシウム合金材
US6342180B1 (en) 2000-06-05 2002-01-29 Noranda, Inc. Magnesium-based casting alloys having improved elevated temperature properties
JP3891933B2 (ja) 2000-09-26 2007-03-14 クワン セオン シン， 高強度マグネシウム合金及びその製造方法
JP3592310B2 (ja) * 2001-06-05 2004-11-24 住友電工スチールワイヤー株式会社 マグネシウム基合金ワイヤおよびその製造方法
JP3592659B2 (ja) * 2001-08-23 2004-11-24 株式会社日本製鋼所 耐食性に優れたマグネシウム合金およびマグネシウム合金部材
WO2003062481A1 (fr) * 2002-01-03 2003-07-31 Jsc 'avisma Titanium-Magnesium Works' Alliage a base de magnesium
IL147561A (en) * 2002-01-10 2005-03-20 Dead Sea Magnesium Ltd High temperature resistant magnesium alloys
WO2003057935A1 (fr) * 2002-01-11 2003-07-17 Jsc 'avisma Titanium-Magnesium Works' Alliage a base de magnesium
RU2220221C2 (ru) * 2002-02-20 2003-12-27 Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" Сплав на основе магния
AU2002950563A0 (en) * 2002-08-02 2002-09-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Age-Hardenable, Zinc-Containing Magnesium Alloys
US9109429B2 (en) 2002-12-08 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Engineered powder compact composite material
US9682425B2 (en) 2009-12-08 2017-06-20 Baker Hughes Incorporated Coated metallic powder and method of making the same
US9101978B2 (en) 2002-12-08 2015-08-11 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix powder metal compact
US8403037B2 (en) 2009-12-08 2013-03-26 Baker Hughes Incorporated Dissolvable tool and method
US9079246B2 (en) 2009-12-08 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Method of making a nanomatrix powder metal compact
US8123877B2 (en) * 2003-01-31 2012-02-28 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Heat-resistant magnesium alloy for casting heat-resistant magnesium alloy cast product, and process for producing heat-resistant magnesium alloy cast product
JP4575645B2 (ja) * 2003-01-31 2010-11-04 株式会社豊田自動織機 鋳造用耐熱マグネシウム合金および耐熱マグネシウム合金鋳物
US7029626B2 (en) * 2003-11-25 2006-04-18 Daimlerchrysler Corporation Creep resistant magnesium alloy
US20050194072A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Luo Aihua A. Magnesium wrought alloy having improved extrudability and formability
PL1574590T3 (pl) * 2004-03-11 2007-09-28 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Sposób wytwarzania profili z materiału na bazie magnezu za pomocą wyciskania
JP4862983B2 (ja) * 2005-03-22 2012-01-25 住友電気工業株式会社 マグネシウム溶接線の製造方法
AT503854B1 (de) * 2006-05-19 2008-01-15 Arc Leichtmetallkompetenzzentrum Ranshofen Gmbh Magnesium-basislegierung
US20090196787A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Beals Randy S Magnesium alloy
US8313692B2 (en) * 2008-06-03 2012-11-20 National Institute For Materials Science Mg-based alloy
CN102197152B (zh) * 2008-10-22 2013-11-13 住友电气工业株式会社 镁合金成形体和镁合金板
US10240419B2 (en) 2009-12-08 2019-03-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat
US9243475B2 (en) 2009-12-08 2016-01-26 Baker Hughes Incorporated Extruded powder metal compact
US9127515B2 (en) 2010-10-27 2015-09-08 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix carbon composite
US9227243B2 (en) 2009-12-08 2016-01-05 Baker Hughes Incorporated Method of making a powder metal compact
US9090955B2 (en) 2010-10-27 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix powder metal composite
JP2012097309A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Sanden Corp マグネシウム合金部材、エアコン用圧縮機及びマグネシウム合金部材の製造方法
KR101080164B1 (ko) * 2011-01-11 2011-11-07 한국기계연구원 발화저항성과 기계적 특성이 우수한 마그네슘 합금 및 그 제조방법
US9461305B2 (en) 2011-04-18 2016-10-04 Tohoku University Magnesium alloy fuel cell
US8631876B2 (en) 2011-04-28 2014-01-21 Baker Hughes Incorporated Method of making and using a functionally gradient composite tool
US9080098B2 (en) 2011-04-28 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Functionally gradient composite article
US9139928B2 (en) 2011-06-17 2015-09-22 Baker Hughes Incorporated Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment
US9707739B2 (en) 2011-07-22 2017-07-18 Baker Hughes Incorporated Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9643250B2 (en) 2011-07-29 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9833838B2 (en) 2011-07-29 2017-12-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9057242B2 (en) 2011-08-05 2015-06-16 Baker Hughes Incorporated Method of controlling corrosion rate in downhole article, and downhole article having controlled corrosion rate
US9033055B2 (en) 2011-08-17 2015-05-19 Baker Hughes Incorporated Selectively degradable passage restriction and method
US9856547B2 (en) 2011-08-30 2018-01-02 Bakers Hughes, A Ge Company, Llc Nanostructured powder metal compact
US9109269B2 (en) 2011-08-30 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Magnesium alloy powder metal compact
US9090956B2 (en) 2011-08-30 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Aluminum alloy powder metal compact
US9643144B2 (en) 2011-09-02 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method to generate and disperse nanostructures in a composite material
US9133695B2 (en) 2011-09-03 2015-09-15 Baker Hughes Incorporated Degradable shaped charge and perforating gun system
US9347119B2 (en) 2011-09-03 2016-05-24 Baker Hughes Incorporated Degradable high shock impedance material
US9010416B2 (en) 2012-01-25 2015-04-21 Baker Hughes Incorporated Tubular anchoring system and a seat for use in the same
US9068428B2 (en) 2012-02-13 2015-06-30 Baker Hughes Incorporated Selectively corrodible downhole article and method of use
JP6013755B2 (ja) * 2012-04-10 2016-10-25 サンデンホールディングス株式会社 圧縮機能部材及びその製造方法
US9605508B2 (en) 2012-05-08 2017-03-28 Baker Hughes Incorporated Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same
EP2864516B1 (fr) * 2012-06-26 2020-05-06 Biotronik AG IiMPLANTE EN ALLIAGE DE MAGNÉSIUM-ZINC-CALCIUM ET SON PROCÉDÉ DE PRODUCTION
RU2506337C1 (ru) * 2012-11-13 2014-02-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Литейный магниевый сплав
US9816339B2 (en) 2013-09-03 2017-11-14 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole
US10865465B2 (en) 2017-07-27 2020-12-15 Terves, Llc Degradable metal matrix composite
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US10689740B2 (en) 2014-04-18 2020-06-23 Terves, LLCq Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
CA2936851A1 (fr) 2014-02-21 2015-08-27 Terves, Inc. Systeme metallique de desintegration a activation par fluide
US9910026B2 (en) 2015-01-21 2018-03-06 Baker Hughes, A Ge Company, Llc High temperature tracers for downhole detection of produced water
US10378303B2 (en) 2015-03-05 2019-08-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole tool and method of forming the same
JP6596236B2 (ja) 2015-05-27 2019-10-23 本田技研工業株式会社 耐熱性マグネシウム合金及びその製造方法
US10221637B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding
US10016810B2 (en) 2015-12-14 2018-07-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof
JP2019063835A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 株式会社日本製鋼所 マグネシウム合金からなる鍛造用素材の製造方法
CN109321794B (zh) * 2018-10-31 2021-01-19 江苏理工学院 Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法
JP2021063256A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 三菱重工業株式会社 航空機部材の製造方法
CN115652157A (zh) * 2022-10-19 2023-01-31 重庆理工大学 一种低铝含量az系高性能铸造镁合金及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB596102A (en) * 1945-07-19 1947-12-29 Rupert Martin Bradbury A new magnesium base alloy
US2264310A (en) * 1940-03-09 1941-12-02 Dow Chemical Co Magnesium base alloy
FR888973A (fr) * 1942-03-25 1943-12-28 Airal A G Alliage de magnésium
GB579654A (en) * 1943-05-18 1946-08-12 Magnesium Elektron Ltd Improvements in or relating to magnesium base alloys
US3094413A (en) * 1960-09-14 1963-06-18 Magnesium Elektron Ltd Magnesium base alloys
US3496035A (en) * 1966-08-03 1970-02-17 Dow Chemical Co Extruded magnesium-base alloy
SU395474A1 (ru) * 1970-06-15 1973-08-28 В П Т Ьf'^nup qj^nrssTn'iVUiiA Caiiit!-! SufsJ
US4675157A (en) * 1984-06-07 1987-06-23 Allied Corporation High strength rapidly solidified magnesium base metal alloys
US4718475A (en) * 1984-06-07 1988-01-12 Allied Corporation Apparatus for casting high strength rapidly solidified magnesium base metal alloys
JPS613863A (ja) * 1984-06-15 1986-01-09 Ube Ind Ltd ダイカスト用マグネシウム基合金
US4765954A (en) * 1985-09-30 1988-08-23 Allied Corporation Rapidly solidified high strength, corrosion resistant magnesium base metal alloys
JP3240455B2 (ja) * 1995-07-11 2001-12-17 株式会社ケンウッド 音響再生装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02503331A (ja) 1990-10-11
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