CN109321794B - Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法 - Google Patents

Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属材料技术领域,尤其是一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法,其包含以重量百分比计的下列组分:5~20wt.%的微米尺度Al2Ca颗粒,1~5wt.%的亚微米尺度Al2Ca颗粒,0.5~3wt%的表面镀镍碳纳米管,11~25wt.%的Li,余量为Mg,杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.%。制备方法包括微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒预处理、碳纳米管预处理和熔炼三个步骤。通过以β‑Li单相超轻镁锂合金为基体,选择密度较低的增强相,获得的镁锂基复合材料仍具优异的轻量化优势;微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒和碳纳米管作为增强相,发挥不同类型、尺度增强相在强化方面的不同作用,利用混杂增强实现协同强化的效果,强化效果远超传统单一种类、单一尺度增强相增强的镁锂基复合材料。

Description

Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域,涉及一种镁锂基复合材料及其制备方法,尤其涉及一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料。
背景技术
现代航空航天领域对飞行器结构的减重要求已经不再是“斤斤计较”,而是“克克计较”。因此,新型超轻金属结构材料的开发显得尤为重要。镁锂合金是以镁和锂为主要组成元素的合金材料,由于锂的密度仅为0.534g/cm3,镁锂合金是目前为止密度最轻的金属结构材料。根据锂含量的不同,镁锂合金的密度在1.25~1.65g/cm3之间变化,不仅远低于钢、钛合金和铝合金,与普通镁合金相比也有明显优势(普通镁合金密度约为1.8g/cm3)。
根据镁锂二元相图,当锂含量在5.7wt.%以下时,合金为密排六方结构的α-Mg单相组织;当锂含量介于5.7~10.3wt.%之间时,镁锂合金为α-Mg+β-Li双相组织;当锂含量超过 10.3wt.%时,合金为体心立方结构的β-Li单相组织。由于锂的加入改变了镁合金的晶体结构,与普通镁合金相比,镁锂合金的加工变形能力也得到极大改善。除此之外,镁锂合金还具有高比强度、高比刚度、优良的减震性能、优良的热导性、电磁屏蔽以及抗高能粒子穿透能力,并且在低温下仍然具备良好塑性。镁锂二元合金的强度很低,几乎不具备工程应用价值。Al、Zn、Cd几种元素在镁锂合金中的强化效果较好,但合金的组织及性能稳定性较差,在室温或稍高于室温时易产生过时效现象。在镁锂基复合材料研究中发现,采用单一种类、单一尺度增强相时,增强相的添加量和强化效果均受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法。通过向超轻镁锂合金基体中加入微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒和碳纳米管,在不明显提高合金密度的前提下,大幅提高镁锂基复合材料的强度,并保证良好的塑性。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,以β-Li单相超轻镁锂合金为基体,以微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒和碳纳米管为增强相,包含以重量百分比计的下列组分:5~20wt.%的微米尺度Al2Ca颗粒,1~5wt.%的亚微米尺度Al2Ca颗粒,0.5~3wt%的表面镀镍碳纳米管,11~25wt.%的Li,余量为Mg,杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于 0.02wt.%。
本发明所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,其中,微米尺度 Al2Ca颗粒粒径为5~30μm。
本发明所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,其中,亚微米尺度Al2Ca颗粒粒径为0.01~5μm。
本发明所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,其中,碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
本发明所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,其中,碳纳米管的长径比大于20。
本发明任一所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与镁粉混合,混合后在行星球磨机中球磨,得到复合粉末,对球磨得到的复合粉末进行预压,得到预压块;
第二步,采用化学镀方法对对碳纳米管进行表面镀镍,得到镀镍碳纳米管;收集镀镍后的碳纳米管,清洗并干燥。
第三步,按照复合材料基体的成分要求,扣除第一步中加入的镁粉,计算剩余元素配比并熔炼;待基体合金熔化后向熔体中分别加入上述预压块和镀镍碳纳米管,继续熔炼并铸造成形,最后得到Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料。
其中,步骤一中,Al2Ca颗粒与镁粉的质量比为1:4~4:1。
其中,步骤一中,预压压力为10~40MPa,时间为1~10min。
其中,步骤三中,熔炼采用密封惰性气氛下的感应熔炼,熔炼过程中施加感应熔炼自带的电磁搅拌和外加的机械搅拌。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明通过以β-Li单相超轻镁锂合金为基体,选择密度较低的增强相,确保所获得的镁锂基复合材料仍然具有优异的轻量化优势;
(2)本发明通过同时加入微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒和碳纳米管作为增强相,发挥不同类型、尺度增强相在强化方面的不同作用,利用混杂增强实现协同强化的效果,强化效果远超过传统单一种类、单一尺度增强相增强的镁锂基复合材料;
(3)本发明通过同时加入微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒和碳纳米管作为增强相,通过少量、多种同时添加获得良好的强化效果,避免了单一增强相大量添加导致的增强相团聚、强化效果弱化的情况;
(4)本发明通过将微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与镁粉混合,改善了镁锂基复合材料中微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与基体的结合情况,有助于获得结合强度高的界面;
(5)本发明通过在碳纳米管表面镀镍,避免碳纳米管与镁锂合金基体中的锂元素发生反应而失效,同时通过镍元素与镁锂合金基体中镁元素的反应获得结合强度高的界面。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,包含以重量百分比计的下列组分:5wt%的微米尺度Al2Ca颗粒,1wt%的亚微米尺度Al2Ca颗粒,0.5wt%的表面镀镍碳纳米管,11wt%的Li,余量为Mg,杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt%。微米尺度Al2Ca颗粒粒径为5~30μm。亚微米尺度Al2Ca颗粒粒径为0.01~5μm。碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管,长径比大于20。
该Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法如下:
第一步,将微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与镁粉混合,混合后在行星球磨机中球磨,得到复合粉末。其中,Al2Ca颗粒与镁粉的质量比为1:4。对球磨得到的复合粉末进行预压,得到预压块。预压压力为10MPa,时间为1min。
第二步,采用化学镀方法对对碳纳米管进行表面镀镍,得到镀镍碳纳米管。收集镀镍后的碳纳米管,清洗并干燥。
第三步,按照复合材料基体的成分要求,扣除第一步中加入的镁粉,计算剩余元素配比并熔炼。待基体合金熔化后向熔体中分别加入上述预压块和镀镍碳纳米管,继续熔炼并铸造成形,最后得到Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料。其中,熔炼采用密封惰性气氛下的感应熔炼,熔炼过程中施加感应熔炼自带的电磁搅拌和外加的机械搅拌。
经检测,该Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的室温力学性能如下:屈服强度为151MPa,抗拉强度为194MPa,延伸率为16%。与基体相比,屈服强度和抗拉强度分别提高82%和63%以上。材料密度仅为1.45g/cm3,比普通镁合金降低约17%。
实施例2
一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,包含以重量百分比计的下列组分:10wt%的微米尺度Al2Ca颗粒,3wt%的亚微米尺度Al2Ca颗粒,1wt%的表面镀镍碳纳米管,16wt%的Li,余量为Mg,杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt%。微米尺度 Al2Ca颗粒粒径为5~30μm。亚微米尺度Al2Ca颗粒粒径为0.01~5μm。碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管,长径比大于20。
该Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法如下:
第一步,将微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与镁粉混合,混合后在行星球磨机中球磨,得到复合粉末。其中,Al2Ca颗粒与镁粉的质量比为1:1。对球磨得到的复合粉末进行预压,得到预压块。预压压力为20MPa,时间为5min。
第二步,采用化学镀方法对对碳纳米管进行表面镀镍,得到镀镍碳纳米管。收集镀镍后的碳纳米管,清洗并干燥。
第三步,按照复合材料基体的成分要求,扣除第一步中加入的镁粉,计算剩余元素配比并熔炼。待基体合金熔化后向熔体中分别加入上述预压块和镀镍碳纳米管,继续熔炼并铸造成形,最后得到Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料。其中,熔炼采用密封惰性气氛下的感应熔炼,熔炼过程中施加感应熔炼自带的电磁搅拌和外加的机械搅拌。
经检测,该Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的室温力学性能如下:屈服强度为221MPa,抗拉强度为304MPa,延伸率为8%。与基体相比,屈服强度和抗拉强度分别提高200%和176%以上。材料密度仅为1.41g/cm3,比普通镁合金降低约19%。
实施例3
一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,包含以重量百分比计的下列组分:20wt%的微米尺度Al2Ca颗粒,5wt%的亚微米尺度Al2Ca颗粒,3wt%的表面镀镍碳纳米管,25wt%的Li,余量为Mg,杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt%。微米尺度 Al2Ca颗粒粒径为5~30μm。亚微米尺度Al2Ca颗粒粒径为0.01~5μm。碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管,长径比大于20。
该Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法如下:
第一步,将微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与镁粉混合,混合后在行星球磨机中球磨,得到复合粉末。其中,Al2Ca颗粒与镁粉的质量比为4:1。对球磨得到的复合粉末进行预压,得到预压块。预压压力为40MPa,时间为10min。
第二步,采用化学镀方法对对碳纳米管进行表面镀镍,得到镀镍碳纳米管。收集镀镍后的碳纳米管,清洗并干燥。
第三步,按照复合材料基体的成分要求,扣除第一步中加入的镁粉,计算剩余元素配比并熔炼。待基体合金熔化后向熔体中分别加入上述预压块和镀镍碳纳米管,继续熔炼并铸造成形,最后得到Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料。其中,熔炼采用密封惰性气氛下的感应熔炼,熔炼过程中施加感应熔炼自带的电磁搅拌和外加的机械搅拌。
经检测,该Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的室温力学性能如下:屈服强度为245MPa,抗拉强度为298MPa,延伸率为4%。与基体相比,屈服强度和抗拉强度分别提高300%和210%以上。材料密度仅为1.31g/cm3,比普通镁合金降低约25%。
为突出本发明的有益效果,还进行了以下对比例实验。
对比例
采用与本发明相同的方法制备了三种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,成分如表1所示。
表1对比例中三种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的成分
Figure BDA0001848529690000061
经检测,三种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的室温力学性能如表 2所示。
表2对比例中Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的力学性能
屈服强度 抗拉强度 延伸率
1# 93MPa 119MPa 17%
2# 123MPa 168MPa 22%
3# 81MPa 110MPa 5%
与实施例1对比发现,对比例中1#材料仅添加5wt.%的微米尺度Al2Ca颗粒,强化效果不明显;2#材料仅添加0.5wt.%的镀镍碳纳米管,强化效果也不明显;3#材料由于过量添加 8wt.%的纳米尺度Al2Ca颗粒,导致增强相出现严重团聚,使得材料的力学性能明显恶化。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料,其特征在于:以β-Li单相超轻镁锂合金为基体,以微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒和碳纳米管为增强相,具体包含以重量百分比计的下列组分:5~20wt.%的微米尺度Al2Ca颗粒,1~5wt.%的亚微米尺度Al2Ca颗粒,0.5~3wt%的表面镀镍碳纳米管,11~25wt.%的Li,余量为Mg,杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.%;碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管;碳纳米管的长径比大于20;微米尺度Al2Ca颗粒粒径为5~30μm;亚微米尺度Al2Ca颗粒粒径为0.01~5μm。
2.权利要求1所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,将微米/亚微米尺度Al2Ca颗粒与镁粉混合,混合后在行星球磨机中球磨,得到复合粉末,对球磨得到的复合粉末进行预压,得到预压块;
第二步,采用化学镀方法对碳纳米管进行表面镀镍,得到镀镍碳纳米管;收集镀镍后的碳纳米管,清洗并干燥;
第三步,按照复合材料基体的成分要求,扣除第一步中加入的镁粉,计算剩余元素配比并熔炼;待基体合金熔化后向熔体中分别加入上述预压块和镀镍碳纳米管,继续熔炼并铸造成形,最后得到Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料。
3.根据权利要求2所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,Al2Ca颗粒与镁粉的质量比为1:4~4:1。
4.根据权利要求2所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,预压压力为10~40MPa,时间为1~10min。
5.根据权利要求2所述的Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,熔炼采用密封惰性气氛下的感应熔炼,熔炼过程中施加感应熔炼自带的电磁搅拌和外加的机械搅拌。
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