DE68909544T2

DE68909544T2 - Hochfeste magnesiumlegierungen und verfahren, um derartige legierungen mittels rascher erstarrung zu erhalten.

Info

Publication number: DE68909544T2
Application number: DE89903172T
Authority: DE
Inventors: Haavard Gjestland; Gilles Nussbaum; Gilles Regazzoni
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie SAS; Norsk Hydro ASA
Current assignee: Ferroglobe France SAS; Norsk Hydro ASA
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2009-02-24
Also published as: FR2642439A2; EP0357743A1; EP0357743B1; FR2642439B2; US4997622A; JPH02503331A; WO1989008154A1; DE68909544D1

Description

1. TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Legierungen auf Magnesiumbasis hoher mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen durch rasche Erstarrung und Verfestigung durch Strangpressen. Sie betrifft insbesondere Legierungen, die Al, wenigstens Zn und/oder Ca enthalten und Mangan enthalten können, deren Gewichts-Zusammensetzung in den folgenden Grenzen liegt:
Al : 2 - 11 %
Zn : 0 - 12 %
Mn : 0 - 0,6 %
Ca : 0 - 7 %,
aber stets mit der Anwesenheit von Zn und/oder Ca, mit den folgenden Gehalten an Verunreinigungen:
Si : 0,1 - 0,6
Cu : < 0,2
Fe : < 0,1
Ni : < 0,01,
wobei der Rest Magnesium ist.
Sie betrifft insbesondere diese Legierungen hoher mechanischer Festigkeit mit einer Zusammensetzung, die der der handelsüblichen Basislegierungen des Standes der Technik entspricht, die unter den Bezeichnungen AZ31, AZ61, AZ80, (Knetlegierungen) und AZ91, AZ92 (Gußlegierungen) nach der ASTM-Norm oder bzw. auch G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1 und G-A9Z2 nach der französischen Norm NF A 02-004 geführt werden; sie betrifft auch die Legierungen mit einer Zusammensetzung entsprechend denen der handelsüblichen Basislegierungen, denen man Calcium zusetzt. Es ist zu bemerken, daß diese Legierungen Mn als Zusatzelement enthalten.

2. STAND DER TECHNIK

Man hat bereits vorgeschlagen, durch rasche Erstarrung Magnesiumlegierungen mit hohen mechanischen Eigenschaften herzustellen.
In der Patentanmeldung EP 166917 beschreibt man ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen auf Magnesiumbasis mit hoher mechanischer Festigkeit, das darin besteht, ein dünnes Legierungsband ( < 100 um) auf den Mantel einer gekühlten Drehtroinmel, Zerkleinern des so erhaltenen Bandes und Kompaktieren des Pulvers herzustellen.
Die eingesetzten Legierungen weisen auf Magnesiumbasis 0 bis 11 At.% Aluminium, 0 bis 4 At.% Zink und 0,5 bis 4 At.% eines Zusatzelements, wie z. b. Silizium, Germanium, Kobalt, Zinn oder Antimon auf. Das Aluminium oder das Zink können außerdem in einem bis 4 % reichenden Anteil durch Neodym, Praseodym, Yttrium, Cer oder Mangan ersetzt werden.
Die so erhaltenen Legierungen haben eine Bruchfestigkeit der Größenordnung von 414 bis 481 MPa, eine 5 % erreichen könnende Dehnung und eine gute Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch wässerige Lösungen mit 3 % NaCl.
In der europäischen Patentanmeldung EP 219628 beschreibt man ebenfalls Magnesiumlegierungen hoher mechanischer Festigkeit, die durch rasche Erstarrung erhalten werden und die als Legierungselemente 0 bis 15 At.% Aluminium und 0 bis 4 At.% Zink (bei einer Gesamtsumme der beiden im Bereich von 2 bis 15 %) und einen ergänzenden Zusatz von 0,2 bis 3 At.% wenigstens eines aus der Mn, Ce, Nd, Pr, Y, Ag umfassenden Gruppe gewählten Elements. Dieses Verfahren erfordert indessen den Einsatz von nicht genormten Magnesiumlegierungen, die einige Zusatzelemente hohen Preises und einer oft schwierigen Lösungswärmebehandlung enthalten, und eine Zerkleinerung der Bänder, die bei der raschen Erstarrung erhalten werden, vor der Kompaktierung.

3. GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Legierungen auf Magnesiumbasis, die nach rascher Erstarrung verfestigt sind, mit hohen mechanischen Eigenschaften, nämlich einer Bruchfestigkeit von wenigstens 290 MPa, jedoch insbesondere wenigstens 330 MPa, und einer Bruchdehnung von mindestens 5 %, und der Kombination der folgenden Merkmale:
- Eine in den folgenden Grenzen liegende Gewichtszusammensetzung:
Aluminium 2 - 11 %
Zink 0 - 12 %, vorzugsweise 0,2 bis 12 %
Mangan 0 - 0,6 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 %
Calcium 0 - 7 %,
aber mit mindestens der Anwensenheit von Zn und/oder Ca, mit den folgenden Gehalten an Hauptverunreinigungen:
Silizium 0,1 bis 0,6 %
Kupfer < 0,2 %
Eisen < 0,1 %
Nickel < 0,1 %
Rest Magnesium;
- eine mittlere Kornabmessung unter 3 um;
- sie bestehen aus einer homogenen Matrix, die durch Teilchen intermetallischer Verbindungen Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2;, die an den Korngrenzen ausgeschieden sind, eventuell Mg&sub3;&sub2; (Al, Zn)&sub4;&sub9;, welch letzteres vorliegt, wenn die Legierung Zink enthält, mit Gehalten über etwa 2 % und eventuell Al&sub2;Ca, wenn die Legierung Ca enthält, einer mittleren Größe unter 1 um und vorzugsweise unter 0,5 um verstärkt ist, welches Gefüge nach Halten von 24 Stunden bei 200 ºC unverändert bleibt;
- und im Fall, wo sie kein Ca enthält, wird eine Verfestigung durch Strangpressen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC mit einem Reduktionsverhältnis im Bereich von 10 bis 40 und einer Vorrückgeschwindigkeit des Kolbens von 0,5 bis 3 mm/s durchgeführt.
Die Legierung muß wenigstens eines der Elemente Zn oder Ca oder eine Mischung der beiden enthalten; wenn Zn vorliegt, ist sein Gehalt vorzugsweise wenigstens 0,2 %.
Wenn Mn vorliegt, ist es ein wenigstens quaternäres Element, und sein Mindestgewichtsgehalt ist vorzugsweise 0,1 %.
Im Fall, wo kein Ca vorliegt, hat die Legierung die folgende bevorzugte Gewichtszusammensetzung:
- Aluminium: 2 - 11 %
- Zink: 0,2 - 12 %
- Mangan: 0,1 - 0,6 %,
wobei die Gehalte an Hauptverunreinigungen stets die gleichen sind und der Rest Magnesium ist.
Insbesondere kann sie die Zusammensetzungen haben, die denen der handelsüblichen Legierungen entsprechen, die unter den Handelsbezeichnungen AZ31, AZ61, AZ80 (Knetlegierungen) und AZ91, AZ92 (Gußlegierungen) gemäß der ASTM-Norm oder bzw. auch G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1 und G-A9Z2 nach der französischen Norm NF A-02-004 geführt werden, d. h. mit 2 - 11 % Al, 0,2 - 3 % Zn, 0,1 - 0,6 % Mn (bei unverändertem verunreinigungsgrad).
Im Fall eines Calciumzusatzes liegen die zugesetzten Gewichtsmengen zwischen 0,5 und 7 %. Dieser Zusatz ermöglicht dann, die Eigenschaften der Legierungen auf Mg-Basis, insbesondere derjenigen, die Al und/oder Zn und/oder Mn enthalten, die nach rascher Abschreckung und Verfestigung durch Strangpressen, dieses bei einer Strangpreßtemperatur zwischen 250 und 350 ºC, erhalten werden, zu verbessern.
So sind die Calcium enthaltenden Legierungen entsprechend den folgenden Gewichtszusammensetzungen besonders vorteilhaft:
- Aluminium: 2 - 11 %
- Zink: 0 - 12 %
- Mn: 0 - 0,6 %
- Calcium: 0,5 - 7 %,
wobei die Gehalte an Hauptverunreinigungen stets die gleichen sind und der Rest Magnesium ist, und auch entsprechend den Gewichtszusammensetzungen:
- Aluminium: 2 - 11 %
- Zink: 0 - 12 %
- Mangan: 0,1 - 0,6 %
- Ca: 0,5 - 7 %
wobei die Gehalte an Hauptverunreinigungen stets die gleichen sind und der Rest Magnesium ist.
In der fertigen Legierung findet man die bereits angegebenen Dispersoide, und weiter kann sich das Calcium in der Form von an den Korngrenzen ausgeschiedenen Al&sub2;Ca-Dispersoiden und/oder in fester Lösung befinden. Die Teilchen der intermetallischen Verbindung Al&sub2;Ca treten auf, wenn die Konzentration an Ca ausreichend ist; sie sind von einer Abmessung unter 1 um und vorzugsweise unter 0,5 um. Die Anwesenheit von Mn ist nicht erforderlich, wenn schon Ca vorliegt.
In allen diesen Legierungen überschreitet die Summe der Gehalte an Al, Zn und/oder Ca üblicherweise nicht 20 %.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im flüssigen Zustand einer raschen Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10&sup4; K s&supmin;¹ derart ausgesetzt wird, um ein erstarrtes Produkt zu erhalten, dessen wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist, und daß dieses erstarrte Produkt anschließend durch Strangpressen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC kompaktiert wird.

4. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Merkmal der Erfindung ist, daß man sie auf Magnesiumlegierungen herkömmlicher Art, die normalerweise für die Gießerei (Guß) oder zum Kneten bestimmt sind, ohne irgendeinen ergänzenden Zusatz eines oder mehrerer Legierungselemente anwendet, das bzw. die zur Änderung ihres Gefüges bestimmt sind, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist.
Man verwendete so als Ausgangsmaterial vorzugsweise Legierungen der Typen G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1, G-A9Z2 (nach der französischen Norm NF A 02704), deren Bereiche chemischer Zusammensetzungen vorher angegeben wurden; sie enthalten insbesondere Mn-Zusätze.
Gemäß der Erfindung kann man jedoch hier auch Ca zusetzen, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern, die nach einer Verfestigung bei höherer Temperatur erhalten werden.
Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
a- Herstellung der Legierung aus ihren Bestandteilen (durch die bekannten Verfahren) oder vorzugsweise Verwendung von Blöcken von Legierungen, die aus üblichen Handelskreisen stammen.
b- Gießen der Legierung durch rasche Erstarrung (Überabschreckung), die ein erstarrtes Produkt ergibt, dessen wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist. Zu diesen Verfahren gehören wesentlich das Gießen eines dünnen Bandes auf eine gekühlte Drehtrommel, das Zerstäuben der flüssigen Legierung auf eine stark gekühlte erneuerte Oberfläche und das Versprühen der flüssigen Legierung in einem Inertgasstrahl.
Diese Verfahren ermöglichen die Erzielung der Abkühlungsgeschwindigkeiten über 10&sup4; ºC/s.
c- Kompaktierung des rasch erstarrten Produkts beispielsweise in Form eines Barrens oder Profils oder Knüppels im Hinblick auf einen späteren Schmiede- oder Formgebungsarbeitsgang.
Die verschiedenen Bedingungen zur Durchführung der aufeinanderfolgenden Schritte sind die folgenden:

1. Erste Durchführungsart

Man geht von der Legierung im flüssigen Zustand aus und gießt sie in Form eines dünnen Bandes einer Dicke unter 150 um und vorzugsweise der Größenordnung von 30 bis 50 um und einer Breite von einigen Millimetern, z. B. von 3 bis 5 mm, welche Werte keine Beschränkung der Erfindung darstellen. Dieser Guß erfolgt dank einer Einrichtung zur sog. "raschen Erstarrung", die "Überabschreckung auf Trommel" genannt wird, die die Verfahren zusammenfaßt, die in der Literatur englischer Sprache mit den Ausdrücken "free jet melt spinning" oder "planar flow casting" oder "double roller quenching" bezeichnet werden. Diese Einrichtung weist wesentlich, mit verschiedenen Varianten, einen Speicher geschmolzener Legierung, eine Verteilungsdüse der geschmolzenen Legierung auf die Oberfläche einer stark gekühlten Drehtrommel und ein Mittel zum Schutz der geschmolzenen Legierung gegen die Oxidation durch Inertgas auf.
Bei einer Ausführungsart der Erfindung arbeitete man mit einer mit Wasser gekühlten Gießtrommel, die mit einer Hülle aus Cupro-Beryllium versehen war. Die geschmolzene Legierung wird aus dem Tiegel durch Einwirken eines Argonüberdrucks ausgespritzt. Die Parameter des Gusses sind die folgenden:
- Rotationsgeschwindigkeit des Rades: Sie ist in der Größenordnung von 10 bis 40 Meter je Sekunde auf Höhe der gekühlten Oberfläche;
- Temperatur: Die Legierung muß völlig flüssig und fluid sein. Ihre Temperatur muß etwa 50 ºC (Andeutungswert) über der Liquidustemperatur der Legierung sein. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist unter diesen Bedingungen im Bereich von 10&sup5; bis 10&sup6; K s&supmin;¹. Unter den oben beschriebenen Bedingungen erhält man lange Bänder von 30 bis 50 um Dicke und 1 bis 3 mm Breite.
Der zweite Schritt bezweckt eine Verfestigung der überabgeschreckten Bänder. Um das feine und ursprüngliche, durch rasche Erstarrung erhaltene Gefüge zu bewahren, muß man absolut lange Aussetzungen bei hohen Temperaturen vermeiden, die durch Umformungsverfahren wie das Sintern erfordert werden. Man wählte daher ein Arbeiten durch Strangpressen bei mäßiger Temperatur. Die Verfestigung durch Strangpressen ermöglicht es, die Dauer des Durchlaufs bei hoher Temperatur zu minimieren; weiter zerstört die durch das Strangpressen erzeugte Scherung die dünne Oxidschicht, die auf den überabgeschreckten Produkten unvermeidlich vorliegt, und sichert so eine bessere Kohäsion der Probe.
Die Strangpreßbedingungen waren die folgenden:
- Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC, was dem Temperaturbereich für das Strangpressen der herkömmlichen Magnesiumlegierungen entspricht. im Lauf unserer Versuche wurden die Produkte, der Preßtopf der Presse für das Strangpressen und die Preßdüse vor dem Strangpressen auf die Temperatur des Versuchs gebracht;
- Strangpreßverhälthnisse zwischen 10 und 40, die ausreichend hoch zum Sichern einer guten Kohäsion der Bänder im inneren der stranggepreßten Barren sind, wobei gleichzeitig eine übermäßige dynamische Erhitzung des stranggepreßten Produkts vermieden wird. Die günstigsten Verhältnisse liegen indessen zwischen 10 und 20;
- Vorrückgeschwindigkeit des Stempels der Presse: Von 0,5 bis 3 mm je Sekunde; in gewissen Fällen, beispielsweise bei der Anwesenheit von Ca, kann sie höher (z. B. 5 mm/s) sein.
Sie wird verhältnismäßig gering gewählt, um ebenfalls eine übermäßige Erwärmung der Probe zu vermeiden.
Bei dieser ersten Ausführungsart der Erfindung können die Magnesiumbänder entweder direkt in den Preßtopf einer Presse eingeführt und stranggepreßt oder kalt oder bei mäßiger Temperatur (einer Temperatur beispielsweise unter 250 ºC) mit Hilfe einer Presse zur Form eines Knüppels vorkompaktiert werden, dessen Dichte nahe 99 % der theoretischen Dichte der Legierung ist, welcher Knüppel anschließend stranggepreßt wird, oder unter Kaltvorkompaktierung bis zu 70 % der theoretischen Dichte in eine Hülle aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung oder Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eingeführt werden, die selbst in den Preßtopf der Strangpresse eingeführt wird; man kann anschließend, nach dem Strangpressen, die Hülle durch maschinelle Bearbeitung entfernen.
Die Hülle kann eine dünne (unter 1 mm) oder dicke Wand (bis zu 4 mm) haben. In allen diesen Fällen hat die die Hülle bildende Legierung vorzugsweise eine Fließgrenze, die nicht die Größenordnung derjenigen des strangzupressenden Produktes bei der Strangpreßtemperatur übersteigt.

2. Zweite Ausführungsart der Erfindung

Gemäß dieser Variante wird eine rotierende Elektrode durch ein Elektronenbündel oder einen elektrischen Lichtbogen (Versprühen durch rotierende Elektrode) geschmolzen, oder ein flüssiger Strahl wird im Kontakt mit einem rotierenden Körper mechanisch unterteilt, und die feinen Tröpfchen werden auf eine stark gekühlte, erneuerte oder feste, jedoch freigehaltene Oberfläche gespritzt, d. h. ohne daß es eine Haftung der erstarrten metallischen Teilchen an dieser Oberfläche gibt; die Tröpfchen können auch in einen Inertgasstrom bei niedriger Temperatur geschleudert werden (Zentrifugalversprühung). Wie bereits angegeben wurde, müssen die Parameter des Vorganges derart gewählt werden, daß wenigstens eine der Abmessungen der metallischen Teilchen unter 150 um ist. Diese Verfahren sind an sich bekannt und stellen nicht Teil der Erfindung dar.
Die weitere Abfolge des Verfahrens entspricht derjenigen der ersten Ausführungsart für sämtliche Schritte der Verfestigung der metallischen Teilchen.

3. Dritte Ausführungsart

Gemäß dieser Variante werden die Legierungsteilchen durch Zerstäuben flüssiger Legierung in einem Inertgasstrahl erhalten. Dieser Vorgang ist ebenfalls an sich gut bekannt und stellt keinen Teil der Erfindung dar. Er ermöglicht das Erhalten der Teilchen mit niedrigeren Abmessungen als 100 um. Diese Teilchen sind allgemein von Kugelform, während diejenigen, die bei der vorhergehenden Variante erhalten werden, eher in Form von Plättchen geringer Dicke sind.
Die Kompaktierung dieser Teilchen erfolgt ebenfalls nach dem gleichen Schema wie bei der ersten und der zweiten Ausführungsart.
Jedoch kann man als Variante andere Kompaktierungsverfahren einsetzen, die keine Temperaturerhöhung des Produkts über 250 º oder im Fall der Anwesenheit von Ca über 350 ºC mit sich bringen: Unter diesen wahlweisen Verfahren kann man das hydrostatische Strangpressen, das Schmieden, das Walzen und die superplastische Formgebung nennen, welche Verfahren dem Fachmann gut bekannt sind; es erfolgt daher keine ins einzelne gehende Beschreibung derselben.
Bei diesen verschiedenen Ausführungsarten können die erhaltenen Produkte vor dem Strangpressen bei einer 350 ºC nicht übersteigenden Temperatur entgast werden. In diesem Fall kann die Verfahrensweise die folgende sein: Die Bänder werden in einem Behälter kalt vorkompaktiert, und das Ganze wird in einem Ofen unter Vakuum angeordnet. Der Behälter wird unter Vakuum ab gedichtet und dann stranggepreßt. Die Entgasung kann jedoch auch in dynamischer Weise erfolgen: Die unterteilten Produkte werden entgast und dann unter Vakuum in Form eines Knüppels mit geschlossenen Poren kompaktiert, der anschließend stranggepreßt wird.

EiGENSCHAFTEN DER ERHALTENEN PRODUKTE

Es wurden die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen stranggepreßten Produkte gemäß der Erfindung gemessen und mit denen der Produkte verglichen, die in bekannter Weise durch Strangpressen eines durch Gießen der gleichen Legierung in Blockform erhaltenen Blocks erhalten wurden, sowie mit denen von Proben verglichen, die direkt vom rohen Gießblock entnommen wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
In der Tabelle I sind die Arbeitsbedingungen des Strangpressens und die Eigenschaften der gemäß der Erfindung erhaltenen Legierungen angegeben:
Hv = Vickers-Härte
TYS = bei 0,2 % Zugdehnung gemessene elastische Grenze
UTS = Bruchfestigkeit
e % = Dehnung beim Bruch
CYS = bei 0,2 % Kompressionsverformung gemessene elastische Grenze. TABELLE I No Versuch Legierungstyp Zusammensetzung Gew.% (1) Strangpreßtemp. ºC Strangpreßverhältnis Preßstempelgeschwindigkeit mm/s AZ 91 behandelt T6-(2)
(1) Die Legierungen der Versuche 1, 4, 5 und 13 haben mit denen der handelsüblichen Legierungen identische Zusammensetzungen und enthalten 0,15 % Mn. Der Rest sämtlicher Zusammensetzungen besteht aus Magnesium.
(2) Nach Verfestigung durch Strangpressen gemäß der Erfindung wurde diese Legierung einer T6-Wärmebehandlung unterworfen (24h bei 400 ºC, gefolgt von 16 h bei 200 ºC).
Die Tabelle II gibt die Eigenschaften von Legierungen äquivalenter Zusammensetzungen an, die in herkömmlicher Weise erhalten wurden: TABELLE II No Versuch Legierungstyp (1) Herstellungsverfahren rohstranggepreßt roher Gußzustand
(1) Es wird daran erinnert, daß die AZ31 2,5 - 3,5 % Al und 0,5 - 1,5 % Zn und die AZ91 8,3 - 10,3 % Al und 0,2 - 1 % Zn als Hauptelemente und 0,15 % Mn aufweist.
Diese Eigenschaften der Legierungen gemäß der Erfindung sind völlig außergewöhnlich für den eingesetzten Legierungstyp: Man bemerkt unter anderem für die Legierung AZ91 die Erhöhung der elastischen Grenze, die (Versuche 17-4) von 226 auf 457 MPa (+102 %) übergeht, und der Bruchfestigkeit, die von 313 auf 517 MPa (+65 %) übergeht, wobei eine Dehnung von 11,1 % noch sehr befriedigend ist.
Man stellt gleichfalls fest, daß die T6-Behandlung, die für die bekannten Produkte nach dem Stand der Technik (Versuche 17-18) günstig ist, die Eigenschaften der Produkte gemäß der Erfindung (Versuche 4-13) verschlechtert.
Diese Tabelle ermöglicht auch zu sehen, daß man gemäß der Erfindung Legierungen mit erhöhten mechanischen Eigenschaften aus Legierungen mit erhöhten Gehalten an Zn (Versuche 2-3) erhält.
Allgemein hängen die Härte, die elastische Grenze und die Bruchfestigkeit sehr stark von den Strangpreßbedingungen ab.
Die folgende Tabelle III gibt eine Aufstellung einer bestimmten Zahl mechanischer Eigenschaften von Produkten aus AZ91-Legierungen, die rasch erstarrt waren und dann erfindungsgemäß durch Strangpressen kompaktiert wurden. Man ließ die Parameter variieren: Strangpreßverhältnis (von 12 bis 30), Temperatur und Geschwindigkeit des Strangpressens (200 - 350 ºC bzw. 0,5 - 3 mm/s). TABELLE III: Mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten AZ91 Strangpreß-T. ºC Strangpreßverhältnis Strangpreßgeschw. mm/s Härte Hv kg/mm² Elastische Grenze Bruchfestigkeit UTS, MPa Dehnung e %
Man stellt fest, daß sich die mechanischen Eigenschaften verringern, wenn die Strangpreßtemperatur steigt, daß sich die Härte erhöht, wenn das Strangpreßverhältnis wächst, um je nach der Temperatur mehr oder weniger schnell ein Niveau zu erreichen. im Temperaturbereich von 200 - 250 ºC verwendet man vorzugsweise ein Strangpreßverhältnis von 20. Bei niedrigeren Verhältnissen kann die Kohäsion zwischen den Bändern oder zwischen den gespritzten oder versprühten metallischen Teilchen unzureichend sein.
Die Bruchfestigkeit (UTS), die elastische Grenze (TYS 0,2), die Härte verringern sich (während die Dehnung wächst), wenn die Strangpreßgeschwindigkeit von 0,5 auf 3 mm/s übergeht.
Man bemerkt, daß die besten Verbindungen von mechanischen Eigenschaften bei einer Strangpreßtemperatur von 200 ºC und einem Strangpreßverhältnis von 20 (es handelt sich um das Verhältnis der Oberflächen des Rohlings und des stranggepreßten Produkts) und einer Vorrückgeschwindigkeit des Stempels der Presse von 0,5 mm/s erhalten werden.
Jedoch ermöglicht der Ca-Zusatz, diesen Nachteil zu beseitigen, und ermöglicht eine sehr merkliche Verbesserung der Wärmestabilität der mechanischen Eigenschaften mindestens bis 350 ºC. Die Versuche 6 bis 12 zeigen diesen günstigen Einfluß; insbesondere bei den Versuchen 10 bis 12 bleiben die mechanischen Eigenschaften trotz einer auf der Seite der hohen Werte des Bereichs liegenden Strangpreßtemperatur (Versuch 11) sehr hoch.
Bei den Versuchen 11 und 12 stellt man die Gegenwart von Al&sub2;Ca-Teilchen fest.
Es ist auch wichtig zu unterstreichen, daß die elastische Grenze CYS bei Kompression wenigstens gleich (und manchmal über) der elastischen Grenze bei Zug ist, was völlig außergewöhnlich ist, da die gleichen Legierungen bei herkömmlicher Verformung eine Grenze bei Kompression in der Größenordnung des 0,7-fachen der Grenze bei Zug aufweisen. Dies deutet an, daß beim Planen von Werkstücken, die Druckbelastungen unterworfen werden, die Legierungen gemäß der Erfindung eine erhebliche Verbesserung in der Größenordnung von 30 % bringen.

KENNZEICHNUNG DER ERFINDUNGSGEMÄß ERHALTENEN PRODUKTE

Die bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften der Legierungen gemäß der Erfindung sind wesentlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß das angewandte Verfahren zu einem sehr feinen Korngefüge der Größenordnung des Mikrometers (im Mittel 0,7 bis 1,5) führt. Das optische Mikroskop ermöglicht nicht eine Auflösung des Gefüges, und man kann nur durch Elektronenmikroskopie feststellen, daß die Produkte gemäß der Erfindung tatsächlich aus einer homogenen Matrix bestehen, die durch Teilchen aus intermetallischen Verbindungen Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2; einer Größe unter 0,5 um, die an den Korngrenzen ausgeschieden sind, und auch von Al&sub2;Ca unter bestimmten weiter oben angegebenen Bedingungen verstärkt ist. Man stellt auch in den Körnern die Gegenwart von Ausscheidungen < 0,2 um einer Verbindung auf Basis von AlMnZn fest. Das allgemeine Gefüge ist granular gleichachsig. Die Ausscheidungen haben nicht die gleiche Morphologie wie die Gefügehärtungsausscheidungen, die bei Proben der gleichen Legierungen beobachtet werden, die man nach der herkömmlichen Metallurgie erhält.
Dieses Gefüge besitzt außerdem eine bemerkenswerte Wärmestabilität, da es nach 24 Stunden eines Haltens bei 200 ºC für die kein Ca enthaltenden Legierungen und bis zu 350 ºC für die es enthaltenden unverändert bleibt. Es zeigt sich weder eine Erweichung noch eine Härtung, was bei den herkömmlichen Magnesiumlegierungen mit Gefügehärtung nicht der Fall ist.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEITSVERSUCHE

Die Korrosionsbeständigkeit wird durch eine Messung des Gewichtsverlusts in einer wässerigen Lösung mit 5 (Gewichts-)% NaCl ausgewertet, deren Ergebnis in "mcd" (mg je cm² und je Tag) ausgedrückt wird. Die mit einer Gruppe von Produkten gemäß der Erfindung durchgeführten Prüfungen ergeben Resultate im Bereich von 0,4 bis 0,6, während die gleichen Legierungen, die nach herkömmlicher Metallurgie umgeformt wurden, Ergebnisse im Bereich von 0,6 bis 2 mcd liefern. Man kann also bestätigen, daß die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen gemäß der Erfindung wenigstens gleich derjenigen der herkömmlichen Legierungen ist und sich tatsächlich auf der Höhe der Beständigkeit der Legierungen hoher Reinheit, wie z. B. der von der Gesellschaft DOW CHEMICAL hergestellten AZ91E, befindet. Man stellt fest, daß die Legierungen gemäß der Erfindung allgemein eine Korrosion ohne Lochfras aufweisen, die homogener als die dieser AZ91E-Legierungen ist.
Die Gegenwart von Ca verbessert noch die Haltbarkeit gegenüber der Korrosion; sie wird sehr langsam und äußerst homogen. Beispielsweise ist bei der Legierung des Versuchs 12 der Gewichtsverlust 0,075 mg/cm². Tag, während er bei einer AZ91 ohne Calcium des Versuchs 4 0,4 mg/cm². Tag ist.

DURCH DIE ERFINDUNG ERREICHTE VORTEILE

Die Anwendung der Erfindung bringt zahlreiche Vorteile bei der Verwendung der herkömmlichen Magnesiumlegierungen, die durch rasche Erstarrung und Verfestigung erhalten werden. Man kann insbesondere nennen:
- Die Verstärkung der mechanischen Eigenschaften bezüglich der herkömmlichen Umformung mit einem spektakulären Fortschritt. Eine elastische Grenze von 457 MPa in Verbindung mit einer Dehnung von 11,1 % bei einer von einer handelsüblichen Legierung ausgehenden Legierung mit einer Dichte von 1,8 öffnet den Weg für zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten in den Luft- und Raumfahrtindustrien und auch für die erdgebundenen Fahrzeuge. Die beste derzeitige Magnesiumlegierung, die ZK60 (Magnesium-Zink-Zirconium) hat eine elastische Grenze bei der Umgebungstemperatur von 290 MPa, und ihre Herstellung ist durch die schwierige Wärmebehandlung zur Lösung des Zirconiums kompliziert.
Außerdem stellt die Beständigkeit gegenüber der Erweichung durch verlängertes Anlassen bei 200 ºC eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Legierungen mit Gefügehärtung dar.
- Die Gleichheit der elastischen Grenze bei Kompression und bei Zug (während das Verhältnis dieser Eigenschaften bei herkömmlicher Verformung in der Größenordnung von 0,7 ist) ermöglicht, die Bauteile aus Magnesiumlegierungen, die Kompressionsbelastungen ausgesetzt werden, zu verbessern und/oder sie leichter zu machen.
- Man stellt eine Verbesserung der Herstellung durch plastische Verformung, ein Schwachpunkt der Magnesiumlegierungen aufgrund ihres hexagonalen Gefüges, dank der Feinheit der Körner in den Produkten gemäß der Erfindung fest.
- Die Erfindung wird mit bekannten Legierungen verwirklicht, die in den Katalogen sämtlicher Produzenten aufgeführt und in der Mehrzahl der Länder genormt sind. Es gibt daher keine zusätzlichen Herstellungskosten.
- Die Korrosionsbeständigkeit ist auf dem Niveau derjenigen der Magnesiumlegierungen hoher Reinheit, die Gegenstand einer speziellen Herstellung und daher wesentlicher Mehrkosten sind.
- Das Strangpressen kann mit allen bekannten Pressen ohne das Erfordernis einer Umhüllung der zu kompaktierenden Produkte durchgeführt werden.
- Der Zusatz von Calcium ermöglicht gleichzeitig, die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, die Stabilität des Gefüges bis zu 350 ºC zu sichern und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

Claims

1. Legierung auf Magnesiumbasis, erhalten durch rasche Erstarrung und Verfestigung, mit einer Bruchfestigkeit von mindestens 290 MPa, einer Bruchdehnung von mindestens 5 % und der Kombination der folgenden Elemente:

Sie hat eine in den folgenden Grenzen liegende Gewichtszusammensetzung:

- Aluminium: 2 - 11 %

- Zink: 0 - 12 %

- Mangan: 0 - 0,6 %

- Calcium: 0 - 7 %,

aber mit mindestens der Anwesenheit von Zn und/oder Ca, mit den folgenden Gehalten an Hauptverunreinigungen:

- Silizium: 0,1 - 0,6 %

- Kupfer: < 0,2 %

- Eisen: < 0,1 %

- Nickel: < 0,01 %

Rest Magenesium;

sie hat eine mittlere Kornabmessung unter 3 um;

sie besteht aus einer homogenen Matrix, die durch Teilchen intermetallischer Verbindungen Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2;, die an den Korngrenzen ausgeschieden sind, eventuell Mg&sub3;&sub2; (Al, Zn)&sub4;&sub9; und Al&sub2;Ca einer mittleren Größe unter 1 um verstärkt ist, welches Gefüge nach Halten von 24 Stunden bei 200 ºC unverändert bleibt;

und im Fall, wo sie kein Ca enthält, wird die Verfestigung durch Strangpressen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC mit einem Reduktionsverhältnis im Bereich von 10 bis 40 und einer Vorrückgeschwindigkeit des Kolbens von 0,5 bis 3 mm/s durchgeführt.

2. Legierung nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen intermetallischer Verbindungen eine mittlere Größe unter 0,5 um haben..

3. Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zn zwischen 0,2 und 12 Gew.% und der Gehalt an Mn zwischen 0,1 und 0,6 Gew.% liegen.

4. Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ca zwischen 0,5 und 7 Gew.% liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im flüssigen Zustand einer raschen Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10&sup4; K s&supmin;¹ derart ausgesetzt wird, um ein erstarrtes Produkt zu erhalten, dessen wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist und das dann durch Strangpressen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC direkt kompaktiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Gießen eines Endlosbandes einer Dicke unter 150 um auf eine stark gekühlte bewegliche Oberfläche bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Zerstäuben der flüssigen Legierung auf eine freigehaltene stark gekühlte Oberfläche bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Versprühen der flüssigen Legierung mittels eines lnertgasstrahls bewirkt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt, wenn es Calcium enthält, durch Strangpressen in der Presse bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC mit einem Strangpreßverhältnis von 10 bis 40 und vorzugsweise von 10 bis 20 und mit einer Vorrückgeschwindigkeit des Stempels der Presse von 0,5 bis 3 mm je Sekunde kompaktiert wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt direkt in den Preßtopf der Strangpresse eingeführt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt vorab in eine aus Aluminium, aus Magnesium oder aus einer Legierung auf Basis des einen oder anderen dieser beiden Metalle bestehende Metallhülle eingeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt vorab in Form eines Barrens bei einer Temperatur von höchstens 200 ºC vorkompaktiert wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt unter Vakuum bei einer Temperatur unter oder gleich 350 ºC vor der Verfestigung entgast wird.