EP0330986A1 - Korrosionsschutzmittel und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0330986A1
EP0330986A1 EP89103061A EP89103061A EP0330986A1 EP 0330986 A1 EP0330986 A1 EP 0330986A1 EP 89103061 A EP89103061 A EP 89103061A EP 89103061 A EP89103061 A EP 89103061A EP 0330986 A1 EP0330986 A1 EP 0330986A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
corrosion
tetraborate
corrosion protection
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89103061A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhard Opitz
Lutz Schellenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Collardin GmbH filed Critical Gerhard Collardin GmbH
Publication of EP0330986A1 publication Critical patent/EP0330986A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
    • C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates

Definitions

  • the invention relates to new agents for protecting iron, zinc and non-ferrous metals against corrosion and their use in the form of aqueous solutions.
  • corrosion protection is usually achieved by treating the metallic workpieces with alkaline aqueous solutions which contain one or more corrosion-inhibiting active ingredients. These agents act on the active metal surface and thereby prevent direct contact of the metallic surfaces with the substances that trigger the corrosion.
  • the corrosion-inhibiting layer is also such that it can later be easily removed with aqueous cleaning solutions and thereby an active metallic surface can be created which is suitable for subsequent reactions, for example a layer-forming phosphating or the application of a surface-covering corrosion protection layer.
  • Sodium nitrite is also known to be used as a corrosion inhibitor for numerous metals.
  • Corrosion inhibitors containing nitrite have long been valued for their good corrosion-inhibiting effects. They also served as a standard compound for a long time for evaluating the corrosion-inhibiting action of other substances (compare, for example, WO-A-86/06417, p. 10 ff).
  • nitrite-containing corrosion inhibitors Only recently has the use of nitrite-containing corrosion inhibitors been increasingly restricted. This is due to their harmful properties. It has also been found that an insufficient dosage of nitrite-containing corrosion inhibitors does exactly the opposite of what is desired, namely increased corrosion of the metal surface treated with it. The use of nitrite-containing corrosion inhibitors is therefore gradually being restricted.
  • the corrosion-inhibiting effect of ammonia and amines has also been known for a long time.
  • Diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine were preferably used in compositions for inhibiting corrosion on metal surfaces.
  • corrosion inhibitors have recently been classified as toxic and therefore harmful to health. For this reason, they are used less and less. Their use is also to be rejected for ecological reasons, since they are not biodegradable to the extent necessary.
  • corrosion-inhibiting substances are also used as additives for closed systems in which aqueous systems circulate under extreme conditions.
  • a corrosion inhibitor is also added to the water from cooling systems or steam generators in order to prevent the water-carrying system parts from being damaged by corrosion.
  • the downtimes due to accidents or downtimes for replacing damaged system parts can be reduced if the circulating water contains corrosion-inhibiting substances.
  • hydrazine can be used for such systems.
  • p. 270 a recipe of 200 mg hydrazine per kg water and 100 ml trisodium phosphate per kg water is disclosed, which has a satisfactory corrosion protection at a pH value of 10.5. guaranteed especially during the downtime of the system.
  • the health-damaging (carcinogenic) effect of hydrazine prohibits the use of such hydrazine-containing corrosion inhibitors, especially in open systems, so that other recipes were sought that were at least temporary Provide corrosion protection for metallic surfaces.
  • the compositions should also meet the requirements of being practically easy to handle, showing a good inhibiting effect even in comparatively low concentrations and dissolving more or less completely in aqueous systems. Applicability under different operating conditions, for example at elevated temperatures or in hard water, was also sought.
  • borates and salt mixtures containing condensed phosphates provide good corrosion protection even in low concentrations. It was particularly surprising that the individual substances in the same total concentrations have no or only an unsatisfactory corrosion-inhibiting effect, but phosphates and borates side by side can inhibit the corrosion of metallic workpieces.
  • the invention relates to anti-corrosion agents based on tetraborate, which contain one or more water-soluble tetraborate (s), one or more water-soluble condensed phosphate (s) and optionally water.
  • the invention also relates to the use of such anti-corrosion agents containing tetraborate (s) and condensed phosphate (s) in the form of their aqueous solutions.
  • the corrosion protection agents according to the invention contain one or more water-soluble tetraborate (s) as an essential component.
  • s water-soluble tetraborate
  • Alkali metal tetraborates of which sodium tetraborate is particularly preferred because of its good water solubility, are preferred water-soluble tetraborates in the corrosion protection agents according to the invention.
  • alkali metal tetraborates for example potassium tetraborate, can also be used.
  • the corrosion protection agents according to the invention contain one or more water-soluble condensed phosphates (e) as a second essential component.
  • the requirements for the phosphates must also be met so that they can be essentially completely dissolved in water.
  • the corresponding alkali metal salts are preferably used as condensed phosphates, with sodium phosphates being particularly preferred from the group of alkali metal salts.
  • Condensed phosphates are understood here, as in the following description, in the examples and claims, to mean those compounds which are formed by condensation of phosphate (P0 4 3 ) residues with the elimination of water at elevated temperature.
  • diphosphates or pyrophosphates are formed by condensation of two phosphate residues, which are converted into triphosphates and higher polyphosphates by the addition of further phosphate residues with elimination of water.
  • pyrophosphates and / or tripolyphosphates are contained as the condensed phosphate component, of which pentasodium tripolyphosphate and / or tetrasodium pyrophosphate are particularly preferred.
  • the corrosion protection agents according to the invention can also optionally contain water as a further component.
  • water in accordance with a preferred embodiment, which is explained in more detail below, it is predominantly desirable to manufacture the corrosion protection agents according to the invention in an anhydrous manner, ie in powder form.
  • this can be the water of crystallization of the respective tetraborate component (s) and / or phosphate component (s).
  • Sodium tetraborate and sodium tripolyphosphate or tetrasodium pyrophosphate are preferably used in the form of their salts containing water of crystallization.
  • the sodium tetraborate used is in the form of its decahydrate, i.e. as in front.
  • the tetrasodium pyrophosphate can also be used as a decahydrate are available.
  • the mixing ratio of the tetraborate component (s) and the condensed phosphate component (s) in the anticorrosive agents according to the invention can vary over a wide range.
  • the anti-corrosion agents according to the invention contain one or more water-soluble tetraborate (s), preferably sodium tetraborate, and one or more water-soluble condensed phosphate (s), preferably tetrasodium pyrophosphate and / or pentasodium tripolyphosphate, in a weight ratio of 40:60 to 90:10.
  • a weight ratio of tetraborate component (s) to condensed phosphate component (s) of 50:50 is particularly preferred.
  • the anti-corrosion agents according to the invention can be produced in a manner known per se from the prior art. This usually takes place in that the tetraborate component (s) and the condensed phosphate component (s) involved are mixed together as salts, which may contain water of crystallization, and are also commercially available in this form.
  • Packaging in powder form has the advantage that the more or less large amounts of water usually contained in aqueous solutions do not have to be transported from the manufacturer to the user. Rather, the product, which is made up in powder form, is stored and shipped and can then be mixed with water at the application site by simple measures.
  • aqueous solutions After brief stirring or pumping around, aqueous solutions are formed which can then be used to apply the anti-corrosive agents to metallic workpieces.
  • aqueous solutions of one or more water-soluble tetraborate (s) and one or more water-soluble condensed phosphate (s) which have a total solids content of 1 to 5% by weight. Mixtures of one or more water-soluble tetraborate (s) and one or more water-soluble condensed phosphate (s) are thus contained in amounts of 10 to 50 g per kg of the aqueous solutions.
  • the aqueous solutions used have a pH of from 7 to 11, with particular advantages with regard to the corrosion protection of metallic workpieces at a pH of from 8 to 10.
  • This pH value usually sets itself automatically when the tetraborate component (s) and condensed (n) phosphate component (s) are dissolved in water in the stated amounts and proportions.
  • aqueous solutions of condensed phosphates for example aqueous solutions of tetrasodium pyrophosphate or of pentasodium tripolyphosphate
  • aqueous solutions of tetraborate alone show only a moderate corrosion-inhibiting effect
  • aqueous solutions of the anticorrosive agents according to the invention which contain tetraborate component (s) and phosphate component (s)
  • s tetraborate component
  • phosphate component (s) phosphate component
  • sodium tetraborate as the tetraborate component and of pentasodium tripolyphosphate as the condensed phosphate component is particularly preferred.
  • the tetraborate component and the condensed phosphate component were mixed together in weight ratios in the range from 4: 6 to 9: 1, completely dissolved in concentrations of 1 to 2% by weight in standard water according to DIN 51360 (part 2) and with the DIN method mentioned Iron filings tested. The results are shown in Table 1 below.
  • the anti-corrosion agents of the prior art show significantly poorer results in the inhibition of corrosion than the agents according to the invention.
  • aqueous solution containing 2% by weight of NaNO 2 was compared in a so-called "open chip test" with 2% by weight of an aqueous solution containing 1: 1 by weight mixture of sodium tetraborate and pentasodium tripolyphosphate.
  • 3 g of degreased cast iron chips were added (Particle size in the range of 0.4 to 1.2 mm) poured onto a filter paper with an area of 6.5 cm 2 .
  • the respective test solutions were dripped on and the metal chips were then dried over a period of 16 hours.
  • Test plates made of pure copper were cleaned with nitric acid so that a bare metal surface was created.
  • bare copper sheets were then immersed in aqueous solutions which, on the one hand, contained a commercially available passivating agent based on ethanolamine and, on the other hand, the corrosion protection agent according to Example 5, in each case in amounts of 2% by weight.
  • a commercially available passivating agent based on ethanolamine contained a commercially available passivating agent based on ethanolamine and, on the other hand, the corrosion protection agent according to Example 5, in each case in amounts of 2% by weight.

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Abstract

Beschrieben werden Korrosionsschutzmittel auf Basis von Tetraborat, die folgende Komponenten enthalten: (a) ein oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e), (b) ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e) und gegebenenfalls, (c) Wasser.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Mittel zum Schutz von Eisen, Zink und Buntmetall vor Korrosion und ihre Verwendung in Form wäßriger Lösungen.
  • Bei der Bearbeitung der Oberflächen von aus Metallen oder Metallegierungen gefertigten Formteilen durch chemische oder mechanische Bearbeitungsverfahren entstehen zumindest temporär Bereiche, wo aktive Metallatome mit dem Luftsauerstoff und der Feuchtigkeit der Umgebungsluft in unmittelbarem Kontakt sind. So schafft beispielsweise die spanabhebende Behandlung von Metall-Formteilen oder die Sandstrahlung metallischer Oberflächen blankes Metall, das unmittelbar durch Luftsauerstoff und Feuchtigkeit oxidiert wird. Auch chemische Oberflächen-Behandlungsmethoden schaffen hochaktive Metall-Oberflächen, die schnell korrodiert werden. Die Lagerung solcher metallischer Werkstücke unter Ausschluß korrosiver Umwelt-Einflüsse ist jedoch häufig nicht möglich, daher ist es ein zwingendes Erfordernis, derartige metallische Werkstücke vor einer Zwischen-Lagerung mit korrosionsinhibierenden Mitteln zu behandeln. Dadurch wird einer in jedem Fall unerwünschten Korrosion wenigstens kurzfristig vorgebeugt. Ein Korrosionsschutz wird in derartigen Fällen meist dadurch bewirkt, daß die metallischen Werkstücke mit alkalischen wäßrigen Lösungen behandelt werden, die einen oder mehrere korrosionsinhibierende Wirkstoffe enthalten. Diese Wirkstoffe ziehen auf der aktiven Metall-Oberfläche auf und behindern dadurch den unmittelbaren Kontakt der metallischen Oberflächen mit den Substanzen, die die Korrosion auslösen. Die korrosionsinhibierende Schicht ist zudem so beschaffen, daß sie später mit wäßrigen Reiniger-Lösungen bequem entfernt und dadurch wieder eine aktive metallische Oberflächegeschaffen werden kann, die für Folge-Reaktionen, beispielsweise eine schichtbildende Phosphatierung oder die Aufbringung einer Oberflächen-bedeckenden Korrosionsschutzschicht, geeignet ist.
  • Als Korrosionsinhibitoren sind für diesen Zweck zahlreiche Substanzen verwendet worden. So ist es seit langer Zeit bekannt, aktive metallische Oberflächen mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen, insbesondere mit Natriumhydroxid-Lösungen, zu behandeln. Die stark alkalische Behandlungslösung beugt einer Korrosion von Formteilen aus Eisen und seinen Legierungen wirksam vor, kann jedoch bei zahlreichen anderen Metallen aufgrund der Tatsache, daß diese in stark alkalischem Medium lösliche Hydroxo-Komplexe bilden, nicht verwendet werden. Zudem birgt das Arbeiten mit hochkonzentrierten AlkaliHydroxiden zahlreiche Risiken.
  • Als Korrosionsinhibitor für zahlreiche Metalle wird außerdem bekanntermaßen Natriumnitrit verwendet. Nitrit-haltige Korrosionsinhibitoren waren lange Zeit aufgrund ihrer guten, die Korrosion zuverlässig inhibierenden Wirkungen geschätzt. Sie dienten auch über längere Zeit als Standardverbindung für die Bewertung der korrosionsinhibierenden Wirkung anderer Substanzen (vergleiche beispielsweise WO-A-86/06417, S. 10 ff). Erst in jüngster Zeit wurde die Verwendung von Nitrit-haltigen Korrosionsinhibitoren mehr und mehr eingeschränkt. Dies ist auf ihre gesundheitsschädigenden Eigenschaften zurückzuführen. Außerdem hat sich herausgestellt, daß eine zu geringe Dosierung Nitrit-haltiger Korrosionsinhibitoren gerade das Gegenteil des erwünschten, nämlich erhöhte Korrosion der damit behandelten Metall-Oberfläche, bewirkt. Die Verwendung Nitrit-haltiger Korrosionsinhibitoren wird daher sukzessive eingeschränkt.
  • Die korrosionsinhibierende Wirkung von Ammoniak und Aminen, insbesondere von Alkanolaminen mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkanol-Rest, ist ebenfalls seit langer Zeit bekannt. Bevorzugt wurden Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin in Zusammensetzungen zur Inhibierung der Korrosion auf Metalloberflächen eingesetzt. Derartige Korrosionsinhibitoren sind in jüngerer Zeit jedoch als toxisch und damit gesundheitsschädigend eingestuft worden. Aus diesem Grunde finden sie zunehmend weniger Verwendung. Ihr Gebrauch ist auch aus ökologischen Gründen abzulehnen, da sie nicht im erforderlichen Maße biologisch abbaubar sind. Neben der Verwendung im Bereich des Korrosionsschutzes von Metall-Oberflächen finden korrosionsinhibierende Substanzen auch als Zusätze für geschlossene Anlagen Verwendung, in denen wäßrige Systeme unter extremen Bedingungen zirkulieren. Dem Wasser von Kühlanlagen bzw. Dampferzeugern wird ebenfalls ein Korrosionsinhibitor zugesetzt, um zu verhindern, daß die wasserführenden Anlagenteile durch Korrosion beschädigt werden. Die Ausfallzeiten durch Unfälle oder durch Anlagenstillstand zum Auswechseln beschädigter Anlagenteil können vermindert werden, wenn die Umlaufwässer korrosionsinhibierende Substanzen enthalten. Neben den obengenannten kommt für solche Systeme beispielsweise Hydrazin in Frage. So wird in "Handbuch Wasser, Vulkanverlag, Essen (1979), S. 270" eine Rezeptur von 200 mg Hydrazin pro kg Wasser und 100 ml Trinatriumphosphat pro kg Wasser offenbart, die bei einem pH-Wert von 10,5 einen befriedigenden Korrosionsschutz, insbesondere während der Stillstand-Zeiten der Anlage garantiert. Die gesundheitsschädigende (karzinogene) Wirkung von Hydrazin verbietet jedoch den Gebrauch derartiger Hydrazin-haltiger Korrosionsinhibitoren, besonders in offenen Systemen, so daß nach anderen Rezepturen gesucht wurde, die einen wenigstens temporären Korrosionsschutz für metallische Oberflächen erbringen. Neben einem guten Korrosionsschutz sollten die Zusammensetzungen jedoch auch die Voraussetzungen erfüllen, praktisch gut handhabbar zu sein, schon in vergleichsweise geringen Konzentrationen eine gute inhibierende Wirkung zu zeigen und sich mehr oder weniger vollständig in wäßrigen Systemen zu lösen. Eine Anwendbarkeit unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen oder in Wässern hoher Härte, war ebenfalls angestrebt.
  • Überraschend wurde nunmehr gefunden, daß Borate und kondensierte Phosphate enthaltende Salzmischungen schon in niedrigen Konzentrationen einen guten Korrosionsschutz erbringen. Überraschend war insbesondere, daß die Einzelsubstanzen in gleichen Gesamtkonzentrationen keine oder eine nur unbefriedigende korrosionsinhibierende Wirkung aufweisen, jedoch Phosphate und Borate nebeneinander die Korrosion von metallischen Werkstücken zu inhibieren vermögen.
  • Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel auf der Basis von Tetraborat, die ein oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e), ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e) und gegebenenfalls Wasser enthalten.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung derartiger Tetraborat(e) und kondensierte Phosphat(e) enthaltende Korrosionsschutzmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen.
  • Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel enthalten als eine essentielle Komponente ein oder mehrer wasserlösliche Tetraborat(e). Als derartige Verbindungen, die der allgemeinen Formel (M)2 B4 07
  • (mit M beispielsweise = einwertiges Metallion) entsprechen, kommen alle salzartigen Verbindungen in Frage, die sich im wesentlichen vollständig in Wasser lösen. Bevorzugt verwendete wasserlösliche Tetraborate in den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln sind die Alkalimetall-Tetraborate, von denen Natriumtetraborat aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit besonders bevorzugt ist. Es sind jedoch auch andere Alkalimetall-Tetraborate, beispielsweise Kaliumtetraborat, verwendbar.
  • Als zweite essentielle Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phospate(e). Auch an die Phospate ist die Anforderung zu stellen, daß sie sich im wesentlichen vollständig in Wasser lösen lassen. Bevorzugterweise werden als kondensierte Phosphate die entsprechenden Alkalimetall-Salze verwendet, wobei aus der Gruppe der Alkalimetall-Salze die Natriumphosphate besonders bevorzugt sind.
  • Unter "kondensierten Phosphaten" werden hier, wie in der nachfolgenden Beschreibung, in den Beispielen und Patentansprüchen solche Verbindungen verstanden, die durch Aneinanderkondensation von Phosphat-(P04 3-)Resten unter Wasserabspaltung bei erhöhter Temperatur entstehen. So werden beispielsweise durch Kondensation zweier Phosphat-Reste Diphosphate bzw. Pyrophosphate gebildet, die durch Anlagerung weiterer Phosphat-Reste unter Wasserabspaltung in Triphosphate und höhere Polyphosphate übergehen. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel sind als kondensierte Phosphat-Komponente Pyrophosphate und/oder Tripolyphosphate enthalten, von denen Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Tetranatriumpyrophosphat besonders bevorzugt sind.
  • Als eine weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel außerdem gegebenenfalls Wasser enthalten. Zwar ist es - entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform, die unten näher erläutert wird - überwiegend erwünscht, die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wasserfrei, d.h. in Pulverform, zu konfektionieren. Derartige Pulver können jedoch mehr oder weniger große Mengen Wasser enthalten. Dabei kann es sich in bevorzugten Ausführungsformen um das Kristallwasser der jeweiligen Tetraborat-Komponente(n) und/oder Phosphat-Komponente(n) handeln. Bevorzugt werden nämlich Natriumtetraborat und Natriumtripolyphosphat bzw. Tetranatriumpyrophosphat in Form ihrer Kristallwasser-haltigen Salze eingesetzt. So liegt das verwendete Natriumtetraborat in Form seines Decahydrats, also als
    Figure imgb0001
    vor. In einer weiteren Ausführungsform kann das Tetranatriumpyrophosphat ebenfalls als Decahydrat, also als
    Figure imgb0002
    vorliegen.
  • Das Mischungsverhältnis der Tetraborat-Komponente(n) und der kondensierten Phosphat-Komponente-(n) in den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln kann über einen weiten Bereich schwanken. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel einen oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e), bevorzugt Natriumtetraborat, und ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e), bevorzugt Tetranatriumpyrophosphat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat, in Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 90 : 10. Aus diesem - relativ weiten - Bereich ist ein Gewichtsverhältnis Tetraborat-Komponente(n) zu kondensierte Phosphat-Komponente(n) von 50 : 50 besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel lassen sich auf an sich aus dem Stand der Tecknik bekannt Art und Weise herstellen. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß die beteiligte(n) Tetraborat-Komponente(n) und die beteiligten(n) kondensierten Phosphat-Komponente(n) als - gegebenenfalls Kristallwasser enthaltende - Salze zusammengemischt werden und in dieser Form auch in den Handel kommen. Die Konfektionierung in Pulverform hat den Vorteil, daß die in wäßrigen Lösungen üblicherweise enthaltenen, mehr oder weniger großen Wassermengen, nicht vom Hersteller zum Anwender transportiert werden müssen. Vielmehr wird das in Pulverform konfektionierte Produkt gelagert und versandt und kann dann am Anwendungsort durch einfache Maßnahmen mit Wasser vermischt werden.
  • Dabei entstehen nach kurzem Rühren oder Umpumpen wäßrige Lösungen, die dann zur Aufbringung der Korrosinsschutzmittel auf metallische Werkstücke verwendet werden können. Zur Anwendung kommen in bevorzugten Ausführungsformen wäßrige Lösungen eines oder mehrerer wasserlöslicher Tetraborat(e) und eines oder mehrerer wasserlöslicher kondensierter Phosphat(e), die einen Gesamt-Feststoffgehalt von 1 bis 5 Gew.-% aufweisen. Pro kg der wäßrigen Lösungen sind also Mischungen eines oder mehrerer wasserlöslicher Tetraborat(e) und eines oder mehrerer wasserlöslicher kondensierter Phosphat(e) in Mengen von 10 bis 50 g enthalten. Die zur Anwendung kommenden wäßrigen Lösungen weisen in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von 7 bis 11 auf, wobei sich besondere Vorteile hinsichtlich des Korrosionsschutzes metallischer Werkstücke bei einem pH-Wert von 8 bis 10 ergeben. Dieser pH-Wert stellt-sich üblicherweise automatisch ein, wenn man die Tetraborat-Komponente(n) und kondensierte(n) Phosphat-Komponente(n) in den angegebenen Mengen und Mengen-Verhältnissen in Wasser löst. Es kann jedoch unter Umständen auch erwünscht sein, den pH-Wert auf den angegebenen Bereich durch Zugabe von basischen Substanzen, beispielsweise von Alkalimetallhydroxiden wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, einzustellen. Dies wirkt sich in keiner Weise nachteilig auf die Inhibierung der Korrosion auf den mit den erfindungsgemäßen Korrosinsschutzmitteln behandelten Werkstücken aus. Zudem kommt es nicht zu Ausfällungen der beteiligten Komponenten in den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen der Korrosinsschutzmittel.
  • Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß wäßrige Lösungen kondensierter Phosphate, bespielsweise wäßrige Lösungen von Tetranatriumpyrophosphat oder von Pentanatriumtripolyphosphat, unter den angegebenen Bedingungen die Korrosion auf metallischen Werkstücken nicht inhibieren und wäßrige Lösungen von Tetraborat alleine eine nur mäßige korrosionsinhibierende Wirkung zeigen, war es als überraschend anzusehen, daß wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel, die Tetraborat-Komponente(n) und Phosphat-Komponente(n) enthalten, ein ausgezeichnetes Ergebnis in der Korrosionsinhibierung erbringen. Vorteilhaft ist außerdem, daß wesentliche Ausfällungen einzelner Komponenten oder eine schlechte Löslichkeit der Komponenten in Wasser in den meisten Fällen nicht beobachtet werden. Vielmehr bilden sich üblicherweise schon kurze Zeit nach der Einbringung der Komponenten in Wässer üblicher Härte oder auch in teilentsalztes oder vollentsalztes Wasser klare Lösungen, die in üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder kombiniertes Spritz-Tauch-Verfahren, auf die metallischen Werkstücke aufgebracht werden können und diesen einen guten bis sehr guten Korrosionsschutz verleihen. Nitrite oder Benzoate enthaltende Korrosionsschutzmittel werden in ihrer die Korrosion von Metall-Oberflächen inhibierenden Wirkung deutlich übertroffen.
  • Besonders gute Inhibierung der Korrosion auf metallischen Werkstücken wird bei Verwendung eines Korrosionsschutzmittels erzielt, daß folgende Komponenten enthält:
    • a) ein oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e) in Gesamtmengen von 8 bis 18 g . 1-1
    • b) ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e) in Gesamtmengen von 2 bis 12 g . 1-1 und gegebenenfalls
    • c) Wasser.
  • Besonders bevorzugt dabei ist die Verwendung von Natriumtetraborat als Tetraborat-Komponente und vom Pentanatriumtripolyphosphat als kondensierte Phosphat-Komponente.
  • Wie den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel insofern eine sehr gute Wirkung, als sie die Korrosion auf metallischen Werkstücken bzw. Metall- Oberflächen zuverlässig inhibieren. Dies gilt insbesondere dann, wenn sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen, die einen Gesamt-Feststoffgehalt von 1 bis 5 Gew.-% aufweisen, bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, derartigen wäßrigen Lösungen noch weitere Komponenten zuzusetzen. Für bestimmte Anwendungsbereiche kann es jedoch erwünscht und damit auch bevorzugt sein, den wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel weitere, an sich aus dem Stand der Technik bekannte zusätzliche Komponenten zuzusetzen, die die angestrebte Wirkung eines hohen Korrosionsschutzes gegebenenfalls noch verbessern können oder weitere Effekte, wie beispielsweise Entfettung oder Entschäumung, bewirken. Solche gegebenenfalls ergänzend zuzusetzenden Komponenten stammen aus folgender Gruppe von Substanzen:
    • 1. Anionische Tenside wie z.B. Arylsulfonate, Glycerinphosphate, Ethersulfonate usw.
    • 2. kationische Tenside wie z.B. Sulfoniumsalze, Chinoliniumsalze, Tropyliumsalze usw.
    • 3. zwitterionische Tenside wie z.B. Betaine
    • 4. nichtionische Tenside wie z.B. Polyglykolether, Polyalkohole, Polyglykolester usw.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wurden diese in aus dem Stand der Technik bekannter Weise aus Tetraborat-Komponente und kondensierter Phosphat-Komponente zusammengemischt und in Form ihrer wäßrigen Lösungen, die insgesamt 1 bis 5 Gew.-% an Feststoffen enthielten, mit Metall-Spänen in Kontakt gebracht. Zur Herstellung der wäßrigen Lösungen wurde Wasser verwendet, das zur Durchführung des sogenannten "Spänetests" nach DIN 51360 (Teil 2) durch Zusatz von Calcium-lonen und Magnesium-lonen genormt worden war. Die Bewertung der Korrosion erfolgte ebenfalls nach den obengenannten DIN-Vorschriften, wobei
    • - ein Rostgrad von 0 für "keine Korrosion" und
    • - ein Rostgrad von 4 für "starke Korrosion" steht.
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Es wurden folgende Komponenten der Korrosionsschutzmittel verwendet:
    • (A) Na2B407 x 10 HzO;
    • (B) Na5P3O10;
    • (C) Na4P207 x 10 HzO.
    Beispiele 1 bis 8
  • Tetraborat-Komponente und kondensierte Phosphatkomponente wurden in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 4 : 6 bis 9 : 1 zusammengemischt, in Konzentrationen von 1 bis 2 Gew.-% in Normwasser nach DIN 51360 (Teil 2) vollständig gelöst und nach dem genannten DIN-Verfahren mit Eisenspänen getestet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    Figure imgb0003
    • Ergebnisse:
  • Insbesondere die Korrosionsschutzmittel der Beispiele 1, 5 und 8, in denen Tetraborat-Komponente und kondensierte Phosphat-Komponente im bevorzugten Mengenbereich vorliegen, zeigen eine hervorragende korrosionsinhibierende Wirkung.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • In der oben angegebenen Weise wurden wäßrige Lösungen zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung verwendet, die nur jeweils eine der oben genannten Komponenten (A) bis (C) enthielten. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Figure imgb0004
    • Ergebnis:
  • Die Einzelkomponenten (A) bis (C) zeigen allein eine nur mäßige bis völlig unbefriedigende korrosionsinhibierende Wirkung. Erst die Kombination mit der jeweils anderen Komponente in den angegebenen Mengenverhältnissen führt zu einer Verbesserung der Wirkung.
    • Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • In der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde die korrosionsinhibierende Wirkung von Mitteln aus dem Stand der Technik geprüft, die in denselben Konzentrationen in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt wurden wie die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel. Die Ergebnisse sind der obigen Tabelle 2 zu entnehmen.
    • Ergebnis:
  • Die Korrisionsschutzmittel des Standes der Technik zeigen deutlich schlechtere Ergebnisse in der Inhibierung von Korrosion als die erfindungsgemäßen Mittel. Zudem ist auf die gesundheitsschädigende Wirkung derartiger Mittel zu verweisen.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine 2 Gew.-% NaN02 enthaltende wäßrige Lösung wurde in einem sogenannten "offenen Spänetest" mit 2 Gew.-% einer Mischung von Natriumtetraborat und Pentanatriumtripolyphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthaltenden, wäßrigen Lösung verglichen. Dazu wurden 3 g entfettete Gußeisen-Späne (Teilchengröße im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm) auf ein Filterpapier mit einer Fläche von 6,5 cm2 geschüttet. Die jeweiligen Testlösungen wurden aufgetropft und die Metallspäne danach über einen Zeitraum von 16 Stunden getrocknet.
  • Nach vollständiger Trocknung wurden Gußeisen-Späne und Filterpapier auf Rostspuren untersucht und das Rostverhalten in der oben angegebenen Weise bewertet. Dabei ergab sich, daß die Behandlung der Gußeisen-Späne mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung zu einem Rostgrad von 4 (starke Korrosion) führte, während die Behandlung der Späne mit einer wäßrigen Lösung der Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung zu einer vollständigen Inhibierung der Korrosion führte: der Rostgrad bleibt bei 0.
    • Beispiel 9
  • Gasflaschen für die Abfüllung und Lagerung von Druck-Gasen wurden auf der Innenseite mechanisch gereinigt und die metallischen Innenflächen dadurch aktiviert. Zur Prüfung der Druckdichtigkeit wurden die Flaschen anschließend mit normalen Leitungswasser einerseits und mit Wasser andererseits beaufschlagt,
  • das die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel enthielt. Die anschließende Untersuchung der aktivierten Metall-Innenflächen ergab, daß die mit reinem Wasser geprüften Flaschen korrodierte Innenflächen aufwiesen, während die Innenflächen der Flaschen frei von Korrosion waren, deren Abdrückwässer ein Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung als Zusatz enthielten.
    • Beispiel 10
  • Prüfbleche aus reinem Kupfer wurden mit Salpetersäure gereinigt, so daß eine blanke Metall-Oberfläche entstand.
  • Die blanken Kupferbleche wurden anschließend in wäßrige Lösungen getaucht, die einerseits ein handelsübliches Passivierungsmittel auf Ethanolamin-Basis und andererseits das Korrosionsschutzmittel gemäß Beispiel 5, jeweils in Mengen von 2 Gew.-% enthielten. Bei Behandlung mit dem handelsüblichen
  • Mittel auf Ethanolamin-Basis wurde die blanke Kupfer-Oberfläche zusehens matter, und die wäßrige Lösung
  • färbte sich infolge der Bildung von Kupferhexammin-Komplexen dunkelblau. Im Gegensatz dazu blieb die Oberfläche des Kupfer-Blechs bei Behandlung mit dem Korrosionsschutzmittel des Beispiels 5 blank. Eine merkliche Ablösung von Kupfer konnte nicht beobachtet werden.

Claims (10)

1. Korrosionsschutzmittel auf Basis von Tetraborat, enthaltend
(a) ein oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e),
(b) ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e) und gegebenenfalls
(c) Wasser.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere Alkalimetall-Tetraborate, bevorzugt Natriumtetraborat.
3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere kondensierte Phosphate der Alkalimetalle, bevorzugt ein oder mehrere kondensierte Natriumphosphate.
4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, enthaltend Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Tetranatriumpyrophosphat.
5. Korrosionsschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend jeweils Natriumtetraborat und Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Tetranatriumpyrophosphat in Form ihrer Kristallwasser-haltigen Salze.
6. Korrosionsschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e) und ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e) im Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 90 : 10, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 50 : 50.
7. Korrosionsschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend
(a) ein oder mehrere wasserlösliche Tetraborat(e) in Gesamtmengen von 8 bis 18 g . 1-1,
(b) ein oder mehrere wasserlösliche kondensierte Phosphat(e) in Gesamtmengen von 2 bis 12 g . 1-1 und gegebenenfalls
(c) Wasser.
8. Verwendung der Korrosionsschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, in Form ihrer wäßrigen Lösungen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 in Form wäßriger Lösungen mit einem pH-Wert von 7 bis 11, bevorzugt von 8 bis 10.
10. Verwendung nach Ansprüchen 8 und 9 in Form wäßriger Lösungen mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 1 bis 5 Gew.-%.
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