DE2338352A1

DE2338352A1 - Korrosionsschutzmittel zur inhibierung der wasserkorrosion

Info

Publication number: DE2338352A1
Application number: DE19732338352
Authority: DE
Inventors: Michael Eric Bartley
Original assignee: Applied Chemicals Pty Ltd
Current assignee: Applied Chemicals Pty Ltd
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1434804A; JPS4953545A; AU5798873A; NL7310594A; AU452099B2; BE803097A; FR2194802B1; FR2194802A1

Description

Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Wasserkorrosicn

Die Erfindung betrifft verbesserte Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Wasserkorrosion.

In der Industrie wird V/asser in großem Umfang als Kühlmittel für Wärmeaustauschzwecke verwendet. Wasser wird ebenfalls in Klimaanlagen zum Kühlen der Luft, z_e B. in Bürogebäuden, öffentlichen Gebäuden oder Theatern, verwendet. Aufgrund seiner chemischen Natur und seines Vermögens, Gase, z. B. Sauerstoff, zu lösen, wirkt Wasser auf viele Metalle korrosiv.

In industriellen Anlagen werden beträchtliche Geldmengen in Kühleinrichtungen investiert; darüber hinaus werden jährlich große Geldsummen zur Verhinderung der Wasserkorrosion an diesen Einrichtungen ausgegeben.

Frühere Versuche, d.-·.* Korrosion bei mit Wasser gekühlten Anlagen möglichst geling zu halten, gelier« dahin, dem Wasser anorganische -xiS organische Stoffs auzusetzen. Die Zusatzstoffe τα-..::: e ·βη mit der Metalloberfläche unter Bildung dünner Filme a«r: kompiexiertem Metall, und diese

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Filme wirken als Schutzschicht gegenüber der Diffusion von gelösten Gasen zu den Metalloberflächen, wobei der Korrosionsvorgang so gering wie möglich gehalten wird.

Viele der bisher verwendeten Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Wasserkorrosion basieren auf der Verwendung von Polyphosphaten oder Chromaten oder Gemischen dieser beiden Salze« Diese Korrosionsschutzmittel können auch weitere Zusatzstoffe zur Kontrolle anderer unerwünschter Faktoren im Wasser enthalten, z. B. Zusatzstoffe zur Verminderung der Kesselsteinbildung aus hartem Wasser auf den Metalloberflächen.

Polyphosphate besitzen den Nachteil, daß sie sich unter dem Einfluß milder Wärme in Orthophosphate zurückverwandeln, wobei letztere mit den die Härte des Wassers bedingenden Salzen reagieren können und auf diese Weise die Bildung schlammförmiger Ablagerungen oder Kesselstein in dem System fördern. Hierdurch wird der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs erniedrigt und vermutlich die Korrosion beschleunigt.

Chromate stellen zwar sehr wirksame Kcrrosionsschutzmittel dar; sie sind jedoch ziemlich toxisch, und chromathaitiges Wasser kann nicht immer ohne zusätzliche Kosten für die Installierung einer Anlage zur Entfernung des Chromate aus dem Abwasser in Abwasserkanäle, Flüsse usw. geleitet werden.

Aufgrund der oben genannten Tatsachen sind viele Anstrengungen unternommen worden, um Korrosionsschutzmittel zur Verfügung :■* stellen, die die korrodierende Wirkung von Wasser in kühlwassersystemen inhibieren oder regulieren, die jedoch nicht die Nachteile der Polyphosphate und Chromate tz-ZL,, In der US-PS 2.529.178 ist Natriumgluconat als

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wirksamer Inhibitor genannt. In der GB-PS 1.238.205 ist ein Korrosionsschutzmittel beschrieben, das aus einem Gemisch eines wasserlöslichen Gluconsäuresalzes und entweder eines Berizoesäuresalzes oder eines Salicylsäuresalzes in wässriger Lösung besteht. Diese Gemische sollen wirksamer sein als ihre Komponenten allein und keine Umweltprobleme mit sich bringen. Auch diese Korrosionsschutzmittel lassen jedoch hinsichtlich ihrer Antikorrosionswirkung zu wünschen übrig.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch aus einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, z. B. Gluconsäure, oder einem wasserlöslichen Salz hiervon, und einem wasserlöslichen Zinksalz, wie Zinksulfat, äußerst starke korrosionsinhibierende Wirkung besitzt und hinsichtlich der Antikorrosionseigenschaften dem Gluconat oder dem in der GB-PS 1.238.205 beschriebenen Gemisch deutlich überlegen ist.

Zinksalze sind zwar in Kombination mit Chromaten als Korrosionsschutzmittel für Kühlwassersysterne, jedoch weit weniger in Kombination mit anderen anorganischen Salzen, wie Polyphosphate oder organische Phosphonate, wirksam.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination eines wasserlöslichen Salzes einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, z. B. eines Gluconsäuresalzes, mit einem Zinksalz, z. B. Zinksulfat, in wässriger Lösung einen gewissen synergistischen Effekt als Wasser-Korrosionsinhibitor besitzt und anderen umweltverschmutzungsfreien Kombinationen oder Verbindungen überlegen ist. Dies konnte auch vom Fachmann nicht vorhergesehen werden. Die Wirksamkeit der mit den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln erzielten Korrosions-

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inhibierung ist ebenso gut wie die mit den am besten bekannten Zink/Chromat-Gemischen erzielte Korrosionsinhibierung.

Gegenstand der Erfindung sind somit Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Wasserkorrosion, gekennzeichnet durch den Gehalt an (a) einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz hiervon und (b) einem wasserlöslichen Zinksalz.

Bei dem Bestandteil (a) handelt es sich vorzugsweise um Gluconsäure oder um ein wasserlösliches Gluconat, wie Natrium-, Kalium- oder Ammor:^mgluconat. Beispiele für wasserlösliche Zinksalze sind das Sulfat, Chlorid, Nitrat, Acetat oder Fluorid. Das Verhältnis des Bestandteils (a) zu den Zinkionen in dem Korrosionsschutzmittel beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 3;1 bis 10:1, insbesondere 4:1 bis 7:1.

Andere Stoffe, die als Komponente (a) in den Korrosionsschutzmitteln enthalten sein können, sind Glucoheptonsäure,

Citronensäure
Weinsäure,/Hydroxyäthylendiamintriessigsäure (HEDTA) und ϊΤ,Ν-Dihydroxyäthylglycin (DEG), sowie die Salze der vorgenannten Säuren.

Die Konzentration des Bestandteils (a), z. B. des wasserlöslichen Gluconats oder eines anderen Salzes, im Wasser beträgt vorzugsweise 10 bis 500 ppm (z. B. ausgedrückt als Natriumgluconat) und die Konzentration des Zinkions im Wasser beträgt vorzugsweise 1 bis 100 ppm.

Die Korrosionsschutzmittel der Erfindung sind besonders wirksam in Wasser mit einem pH-Wert, der vorzugsweise im Bereich von 5 bis 9, insbesondere 7 bis 9, liegt.

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Die Beispiele-erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Die verbesserten Antikorrosionseigenschaften der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel werden aus Tabelle I verdeutlicht. Diese Tabelle ist zusammengestellt aus Ergebnissen, die mit einem Labor-Prüfgerät (Splash Tester) erhalten wurden. Hierzu wurden Plußstahlbleche der Abmessungen 7,6 χ 5,1 cm (18 gauge, AISI 1010) kontinuierlich unter der Oberfläche des Testwassers bewegt, das die verschiedenen Korrosionsschutz-Zusätze enthielt. Die qualitative Bewertung der Eignung erfolgt aufgrund der Zeit, die bis zur Bildung sichtbarer Roststellen auf den Blechen verstrich und/oder der Anwesenhei-t von braunem, unlöslichem Eisenoxid in der Testlösung. Zur Vorbereitung auf den Test wurden die Bleche mit einer Stahlbiirste in einer herkömmlichen Detergenzlösung gewaschen, dann mit Wasser, nochmals mit Alkohol und schließlich mit Aceton gewaschen sowie getrocknet. Die Tests wurden bei Raumtemperaturen (10 bis 20 ⁰C) durchgeführt.

Das verwendete Wasser, wurde so behandelt, daß es Melbourne-Leitungswasser entsprach, das 1o-fach konzentriert worden war. Es besaß folgende chemische Eigenschaften:

(M-Basizität bedeutet die Basizität des Wassers bei der Titration auf Methylorange):

M-Basizität 120 (als CaCO₅)

Calcium 60

Magnesium 60

Chloride · 120

SiO„ .100

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Der pH wurde mit Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt. Die Bleche wurden anfänglich 3 Tage in der Lösung bei der sogenannten Passivierungskonzentration der hinzugesetzten Bestandteile bewegt; dann wurden die Lösungen weitere 8 Tage auf eine niedrigere, sogenannte Betriebskonzentration der gleichen Zusatzstoffe eingestellt. Die Konzentrationen des für die Passivierung verwendeten Inhibitors betrugen das 5-fache der Betriebskonzentrationen.

In Tabelle I sind die Inhibitorkonzentrationen in ppm angegeben und der Großbuchstabe "P" bezieht sich auf die Passivierungskonzentration während der ersten 3 Tage, während sich der Großbuchstabe "R" auf die Betriebskonzentration während der anschließenden 8 Tage bezieht.

Aus Tabelle I geht hervor, daß das Natriumgluconat allein (II) in den angegebenen Konzentrationen 5 Tage Schutz vermittelt, wobei diese Ergebnisse denjenigen überlegen sind, die jeweils mit Natriumbenzoat (I) oder Natriumsalicylat (III) allein erhalten werden. Die Kombination von Natriumgluconat mit Natriumbenzoat (IV) ist nicht besser als Natriumgluconat allein.

Die Kombination von Natriumgluconat mit einem Organophosphonat (Dequest 2000, Herst. Monsanto Corporation) (V) und die Kombination von Natriumgluconat mit Natriumtripolyphosphat (VII) sind gegenüber Natriumgluconat allein von gewissem Vorteil. Man erhält jedoch nur mit der Kombination von Natriumgluconat mit Zinksulfat (VI) einen 100%-igen Schutz nach 11 Testtagen. Diese Kombination ist somit jeder anderen Kombination weit überlegen.

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Tabelle I

ο co co

Konzentration in ppm	P = Passivierungskonzentra	II	III	IV	250	tion I	250	\ =	Betriebskonzentration	+	VII
	I	__	__	P	50	V	50	VI		— —
Natriumbenzoat	P 500	—	—	R	250	__				—
	R 100	P 500	—	P	50	—		—		P 250
Natriumgluconat	—	R 100	—	R		P	50	P	250	R 50
	—	—	P 500	—		R	10	R	50	—
Natriumsalicylat	—	—	R 100	—		—		—		—
	—	—	—	—		—		—		—
Organisches Phosphonat	—	—	—	—		P		—		—
	—	—	—	—		R		—		—
Zinksulfat	—	—	—	—		—		P	50	—
	— ■	—	—	—		—	■	R	10	P 50
Natriumtripolyphosphat	—	—	—	—		■ —	—		R 10
	—					—	—
Zeit bis zum Auftreten von		5	2	5				7
Korrosion (Tage)	2		7	11

GO CJI

Es wurden weitere Untersuchungen mit dem "Splash Tester" durchgeführt, um das wirksamste Verhältnis von Gluconat zu Zink zu bestimmen. Aufgrund dieser Untersuchungen "beträgt das optimale Verhältnis 4 bis 7 (vorzugsweise etwa 5) Gewichtsteile Natriumgluconat auf 1 Gewichtsteil Zinkionen, d. h. aus den Zinksalzen

berechnetes elementares Zink.

• -

Unter Anwendung dieses Verhältnisses von 5 Teilen Natriumgluconat auf 1 Teil" Zinkionen wurde die wirksamste Konzentration des Inhibitorgemisches in Wasser verschiedener Qualitäten bestimmt. Auch diese Untersuchungen wurden mit dem "Splash Tester" durchgeführt, wobei künstlich hergestelltes Wasser verwendet wurde, das normalem Melbourne-Wasser entsprach, das 10-, 20- oder 60-fach konzentriert worden war. Es sei darauf hingewiesen, daß es in der Praxis aufgrund der Verdampfung in Kiihlwassersystemen gewöhnlich zu einer Konzentrierung des Wassers kommt, wobei die chemische Analyse zeigt, daß dieses Wasser im Vergleich zu normalem Wasser (aus dem Leitungsnetz) etwa "ΙΟ*- bis 20-fach konzentriert ist. Die 60-fache Konzentrierung ist kaum anzutreffen. Die bei diesem Test verwendeten Wasserproben wurden alle auf pH 8,0 eingestellt; zur Verwendung kamen Flußstahlplättchen von Typ AISI 1010, die in vorgenannter Weise präpariert wurden. Der Inhibitor wurde anfänglich 3 Tage in einer Passivierungskonzentration verwendet, die dem 5-fachen derin Tabelle II gezeigten Betriebskonzentration entspricht. Der Gewichtsverlust der Metallplättchen wurde nach 8-tägigem Tauchen bei der Betriebskonzentration gemessen. Der Metallverlust wurde als Mittelwert über die gesamte Oberfläche des Metallplättchen bestimmt und in yti p. a. ( w. pro Jahr) ausgedrückt.

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Tabelle II

Zink (ppm Zn-Ionen)	Gluconat (ppm Natrium- gluconat)	Korrosionsgeschwindigkeit (p p.a.) in Melbourne-Wasser bei verschiedener Konzentration	20 χ	60 χ
_». -J. Ul O Ul O	0 25 50 75	10 x	302 15,2 12,7 10,3	>508 76 51 3,8
280 7,6 7,6 <2,5

Es wurde gefunden, daß in 10-fach konzentriertem Melbourne-Wasser die,Korrosionsgeschwindigkeit bei 75 ppm Natriumgluconat und 15 ppm Zinkionen in der Lösung weniger als 2,5 Ji pro Jahr beträgt. Diese Ergebnisse sind ebenso gut wie diejenigen mit den besten, bisher bekannten Zink/Chromat-Inhibitorsystemen erhaltenen.

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, bei denen das Gluconat mit anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder ihren Salzen verglichen wurde. Diese Versuche wurden unter Verwendung des "Splash Tester" und des 10-fach konzentrierten Melbourne-Wassers sowie der in vorgenannter Weise präparierten Plußatahlplättchen vom Typ AISI 1010 durchgeführt. Der Metallverlust nach 8-tägigem Eintauchen bei den Betriebskonzentrationen wurde in u p. a. (u pro Jahr) ausgedrückt.

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Tabelle III

,Zink	DEG *)	Natrium- gluconat (ppm)	Citronensäure	PH	OO OO	Korrosionsgeschwin digkeiten (x 10 Melbourne-Wasser) (p p. a.)
5 15	25 75	— -		8,0 8,0	10,3 10,3
5 15'	__	25 75	—	8,0 8,0	7,6 <2,5
VJl VJl	——	——	25 40	51 20,3

*) DEG =» Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin

Aus Tabelle III geht hervor,, daß bestimmte andere aliphatische Hydroxycarbonsäuren oder ihre Salze, die chemisch oder funktionell mit dem Gluconat verwandt sind, in den Korrosionsschutzmitteln der Erfindung anstelle des Gluconats mit nahezu gleichem Wirkungsgrad verwendet werden können. Es ist bisher nicht möglich gewesen, die Wirkungsweise des Gluconats in den Korrosionsschutzmitteln aufzuklären, vermutlich spielt jedoch die Fähigkeit des Gluconats zur Komplexierung des Eisens eine Rolle.

änderen Beide der in Tabelle III verwendetem/Verbindungen besitzen im allgemeinen diese Eigenschaften. Wasserlösliche Gluconsäuresalze werden in den Korrosionsschutzmitteln der Erfindung bevorzugt, jedoch sind auch andere aliphatische Hydroxycarbonsäuren oder ihre Salze geeignet, die Eisen zu komplexieren vermögen.

Andere wasserlösliche Zinksalze, z. B. das Chlorid, führen im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie dee Sulfat. Somit können sämtliche wasserlöslichen Zinksalze verwendet werden.

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Zunächst wurden viele Metalle als Ersatz für Zink in den Korrosionsschutzmitteln der Erfindung angesehen. Zwei dieser Metalle, nämlich Molybdän (als Natriummolybdat) und Aluminium (als Aluminiumsulfat) besitzen eine geringere antikorrosive Wirkung, während andere Metalle aufgrund ihres hohen Preises oder ihrer Toxizität, die das Problem der Umweltverschmutzung bzw. -Vergiftung mit sich bringt, ausscheiden.

Weiterhin wurden Untersuchungen durchgeführt, um den pH-Bereich zu bestimmen, innerhalb dessen die Korrosionsschutzmittel den optimalen Wirkungsgrad entfalten. Diese Versuche wurden unter Verwendung einer im Handel unter der Bezeichnung "Tower Controller" (Herst. Magna Corporation, Santa Fe Springs, California, USA) erhältlichen Vorrichtung durchgeführt. Wenn diese Vorrichtung mit einem Kühlwasserkreis, entweder im Experiraentalmaßstab oder im technischen Maßstab, verbunden ist, erhält man einekaiünuierlkibeAnzeige der Korrosionsgeschwindigkeit von Flußstahlproben, die in den Kühlwasserkreis eingeschoben sind.

Die Vorrichtung gestattet auch eine willkürliche Veränderung der Inhibitorkonzentration im Kühlwasser, des pH-Wertes des Wassers und seiner Konzentration an gelösten Feststoffen. Alternativ hierzu ist es möglich, einen oder alle Faktoren mittels eines automatischen Kompensationssystems auf bestimmten Werten konstant zu halten. Diese Vorrichtung wird mit einem Kühlwassersystem im La-

boratoriumsm-aßstab verbunden, und die Korrosionsanzeige wird bei Flußstahlproben über den pH-Bereich von 6,5 bis 9,0 in 10-fach konzentriertem Melbourne-Wasser verfolgt. Der Inhibitor wird in einer Konzentration von 35 ppm Natriümgluconat und 7 ppm Zinkionen in dem Wasserkreislauf verwendet.

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Tabelle IV

pH	Korrosionsgeschwindigkeit (u p.a.)
6,5	103
7,0	51
7,5	30,4
8,0	17,7
8,5	15,2
9,0	91

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, beträgt der optimale pH-Bereich 7,0 bis 9,0 mit einer Tendenz zum Abfallen des Wirkungsgrades nach beiden Seiten des Bereiches. Dieser Befund ist ungewöhnlich, da andere Inhibitoren, die Zink, z. B. Zink/Chromat oder Zink/Phosphat, enthalten, einen optimalen Wirkungsgrad im pH-Bereich von 6 bis 7 zeigen und ihr Wirkungsgrad bei Werten oberhalb von 7 abfällt, da unter alkalischen Bedingungen leicht eine Ausfällung des Zinks aus der Lösung stattfindet.

Zusatzstoffe für die Verhinderung der Kesselsteinbildung

Unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsüberwachung ist es höchst erwünscht, industrielle Wassersysteme im nicht-sauren Bereich, d. h. pH-Werten von über 7, zu betreiben, da sich dieser Bereich weniger korrosiv auf Stahl auswirkt. Bei alkalischen pH-Werten zeigt sich jedoch eine erhöhte Neigung zur Ablagerung von Kesselstein auf den Metalloberflächen, da die gelösten Salze, insbesondere von Calcium und Magnesium, hier weniger löslich sind und zum Ausfallen neigen. Deshalb hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Korrosionsschutzmitteln der Erfindung einen bekannten Kesselstein-Inhibitor, z. B. "Dequest 2010" (Herst. Monsanto Corporation) einzuverleiben. Viele andere Kesselstein-Inhibitoren sind bekannt, z. B. Tannine, Ligninsulfonaten,

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andere organische Phosphonate neben "Dequest 2010", Polyacrylate oder Polyacrylamide. "Dequest 2010" wurde deshalb zur' Verwendung in Verbindung mit den Korrosionsschutzmitteln der Erfindung ausgewählt, da es beständig gegenüber der oxidierenden Wirkung von Chlor ist, das oft zur Bekämpfung biologischen Wachstums Industriewasser zugesetzt wird. Andere Kesselstein-Inhibitoren können jedoch mit ähnlichen Ergebnissen bei der Verhinderung von Kesselsteinbildung verwendet werden.

Zusatzstoffe zur Gewährleistung der Stabilität der Korrosionsschutzmittel

Die Korrosionsschutzmittel der Erfindung kommen vorzugsweise als konzentrierte wässrige Lösungen wasserlöslicher Salze der Gluconsäure oder anderer aliphatischer Hydroxycarbonsäuren, die Eisen komplexieren, zusammen mit wasserlöslichen Salzen des Zinks sowie einer Verbindung mit bekannten Eigenschaften zur Inhibierung der Kesselsteinbildung in Industriewasser in den Handel. Das Zinksalz in diesen relativ konzentrierten Lösungen neigt zur Hydrolyse, wobei unlösliches Zinkhydroxid entsteht. Aus diesem Grund wird der pH des konzentrierten Korrosionsschutzmittels durch Zugabe geringer Mengen Säure auf einen Wert eingestellt, der der sauren Seite des Neutralitätspunkts entspricht. Im FaIl von Zinksulfat .wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, es können jedoch auch andere Säuren verwendet werden.

Zusatzstoffe als Konservierungsmittel

.Gegebenenfalls kann den konzentrierten Korrosionsschutzmitteln ein Bakterizid einverleibt werden, um das Gluconat oder andere organische Verbindungen vor dem Abbau bzw. der Zer störung durch Mikrobeneinfluß zu schützen.

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Beispiel 2

Eine typische, handelsübliche Rezeptur für ein Wasser-Korro'sionsschutzmittel der Erfindung ist wie folgt:

	Gewichtsprozent
Natriumglueonat Zinksul£ atmonohydrat Dequest 2010 Schwefelsäure (50 %) Wasser	25 12 2 7 54
	100

Dieses Korrosionsschutzmittel wurde in dem Kühlwassersystem eines großen Hospitals in Melbourne (Kreisvolumen = 36 200 1) über 4 Monate bei Natriumgluconatkonzentrationen von 15 bis 25 ppm und Zinkionenkonzentrationen von 3 bis 5 ppm verwendet. Das Wassersystem wurde zwischen pH 7,4 und 7,9 gehalten und die Gesamt-Korrosionsgeschwindigkeit wurde unter 51 fx pro Jahr gehalten, wie sich aus der isxniiiiaüdEn Anzeige des "Magna Tower Controller" ergab, der an Ort und Stelle installiert war. Dieses Ergebnis entspricht der besten Korrosionsinhibierung, die erreicht werden kann, wenn in dem gleichen βτεΰβη die besten bekannten Zink/Chromat-Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Bei Verwendung des oben genannten Korrosionsschutzmittels der Erfindung ist die Korrosion von zwei anderen Metallen, die für technische Kühlsysteme verwendet werden, nämlich Kupfer und Aluminium, unter den oben genannten Bedingungen praktisch vernachlässigbar.

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ORIGINAL

Claims

- 15 PATENTANSPRÜCHE

1. / Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Wasser- ^Icorrosion, gekennzeichnet durch den Gehalt an (a) einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz hiervon und (t>) einem wasserlöslichen Zinksalz.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) Gluconsäure oder ein wasserlösliches Gluconsäuresalz ist.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) aus einer Glucoheptonsäure, Weinsäure, Citronensäure, Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin und/oder einem Salz der vorgenannten Säuren besteht.

4. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz Zinksulfat, -Chlorid, -nitrat-, acetat oder -fluorid ist.

5. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) Natriumgluconat und der Bestandteil (b) Zinksulfat, ist.

6. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (a) zu Zinkionen 3:1 bis 10:1 beträgt.

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7. KorrosionsschutzmitteL nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (a) zu Zinkionen 4:1 bis 7:1 beträgt.

8. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kesselstein-Inhibitor enthalten.

9. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bakterizid enthalten.

10. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche

1 bis 9 in Form.wässriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Bestandteils (a) im Wasser 10 bis 500 ppm beträgt.

11. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche

1 bis 9 in Form wässriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkionen im Wasser 1 bis 100 ppm beträgt.

12. Korrosionsschutzmittel nach einem &r Ansprüche

1 bis 9 in Form wässriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung 5 bis 9 beträgt.

13. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung 7 bis 9 beträgt.

14. Korrosionsschutzmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung des Gemisches konzentriert und dann angesäuert worden ist.

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