DE3232396C2

DE3232396C2 -

Info

Publication number: DE3232396C2
Application number: DE3232396A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bethune Fr Lumaret; Serge Lestrem Fr Gosset; Michel Merville Fr Huchette
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1993-09-23
Also published as: FR2512072B1; GB2106492B; IT1153571B; CA1201958A; US4512915A; GB2106492A; DE3232396A1; FR2512072A1; IT8223070A0; BE894249A; JPH0428792B2; JPS5845384A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verhinderung der Korrosion von metallischen Substraten durch Wasser; sie betrifft in gleichem Maße ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion dieser metallischen Substrate durch Wasser, wobei dieses Verfahren diese Zusammensetzung oder ihre Bestandteile verwendet; die betreffenden metallischen Substrate sind insbesondere solche auf Grundlage von Eisen, Kupfer, Nickel, Aluminium und anderen, und von Legierungen dieser Metalle, insbesondere Stahl und Messing.

Die Korrosion dieser metallischen Substrate durch Wasser wird durch Oxidation dieser Substrate bewirkt, wenn sie sich in Kontakt mit Wasser befinden; diese Kontaktierung erfolgt insbesondere bei Einrichtungen zur Aufbewahrung von Wasser oder bei Kühleinrichtungen, wo das Wasser als Fluid zur Energieübertragung benützt wird.

Gerade bei diesen Einrichtungen soll die Erfindung die Korrosion durch Wasser verhindern.

Hierbei unterscheidet man zwei Typen von Kühleinrichtungen, nämlich:

- Kühleinrichtungen mit offenem System,
- Kühleinrichtungen mit geschlossenem System.

Bei Einrichtungen des ersten Typs (offenes System) wird das Wasser aus einer Quelle, wie einem Fluß, dem Meer oder einem See, entnommen und durchläuft ein einziges Mal das Kühlsystem, um danach abgepumpt zu werden.

Bei Einrichtungen des zweiten Typs (geschlossenes System) wird das Wasser recyclisiert; diese geschlossenen Systeme mit Recyclisierung umfassen im allgemeinen einen Kühlturm oder ein Analoges eines solchen, in dem erwärmtes Wasser durch Kontakt mit atmosphärischer Luft abgekühlt wird.

Wenn auch die Korrosionsprobleme allgemein bei Kühleinrichtungen mit offenem System gering sind, ist dies nicht der Fall bei solchen mit geschlossenem System. In der Tat löst sich im Verlauf des Kontakts zwischen Luft und Wasser eine wesentliche Menge Luft im Kühlwasser und wird so in die Kühleinrichtung eingeführt. Der im Wasser gelöste Luftsauerstoff diffundiert bis zur Grenzfläche zwischen Wasser und dem metallischen Substrat, das die Kühleinrichtung darstellt, und korrodiert die Wärmeaustauscher, die Leitungen und die Behälter aus Metall, die durch sie gebildet werden.

Diese Korrosion ist noch merklicher, wenn man Meerwasser anstelle von Süßwasser als wärmetransportierendes Fluid verwendet.

Diese Korrosionsphänomene sind jedes Jahr die Ursache von beträchtlichen Verlusten an Metall, und wesentliche Summen werden andauernd in Untersuchungen investiert, die dazu angestellt werden, diese Korrosion zu verhindern oder mindestens herabzusetzen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Korrosion durch Zugabe von mineralischen Substanzen wie Polyphosphaten, Chromaten oder Mischungen der beiden zu dem in Kontakt mit dem metallischen Substrat eingeführten Wasser zu vermindern.

Die Verwendung dieser Salze ergibt aber ernsthafte Schwierigkeiten.

Tatsächlich setzen sich die Polyphosphate unter der Wirkung einer mäßigen Wärme wieder in Orthophosphate um, die mit den Salzen der "Wasserhärte" reagieren können, wobei die Bildung von Schlamm oder Kesselstein begünstigt wird. Es ergibt sich dabei eine sehr wesentliche Verminderung der Wärmeübertragung und unter Umständen eine Beschleunigung der Korrosion.

Weiterhin ergibt die Anwesenheit von Polyphosphaten ein Phänomen, das gut als Eutrophierung des Wassers bekannt ist.

Die Chromate, die sehr wirksame Inhibitoren der Korrosion sind, besitzen den Nachteil, daß sie sehr toxisch sind; Chromate enthaltendes Wasser kann nicht in Wasserläufe oder das Meer abgepumpt werden, ohne daß es einer vorhergehenden, meistens sehr umständlichen, Reinigungsbehandlung unterworfen wird.

Außerdem wurde festgestellt, daß unter bestimmten Umständen die Chromate die Korrosion beschleunigen können, insbesondere durch das sogenannte Phänomen "des Lochfraßes", wenn sie in schwachen Konzentrationen anwesend sind. Diese Korrosion durch Lochfraß kann sehr ernsthaft sein und kann eine Perforierung des metallischen Substrats herbeiführen, insbesondere der die Kühleinrichtung darstellenden Leitungen.

Man hat weiterhin die Verwendung als Korrosionsinhibitoren von Gluconaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder auch von Ammonium vorgeschlagen, wobei das Natriumgluconat das am meisten verwendete Salz ist, wahrscheinlich im Hinblick auf die Leichtigkeit seines Erhalts und seiner ausgezeichneten Löslichkeit im Wasser. Die Inhibitionskraft des allein verwendeten Natriumgluconats wird trotzdem als nicht ausreichend beurteilt, und es wird daher meistens in Kombination mit als synergistisch bezeichneten "Wirkstoffen" vorgeschlagen, die unter den organischen Säuren, den aromatischen Säuren, den Silicaten, den Phosphaten, den Tanninen, den Säuren und dem Sulfat des Zinks ausgewählt werden.

Andere Salze der Gluconsäure, nämlich diejenigen des Mangans, des Kobalts, des Cadmiums und des Zinks, werden weiterhin allein angewandt. Unter diesen Salzen ist dasjenige des Zinks als ein guter Inhibitor zur Verminderung der Korrosion von Gußstahl in unbewegtem Meerwasser bekannt.

Keine der vorgeschlagenen Lösungen ist trotzdem vollständig zufriedenstellend, und die Anmelderin hat sich als Ziel gesetzt, zur Lösung dieses Problems zu kommen, d. h. eine Zusammensetzung und ein Verfahren zu schaffen, das mehr den verschiedenen Wünschen der Praxis auf dem Gebiet des Schutzes gegen Korrosion von metallischen Substraten durch Wasser entspricht als die schon beschriebenen.

Es konnte nun im Verlauf der zahlreichen Versuche, die zum Vergleich des Verhaltens dieser verschiedenen bekannten Inhibitorzusammensetzungen durchgeführt wurden, festgestellt werden, daß weder das System "Natriumgluconat-Polyphosphat-Zinksulfat" noch das System "Zinkgluconat allein" es erlauben, eine vollständige Verhinderung der Korrosion zu erreichen und vielmehr im Gegenteil diese in bestimmten Fällen nach einer vorübergehenden Verhinderung der Korrosion bis zu einer Beschleunigung derselben führen infolge des Auftretens des Lochfraßes oder von Verletzungsstellen an der Oberfläche der Metalle. Es ist nun das Verdienst der Anmelderin, im Gegensatz hierzu gefunden zu haben, daß überraschender- und unerwarteterweise die Korrosion der Metallsubstrate durch Wasser mit einer bisher unbekannten Wirksamkeit verhindert werden kann, wenn man eine Zusammensetzung verwendet, die das Gluconat oder das Glucoheptonat von Zink und ein oder mehrere mineralische Polyphosphate, die in Wasser löslich sind, verwendet.

Daraus ergibt sich, daß die Zusammensetzung zur Verhinderung der Korrosion durch Wasser von metallischen Substraten gemäß der Erfindung das Gluconat oder Glucoheptonat von Zink und mindestens ein mineralisches, in Wasser lösliches Polyphosphat in den nachstehenden Gewichtsverhältnissen enthält.

Das Verfahren zur Verhinderung der Korrosion der metallischen Substrate durch Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zugabe dieser Zusammensetzung oder ihrer Bestandteile zu Wasser, dessen korrodierende Wirkung gehemmt werden soll.

Zwar war aus der FR-PS 21 15 300 bereits die Verwendung einer Kombination eines Alkalimetall- oder Ammoniumgluconats mit einem wasserlöslichen Zinksalz und einem Alkalimetallpolyphosphat zur Verhinderung der Korrosion von metallischen Substraten durch Wasser bekannt. Für die Verwendung von Zinkgluconat anstelle einer Verwendung von Natriumgluconat und einem wasserlöslichen Zinksalz, geschweige denn für die hiermit erzielbare Wirkung findet sich dort kein Hinweis. Wie das nachstehende Beispiel 2 und die zugehörige Tabelle II belegen, zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegenüber der bekannten Zusammensetzung durch eine unerwartet bessere Inhibitorqualität aus.

Aus der DE-AS 12 85 834 war ferner eine Zusammensetzung für die Verhinderung der Korrosion bekannt, die ein Polyphosphat von Zink und Alkalimetall, ein Alkalipolyphosphat und einen Chelatbildner umfaßt. Hierbei sind das Zink und das Alkalipolyphosphat obligatorisch vorhanden, während der Chelatbildner aus einer sehr breiten Familie von Produkten auszuwählen ist, die unter anderem auch Hydroxypolycarbonsäuren umfaßt, unter welchen Gluconsäure auf der gleichen Ebene wie Citronensäure und Weinsäure angegeben ist. Von diesen Säuren ist lediglich die Citronensäure Gegenstand eines Beispiels. Ein Hinweis auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung geschweige denn auf einen durch diese erzielbaren Effekt ist auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Die Zusammensetzung und das Verfahren gemäß der Erfindung werden vorteilhafterweise zum Schutz gegen Korrosion angewandt:

- Einerseits durch Süßwasser von Wärmeaustauschern in der chemischen und Erdölindustrie sowie von Vorrichtungen zur Konditionierung von Luft (privaten Wohnräumen, Fabriken, Theatern, Schauspielhäusern und dgl.) und
- andererseits vor allen Dingen durch Meerwasser, von Kühleinrichtungen, in denen dieser Wassertyp verwendet wird.

Es ist in der Tat gut bekannt, daß die Korrosion, welche Meerwasser ausübt, sehr schwierig zu verhindern ist im wesentlichen in Hinsicht auf die außerordentlich korrodierende Natur dieses Wassers und die Komplexität von Faktoren, die dafür bestimmend sind, was zur Folge hatte, daß hohe Inhibitorkonzentrationen im allgemeinen notwendig waren, um eine Hemmung zu erreichen, die jedoch nur partiell bleibt.

Es ergab sich aber, gerade daß ein bestimmter Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung in der Tatsache besteht, daß eine vollständige Inhibierung der Korrosion in Meerwasser mit Hilfe von schwachen Mengen der inhibierenden Zusammensetzung erzielt wird im Vergleich mit den Mengen der Inhibitorprodukte, die nach dem Stand der Technik benötigt wurden, um ein nur partielles Resultat zu erzielen; dieser Vorteil ergibt sich aus dem unerwarteten Synergismus gemäß der vorliegenden Erfindung, der zwischen dem Gluconat oder dem Glucoheptonat von Zink und den in Wasser löslichen mineralischen Polyphosphaten besteht.

Weiterhin ist es bevorzugt, um die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, Polyphosphate von Ammonium und Alkalimetallen, und insbesondere die Hexametaphosphate und Tripolyphosphate von Ammonium oder Alkalimetallen, zu verwenden; das Natriumhexametaphosphat ist das besonders bevorzugte Salz.

Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, wählt man das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gluconat oder dem Glucoheptonat des Zinks und dem Polyphosphat in den Grenzen von 1/5 bis 5/1.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt Zinkgluconat und das Natriumhexametaphosphat in einem Verhältnis von Zinkgluconat/Hexametaphosphat von 1/4 bis 4/1; für die innerhalb dieser besonders bevorzugten Grenzen gelegenen Verhältnisse von Zinkgluconat/Hexametaphosphat ist der Synergismus besonders ausgeprägt.

Die inhibierende Zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt in Form einer Mischung in festem Zustand aus den beiden erwähnten Komponenten vor.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verhinderung der Korrosion fügt man dem Wasser, dessen korrodierende Eigenschaften verhindert werden sollen, die besagte Zusammensetzung oder ihre Bestandteile zu.

Die Zusammensetzung oder ihre Bestandteile werden in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration der inhibierenden Zusammensetzung im Wasser bei 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise bei 15 bis 1500 ppm, und insbesondere 20 bis 1000 ppm, liegt.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Zinkgluconat und Natriumhexametaphosphat besteht, fügt man diese Zusammensetzung dem Wasser, dessen korrodierende Eigenschaften verhindert werden sollen, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in einer solchen Menge zu, daß die Konzentration dieser Zusammensetzung in Wasser beträgt:

- 10 bis 750 ppm, vorzugsweise 15 bis 600 ppm, wenn es sich um Süßwasser handelt, und
- 20 bis 1000 ppm, vorzugsweise 80 bis 700 ppm, wenn es sich um Meerwasser handelt.

Die besten Resultate werden erhalten, wenn diese Konzentration oberhalb 400 und unterhalb 700 ppm liegt.

Es wird angenommen, daß die Verhinderung der Korrosion infolge der Bildung einer Schutzhaut auf der Oberfläche der metallischen Substrate erhalten wird, wobei die Schutzhaut die Diffusion des gelösten Sauerstoffs gegen die Oberfläche des Metalls verhindert; die Erfindung ist nicht an diese Annahme gebunden.

Außer ihrer großen Wirksamkeit bei der Inhibierung der Korrosion von metallischen Substraten durch Süßwasser und Meerwasser besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung den sehr großen Vorteil, nicht die Korrosion durch Lochfraß zu begünstigen, wenn sie in einer schwachen Konzentration anwesend ist, oder wenn diese Konzentration schwach wird, z. B. durch Verbrauch der in diesem Wasser enthaltenen Zusammensetzung.

Sie kann weiterhin vorteilhaft angewendet werden in folgenden Fällen:

- als Zusatz zu Industrie- oder Maschinenfluiden, insbesondere vom Schneidölen, die in der metallurgischen Umwandlungsindustrie verwendet werden; sie spielt dann eine Rolle als Schutz von Metallteilen;
- als Zusatz zu bestimmten Schutzüberzügen, insbesondere solchen, die in der Form einer Haut vorliegen, die ausgehend von wäßrigen Lösungen von Cellulosederivaten, Polyvinylalkoholen und Stärkederivaten erhalten werden; hier verstärkt sie den Schutz der Metallteile, die den Überzug tragen.

Beispiel 1 Zusammensetzung enthaltend eine Mischung von Zinkgluconat und Natriumhexametaphosphat

Diese Zusammensetzung wird zur Inhibierung der oxidierenden Korrosion von Stahl durch Meerwasser, das mit gelöstem Sauerstoff gesättigt ist, verwendet.

Die verwendete Untersuchungsmethode besteht darin, die Verluste an Metall zu messen und mit den Verlusten an Metall zu vergleichen, die für identische Metallprobestücke registriert wurden, wobei eines die Rolle einer Blindprobe spielt und in mit Sauerstoff gesättigtes Meerwasser eingebracht wird, und das andere die Rolle des Versuchsstücks spielt, das in das gleiche Meerwasser eingebracht wird, in das man die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingebracht hat.

Diese metallischen Probestücke bestehen aus Stahl vom Typ E 24-1 (0,22% Kohlenstoff - 0,075% Phosphor - 0,062% Schwefel), mit einem Gewicht von ungefähr 45 bis 50 g, ungefähren Ausmaßen von 6,5 cm×9,5 cm. Das für diese Versuche verwendete Wasser ist ein "synthetisches" Meerwasser mit folgender Zusammensetzung:

- NaCl\|25,6 g/l
- MgCl	2,4 g/l
- MgSO₄	2,3 g/l
- KCl	0,73 g/l
- NaHCO₃	0,2 g/l
- NaBr	0,28 g/l
- CaCl₂	1,1 g/l
- destilliertes Wasser auf	1 l

In dieses Wasser führt man kontinuierlich unter Rühren Luft ein, um die Konzentration an gelöstem Sauerstoff beim Sättigungspunkt zu halten.

Dieses allein verwendete Meerwasser ist eine Blindlösung, in die man die Blindprobe einbringt.

Die Versuchslösung, in die das Versuchsstück eingebracht wird, enthält das gleiche mit Sauerstoff durch Einrühren von Luft gesättigte Meerwasser, in dem eine bestimmte Menge der erfindungsgemäßen Inhibitorzusammensetzung aufgelöst ist.

Die Temperatur der Blindlösungen und der Versuchslösungen wird bei ungefähr 60°C gehalten.

Vor der Versuchsdurchführung werden die Stahlproben poliert, chemisch entfettet, in einer Salzsäurelösung gebeizt und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen; anschließend werden sie getrocknet und gewogen.

Die Dauer des Versuchs beträgt 800 bis 1000 Stunden. Während dieses Versuchs und in Intervallen von mindestens 24 Stunden bestimmt man durch Wiegen die Menge des durch die Korrosion entfernten Metalls; man nennt "Korrosionsgrad", ausgedrückt in mg/dm², die Metallmenge, die zum Zeitpunkt jedes Wiegens entfernt wurde.

Die Wirksamkeit "E" einer gegebenen Inhibierungszusammensetzung ausgedrückt in % wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

wobei I₀ den mit Meerwasser allein erhaltenen Korrosionsgrad und I den mit Meerwasser in Gegenwart der Inhibitorzusammensetzung erhaltenen Korrosionsgrad darstellt.

Die Bedeutung der Abkürzungen und Formeln, wie sie in den Beispielen und den nachfolgenden Tabellen angegeben sind, ist die folgende:

Gl₂Zn:
Zinkgluconat
HMPP:	Natriumhexametaphosphat
E:	Wirksamkeit in %
I:	Korrosionsgrad in mg/dm² der Versuchslösung
I₀:	Korrosionsgrad in mg/dm² der Blindlösung
GlNa:	Natriumgluconat
GDL:	Gluconodeltalacton
Na₂SiO₃:	Natriumsilicat
ZnSO₄:	Zinksulfat
ZnO:	Zinkoxid
TPP:	Natriumtripolyphosphat
PP:	Natriumpyrophosphat
GH₂Zn:	Zinkglucoheptonat

Das verwendete Zinkgluconat der Versuche ist ein Zinkgluconattrihydrat, außer es ist etwas anderes angegeben. Die Konzentration an Zinkgluconat wird jedoch immer angegeben, ohne die drei Moleküle des Kristallisationswassers zu berücksichtigen.

Die Versuche, deren Resultate in Tabelle I angegeben sind, und die bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt wurden, enthalten außer dem Blindversuch Vergleichsversuche mit bekannten Inhibierungsmitteln und Versuche mit Inhibierungszusammensetzungen gemäß der Erfindung; in all diesen Versuchen beträgt die Gesamtkonzentration an erfindungsgemäßem Inhibierungsmittel 600 ppm.

Die im Rahmen des ersten Beispiels durchgeführten Versuche umfassen:

- Die Untersuchung von Gl₂Zn allein als Vergleichsinhibierungsmittel bei einer Konzentration von 600 ppm,
- Die Untersuchung der Wirkung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen Gl₂Zn und HMPP (Konzentration 300 ppm jeweils bei den beiden Bestandteilen),
- Die Untersuchung als Vergleichsinhibierungsmittel einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik auf Grundlage von GlNa und ZnSO₄, deren Bestandteile in Meerwasser in einer solchen Menge eingeführt werden, daß die Konzentration des Meerwassers an GlNa 440 ppm und an ZnSO₄ 160 ppm beträgt,
- Die Untersuchung von HMPP allein als Vergleichsinhibierungsmittel bei einer Konzentration von 600 ppm,
- Die Untersuchung der Wirkung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, deren Bestandteile in solchen Mengen jeweils vorliegen, daß die Konzentration an Gl₂Zn 450 ppm und diejenige an HMPP 150 ppm beträgt,
- Die Untersuchung der Wirkung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, deren Bestandteile in solchen Mengen jeweils anwesend sind, daß die Konzentration an Gl₂Zn 150 ppm und diejenige an HMPP 450 ppm beträgt.

Es wird betont, daß die Gesamtdauer der Untersuchung sehr lang ist infolge der sehr erhöhten Wirksamkeit der Inhibitorzusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Vor jedem Wiegen wird jede Probe mit der Versuchslösung gespült, so daß jedes Mal die Zerstörung dessen erfolgt, was von der Anmelderin als Inhibitorhaut angenommen wird; es ergibt sich also, daß die Versuchsbedingungen sehr viel schärfer sind als in Wirklichkeit, was sich auch klar bei der Prüfung der in der Tabelle I angegebenen Resultate ergibt. Tatsächlich kann man feststellen, daß, wenn man die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wiegevorgängen steigert, die Wirksamkeit aller geprüften Lösungen dazu neigt, eine leichte Steigerung zu zeigen, während die Wirksamkeit sinkt, wenn die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wiegevorgängen vermindert wird.

Die erhaltenen und in der Tabelle I wiedergegebenen Resultate zeigen, daß, obwohl das Hexametaphosphat allein eine ausgezeichnete Inhibierungskraft gegen Korrosion während der ersten 700 Stunden zeigt, seine Wirksamkeit jedoch danach absinkt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Natriumhexametaphosphat sehr schnell in unlösliche Orthophosphate hydrolysiert, die zur Bildung wesentlicher Mengen an Schlamm und Kalkstein führen, die sich auf den Probestücken absetzen, und die auch die metallischen Substrate schützen.

Darüber hinaus sind es neben den metallischen Substraten die Gesamteinrichtungen, die sehr schnell verkalkt werden, und dies auf eine quasi irreversible Weise; hieraus ergibt sich eine unmittelbare, beträchtliche Verminderung des Wärmeaustausches in den Kühleinrichtungen, wenn HMPP allein verwendet wird.

Im Gegensatz hierzu erlaubt die erfindungsgemäße Inhibierungszusammensetzung, die oben erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden, und ist darüberhinaus wirksamer, insbesondere wenn die Immersionszeiten über 600 Stunden liegen.

Es ergibt sich weiterhin beim Prüfen der Resultate der in Tabelle I angegebenen Vergleichsversuche, daß das Inhibierungsmittel nach dem Stand der Technik aus Natriumgluconat und Zinksulfat, wie auch allein verwendetes Zinkgluconat, nicht in der Lage ist, Korrosion von Metallen in Meerwasser zu verhindern. Tatsächlich ist am Ende von 192 Stunden die Wirksamkeit gleich Null, und man stellt sogar danach einen Verlust am Probestück fest, der über demjenigen der Blindprobe liegt.

Man stellt schließlich fest, daß die besten Resultate unter diesen Bedingungen erhalten werden, wenn das Verhältnis zwischen dem Zinkgluconat und dem Natriumhexametaphosphat (erfindungsgemäße Zusammensetzung) bei etwa 3/1 liegt.

Es ist weiter interessant darauf hinzuweisen, daß der Gewichtsverlust der Blindprobe direkt proportional zu den Eintauchzeiten in der Blindlösung ist und durch die Gerade folgender Gleichung dargestellt werden kann:

y = 6,3 x

in der:
x die Zeit in Stunden,
y den Verlust in mg/dm²,

darstellt.

Beispiel 2

Ein Vergleichsversuch wird durchgeführt, der die Überlegenheit der Ergebnise zeigt, die erhalten werden mit einer Inhibitorzusammensetzung gemäß der Erfindung auf Grundlage von Zinkgluconat und Natriumhexametaphosphat gegenüber denjenigen, die erhalten werden mit einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik auf Grundlage von Natriumhexametaphosphat, Natriumgluconat und Zinksulfat, durch welche die Ionen, aus denen das Zinkgluconat besteht, bereitgestellt werden.

Man verwendet das gleiche "synthetische" Meerwasser, das geführt und mit gelöstem Sauerstoff gesättigt ist, wie in Beispiel 1; die Temperatur der Bäder beträgt weiterhin 60°C. Die Untersuchungsmethode von Beispiel 1 wird verwendet.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Meerwasser beträgt 600 ppm, und zwar:

300 ppm Gl₂Zn,
300 ppm HMPP.

Die Konzentration des Produkts gemäß dem Stand der Technik in dem verwendeten Meerwasser in dem Vergleichsversuch entspricht folgender Zusammensetzung:

300 ppm HMPP und
Zufügen einer Konzentration an Gluconatanion und Zinkkation entsprechend derjenigen der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, d. h. mit anderen Worten folgendes:

Die Messung der Verluste an Metall durch die Proben im Verlauf des Fortschreitens des Versuchs werden wie in Beispiel 1 durchgeführt, im Allgemeinen von 24 Stunden zu 24 Stunden.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beim Prüfen der in Tabelle II angegebenen Resultate stellt man fest, daß diejenigen, die mit "Natriumgluconat+Zinksulfat+ Natriumhexametaphosphat" erhalten wurden, sehr stark denjenigen unterlegen sind, die mit der Inhibitorzusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Diese Resultate zeigen klar, daß es die Anwesenheit von Zinkgluconat als solchem ist, die die Wirksamkeit begründet und die gleichen Erfolge nicht erhalten werden können, wenn man einfach die gleichzeitige Anwesenheit des Gluconations und des Zinkions gewährleistet.

Am Ende von 336 Stunden stellt man fest, daß E eine Verminderung um 7,8% erfährt (erfindungsgemäße Zusammensetzung) gegenüber einer Verminderung von 13,7% (Zusammensetzung nach dem Stand der Technik).

Weiterhin erfährt am Ende von 936 Stunden E eine Verminderung von 11,2% (erfindungsgemäße Zusammensetzung) gegenüber einer Verminderung von 30,3%, der Verlust an Eisen der Probestücke liegt bei 660,7 gegenüber 1785 mg/dm².

Beispiel 3

Man vergleicht die Resultate, die erhalten wurden, mit folgenden Inhibitorzusammensetzungen:

- Zusammensetzung A (erfindungsgemäß) 50% Zinkgluconat,
50% HMPP.
- Zusammensetzung B (gemäß dem Stand der Technik) 50% Zinkgluconat,
50% Na₂SiO₃.

Die Versuchsbedingungen sind die der Beispiele 1 und 2, davon abgesehen, daß die Konzentration der zu untersuchenden Lösung an Inhibitorzusammensetzung jeweils 530 ppm insgesamt beträgt.

Die Messungen der Metallverluste werden wiederum durch Wiegen bei Intervallen von 24 Stunden oder mehr durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Bei Prüfung dieser Resultate stellt man fest, daß zum Beispiel zum Zeitpunkt des Wiegens nach 504 Stunden der Verlust an Metall in dem Versuch mit der Zusammensetzung A gemäß der Erfindung 42,9 mg/dm² beträgt, während er bei der Zusammensetzung B zu diesem Zeitpunkt bereits 903,6 mg/dm² beträgt.

Es ist dahher klar, daß die Inhibitorqualitäten der Zusammensetzung b wesentlich schlechter sind gegenüber denjenigen der Zusammensetzung A.

Beispiel 4

Untersuchung der Ergebnisse einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 50% Zinkgluconat und 50% HMPP in Beziehung zu ihrer Konzentration in der Versuchslösung.

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie in den Beispielen 1, 2 und 3. Die Dauer der Versuche liegt in der Größenordnung von 1000 Stunden.

Die untersuchten Konzentrationen entsprechen jeweils 400, 450, 500, 530, 565 und 600 ppm.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Fortsetzung von Tabelle IV

Diese Resultate zeigen, daß bei diesen Bedingungen die Wirksamkeit gut ist bei allen untersuchten Konzentrationen an Inhibitorzusammensetzung, und daß ein Maximum bei etwa 450 bis 500 ppm liegt.

Tatsächlich bekommt man für diese Konzentration eine Wirksamkeit von 98,8% nach 936 Stunden Versuchsdauer.

Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß diese Wirksamkeit überlegen ist derjenigen, die man für eine Konzentration an Inhibitorzusammensetzung von 600 ppm bekommt, wobei das Verhältnis von Zinkgluconat/HMPP 3/1 ist.

Beispiel 5

Man untersucht die Resultate, die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus 50% Zinkgluconat und 50% HMPP bei verschiedenen Konzentrationen einerseits in Süßwasser und andererseits in Meerwasser erhalten wurden.

Man verwendet die gleichen Stahlproben wie in Beispiel 1, und das Korrosionsmilieu (synthetisches Meerwasser gemäß Beispiel 1 oder Süßwasser) wird thermostatisch bei 20°C gehalten.

Um die erhaltenen Resultate zu erläutern, kann man auf das Phänomen Bezug nehmen, das im folgenden beschrieben wird.

Wenn es mit dem korrodierenden Milieu kontaktiert wird, unterliegt das metallische Substrat Reaktionen einer kathodischen Reduktion und einer anodischen Auflösung, die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden können:

Im Verlauf dieser Reaktionen nimmt das Metall ein stabiles Potential, genannt "Korrosionspotential" und "Pot cor" bezeichnet, an, für das kein merkbarer Strom die Zwischenfläche Metall-Lösung durchläuft.

Wenn das Potential des Metalls variiert wird, ergibt sich ein Strom i. Der Variation i=f (Pot) entspricht eine sogenannte Polarisationskurve, deren Form dem getesteten System Metall- Lösung entspricht.

Man setzt im allgemeinen die Grenzfläche Metall-Lösung einem äquivalenten Kreislauf RC gleich, der zusammengesetzt ist aus einem Widerstand Rp (Polarisationswiderstand) und einer parallel geschalteten Kapazität C. Rp kann durch die Steilheit beim Potential "Pot cor" bestimmt werden.

Der zur Messung von Rp verwendete Apparat war derjenige, welcher durch die Firma Tacussel unter der Bezeichnung "Corrovit" vertrieben wird. Dieser Apparat ist gekoppelt mit einer Anzeigetafel des Typs XY TRP 10-100, die von der Firma Sefram vertrieben wird.

Die Resultate der Messung von Rp werden in ohm (Ω) ausgedrückt.

Sie sind in der Tabelle V angegeben, wobei das Korrosionsmilieu synthetisches Meerwasser ist, und in der Tabelle VI, wobei das Korrosionsmilieu Süßwasser ist.

(a) Synthetisches Meerwasser

Die besagte Zusammensetzung wird bei aufeinanderfolgenden Konzentrationen von 50, 100, 260 und 530 ppm verwendet.

Tabelle V

Es ergibt sich bei Prüfung der Tabelle V, daß in synthetischem Meerwasser der Polarisationswiderstand, d. h. der Widerstand des gegen die Korrosion zu schützenden Substrats, der durch die Inhibitorzusammensetzung induziert wird, oder auch die Wirksamkeit der Inhibitorzusammensetzung, proportional zur Gesamtkonzentration des Korrosionsmilieus an dieser Zusammensetzung wächst, ohne daß eine Diskontinuität auftritt.

Wie in dem vorhergehenden Beispiel ergibt auch eine Konzentration von ungefähr 530 ppm das beste Resultat.

(b) Flußwasser

Die besagte Zusammensetzung wird in gleichen folgenden Konzentrationen von 50, 100, 260 und 530 ppm verwendet.

Tabelle V

Es ergibt sich beim Prüfen dieser Tabelle, daß in Süßwasser keine merkliche Diskontinuität der Wirksamkeit auftritt, trotz einer leichten Abweichung des Polarisationswiderstands für 265 ppm, eine Abweichung, die wahrscheinlich die Folge einer Meßungenauigkeit und daher nicht signifikant ist.

Ein den beiden Versuchen gemeinsames, durch die Tabellen V und VI erläutertes Resultat besteht in der Abwesenheit einer Diskontinuität bei den aufgeführten Werten. Dies zeigt einen wesentlichen Vorteil, der durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird. Es ist nämlich bekannt, daß die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik vom Typ GlNa+ZnSO₄ +HMPP nicht diese Konstanz des Wirksamkeitsniveaus aufweisen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel untersucht man den Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit einer Inhibitorzusammensetzung nach der Erfindung. Diei Bedingungen sind dieselben wie in den Beispielen 1, 2 und 3.

Die verwendete Zusammensetzung umfaßt 50% Gl₂Zn und 50% HMPP.

Die Konzentration dieser Zusammensetzung in dem Korrosionsmilieu beträgt 530 ppm.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle VII angegeben.

Die in der Tabelle VII angegebenen Resultate zeigen, daß die Temperatur des Korrosionsmilieus einen großen Einfluß auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Inhibitorzusammensetzung besitzt.

Diese Wirksamkeit steigt mit der Temperatur von 20 bis 60°C; dagegen ist bei der Temperatur von 80°C die Wirksamkeit sehr stark vermindert.

Beispiel 7 Vergleich der verschiedenen Polyphosphate

Man vergleicht die mit den folgenden Zusammensetzungen erhaltenen Resultate:

- Zusammensetzung A: 50% Zinkgluconat,
50% HMPP.
- Zusammensetzung C: 50% Zinkgluconat,
50% TPP (Tripolyphosphat).
- Zusammensetzung D: 50% Zinkgluconat,
50% PP (Pyrophosphat).

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, 2, 3 und 4 unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Konzentration der Versuchslösung an Inhibitorzusammensetzung jeweils 500 ppm insgesamt beträgt.

Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Bei Prüfung dieser Resultate stellt man fest, daß das Pyrophosphat stark unterlegene Resultate gegenüber denjenigen mit HMPP ergibt; es sei auf das ausgezeichnete Verhalten von Tripolyphosphat hingewiesen, obgleich für 500 ppm insgesamt die bevorzugte Zusammensetzung Zinkgluconat-HMPP bleibt.

Beispiel 8

Dies ist eine Untersuchung der in Flußwasser erhaltenen Resultate mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung von 50% Gl₂Zn und 50% HMPP in Beziehung zu ihrer Konzentration in der Versuchslösung, wobei die Temperatur 60°C beträgt.

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, 2 und 3 unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Versuchslösung aus Flußwasser (Trinkwasser) besteht, und daß die Versuchsdauer auf 500 Stunden begrenzt ist.

Die untersuchten Konzentrationen entsprechen jeweils 350, 450 und 530 ppm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Fortsetzung von Tabelle IX

Es ergibt sich aus diesen Resultaten, daß eine Konzentration von mindestens 400, vorzugsweise unterhalb 1000 ppm an Inhibitorzusammensetzung gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft ist.

Weiterhin ist, obwohl die Wirksamkeit der Zusammensetzung sich proportional mit der Konzentration vermindert, keine merkliche Diskontinuität vorhanden.

Claims

1. Zusammensetzung zur Verhinderung der Korrosion durch Wasser von metallischen Substraten, enthaltend in Form einer Mischung in festem Zustand, Zinkgluconat oder -glucoheptonat und zumindest ein wasserlösliches anorganisches Polyphosphat, ausgewählt unter Alkalimetallhexametaphosphaten und -tripolyphosphaten, worin das Gewichtsverhältnis von Zinkgluconat oder -glucoheptonat/ Polyphosphat 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumhexametaphosphat enthält.

3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkgluconat und Natriumhexametaphosphat in einem Verhältnis von 1/4 bis 4/1 umfaßt.

4. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch Wasser von metallischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser, dessen korrodierende Eigenschaften verhindert werden sollen, die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung oder ihre Bestandteile dem Wasser in einer solchen Menge zugefügt werden, daß die Konzentration der gesamten inhibierenden Zusammensetzung im Wasser 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 15 bis 1500 ppm, und insbesondere 20 bis 1000 ppm, beträgt.

6. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von metallischen Substraten durch Süßwasser, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Wasser eine Zusammensetzung auf Grundlage von Zinkgluconat und Natriumhexametaphosphat gemäß Anspruch 1 oder die Bestandteile dieser Zusammensetzung in einer solchen Menge zugefügt werden, daß die Konzentration der gesamten inhibierenden Zusammensetzung in Wasser bei 10 bis 750 ppm, vorzugsweise bei 15 bis 600 ppm, liegt.

7. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von metallischen Substraten durch Meerwasser, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Wasser eine Zusammensetzung auf Grundlage von Zinkgluconat und Natriumhexametaphosphat gemäß Anspruch 1 oder die Bestandteile dieser Zusammensetzung in einer solchen Menge zugefügt werden, daß die Konzentration der gesamten inhibierenden Zusammensetzung im Wasser bei 20 bis 1000 ppm, vorzugsweise 80 bis 700 ppm, liegt.

8. Verwendung der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3:

- zum Schutz gegen Korrosion durch Süßwasser von thermischen Austauschern, der Chemie- oder Erdölindustrie sowie von Vorrichtungen zur Konditionierung von Luft und
- zum Schutz gegen Korrosion durch Meerwasser von Kühleinrichtungen, in denen dieser Wassertyp verwendet wird,
- als Zusatz zu Industriefluiden insbesondere in Schneidölen oder Schneidflüssigkeiten,
- als Zusatz zu Schutzüberzügen von Metallteilen in Form von dünnen Schichten oder Folien.