DE69817442T2

DE69817442T2 - Chromfreie antikorrosive Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung

Info

Publication number: DE69817442T2
Application number: DE1998617442
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimitsu-shi Kanai; Toshiaki Ichikawa-shi Shimakura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JP4568386B2; ATE248208T1; AU6488798A; CA2237493A1; EP0878519B1; AU738252B2; TW387945B; KR19980087035A; ES2205314T3; KR100589800B1; CA2237493C; CN1201056A; DE69817442D1; JPH1129724A; EP0878519A1; CN1146645C; US5969019A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nicht-Chrom-Oberflächenbehandlungszusammensetzung und ein Oberflächebehandlungsverfahren für metallisches Material, insbesondere galvanisiertes Metallblech und stellt eine antikorrosive Zusammensetzung zur Verfügung, um einem metallischen Material einen ausreichenden Korrosionsschutz zu verleihen.
In einer salzhaltigen Atmosphäre, wie Seewasser oder in einer Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Feuchtigkeit erzeugen galvanisiertes Metallblech und legiertes galvanisiertes Metallblech weißen Rost auf der Oberfläche, die so ihr Aussehen verschlechtert und verringern so z. B. ihre Fähigkeit, das Auftreten von Rost auf Eisenoberflächen als Substraten zu verhindern.
Herkömmlich wurden Korrosionsschutz-Behandlungszusammensetzungen vom Chromattyp häufig verwendet, um weißen Rost zu verhindern. Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr: 131370/1991 eine Behandlungszusammensetzung vom Harztyp mit einer wasserdispergierbaren Chrom-Verbindung und einem wasserdispergierbaren Silica, die in einer Dispersion eines Olefin-α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Copolymers enthalten sind.
Selbst die obigen chromhaltigen Behandlungszusammensetzungen vom Harztyp sind jedoch nicht notwendigerweise ausreichend in ihrer Korrosionsbeständigkeit und weißer Rost tritt auf, wenn diese lange Zeit einer Salzlösung oder eine Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Nachfrage nach antikorrosiven Nicht-Chrom-Behandlungszusammensetzungen nimmt in den letzten Jahren zu.
Es wurde festgestellt, daß Sulfidionen mit Zink unter Bildung eines stabilen Films von ZnS reagieren und antikorrosive Nicht-Chrom-Behandlungszusammensetzungen, die Sulfide und Schwefel enthalten, wurden in den japanischen Patentanmeldungen KOKAI Nrn. 239776/1996 und 67834/1996 offenbart.
Einige Sulfide haben jedoch einen eigenartigen Geruch und ihre Handhabung ist nicht notwendigerweise einfach.
Ferner wurden antikorrosive Behandlungszusammensetzungen vorgeschlagen, die schwefelhaltige geruchslose und nicht-toxische Triazinthiol-Verbindungen enthalten. Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 31737/1978 ("wasserlöslicher antikorrosiver Anstrich") einen wasserlöslichen antikorrosiven Anstrich, zu dem die Thiol-S-Triazin-Derivate zugesetzt werden.
Ferner offenbart die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 223062/1986 ("Reaktivemulsion mit Metall") eine mit Metall reaktive Emulsion, die erhalten wird durch Mischen einer thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung mit einer kaum in Wasser löslichen oder wasserunlöslichen organischen Verbindung.
Das Ziel des obigen wasserlöslichen antikorrosiven Anstrichs, der in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 31737/1978 offenbart wird, liegt jedoch in dem Korrosionsschutz von Weichstahl, Kupfer, Messing und Kupferdraht und insbesondere wird der Anstrich so hergestellt, daß er leicht an ein Material anhaften kann, dessen Substrat Kupfer oder Messing ist. Entsprechend ist diese ungenügend als antikorrosive Zusammensetzung für metallische Oberflächen, wie Zink usw.
Ferner ist die in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 223062/1986 offenbarte Reaktivemulsion von oben eine Emulsion, die mit Kupfer, Nickel, Zinn, Cobalt und Aluminium und deren Legierungen reagiert, so daß diese ebenso ungeeignet ist als antikorrosive Zusammensetzung für metallische Oberflächen, wie Zink usw.
Es wurde untersucht, daß eine Triazinthiol-haltige antikorrosive Beschichtungszusammensetzung ebenso wirksam ist für den Korrosionsschutz von galvanisiertem Metallblech und die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2557/1997 beschriebene Triazinthiol-haltige antikorrosive Beschichtungszusammensetzung wurde entwickelt. Triazinthiol ist jedoch eine teure Verbindung, so daß eine billigere antikorrosive Behandlungszusammensetzung erwünscht war.
Die japanischen Patentanmeldungen KOKAI Nrn. 71734/1979 und 326584/1991 offenbart Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen mit einer Zusammensetzung, die weder Chrom noch Triazinthiol enthält. Die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 71734/1979 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink oder Zinklegierungen, welche die Behandlung der Oberfläche von Zink oder Zink legierungen mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, die 0,5 bis 100 g/l eines Esters von zwei bis sechs Phosphorsäuren oder ihren Salzen mit Myo-Inositol, 0,5 bis 30 g/l (bezogen auf den Metallanteil) von einem oder mehreren Vertretern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanfluoriden und Zirkoniumfluoriden und 1 bis 50 g/l Thioharnstoff und/oder seinen Derivaten enthält. Dieser Stand der Technik erfordert, daß Titanfluoride oder Zirkoniumfluoride einen Passivfilm als Schutzschicht auf einer Zinkoberfläche ausbilden. Die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 226584/1991 offenbart ein Oberflächenbehandlungsmittel, welches eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 10 ist, die mindestens 0,02 g/l Ni²⁺ und/oder Co²⁺, Ammoniak und eine oder mehrere Verbindungen mit primären Amin-Gruppen enthält. Dieser Stand der Technik erfordert Ni²⁺ und/oder Co²⁺, weil die Adhäsion der Beschichtung und des Korrosionsschutzes nach der Beschichtung erzielt werden durch Abscheidung des Cobalts oder Nickels. Das metallische Ionen enthaltende Behandlungsmittel, welches oben beschrieben ist, ist unbequem für die Abwasserbehandlung usw. aufgrund von Umweltverschmutzung.
JP-A-55-80475 offenbart eine Zusammensetzung zur Entfernung von Rost, die Phosphorsäure, Thioharnstoff, Polyoxyalkyl-Phenylether und Polyalkylenglykol enthält. Die Zusammensetzung wird durch Bürsten oder Sprühen auf einen Gegenstand aufgebracht. Wenn sie auf Eisen oder Stahlerzeugnisse aufgebracht wird, entfernt sie Oxidationsprodukte auf der Oberfläche und ermöglicht die Beschichtung der Oberfläche ohne Waschen mit Wasser.
JP-A-49-3832 offenbart einen Rostentferner, der Phosphorsäure, Thioharnstoff, ein Reduktionsmittel und Polyoxyethylenalkylphenylether enthält. Dieses Mittel zur Rostentfernung wird auf Eisen- oder Stahlerzeugnisse aufgebracht, um Eisenoxidationsprodukte vor dem Beschichten oder Anstreichen zu entfernen.
SU-967751 A offenbart eine Tieftemperatur-Lötflußmittel-Zusammensetzung für die Verwendung beim Löten von Maschinenkomponenten oder Metallteilen. Die Zusammensetzung umfaßt Phosphorsäure, ein Netzmittel, Thioharnstoff, Polyacrylamid und Wasser. Die Zusammensetzung soll die Bildung von Korrosionsrückständen beim Löten verhindern.
JP-A-4-381071 offenbart eine korrosionsbeständige Beschichtung, die wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Harz, organisches Korrosionsschutzmittel, das ein Stickstoffatom in einem Molekül enthält, wie beispielsweise Diphenylthiocarbazon, Silicapartikel, Schmierpulver, wie synthetisches Wachs, ein nichtionisches Tensid und Wasser umfaßt. Die Zusammensetzung ist geeignet zur Beschichtung von Aluminiummaterialien.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist der erfindungsgemäße Zweck, die vorgenannten Probleme zu lösen und eine preiswerte antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung mit höheren Korrosionsschutz als chromhaltige antikorrosive Beschichtungen und die wirksamer ist für ein galvanisiertes Metallblech (in der vorliegenden Beschreibung schließt der Ausdruck "galvanisiert" die Behandlung einer Metalloberfläche mit Zinkverbindungen zur Ausbildung einer Schicht aus Zinkmetall oder einer Schicht aus Zinklegierungsmetall auf der Oberfläche ein) zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, korrosionsschutzbehandeltes metallisches Nicht-Chrom-Material mit ausgezeichnetem Korrosionsschutz bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung, die eine thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung, ein Phosphat und ein wäßriges Harz in Wasser umfaßt, worin die Mengen an thiocarbonylgruppenhaltiger Verbindung und Phosphat 0,2 bis 50 g bzw. 0,1 bis 5 g (in Einheiten von Phosphationen) auf Basis von ein Liter der Gesamtmenge des wäßrigen Harzes und Wasser beträgt.
Vorzugsweise ist die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung ein Thioharnstoff, ein Thioamid, ein Thioaldehyd, eine Carbothiosäure oder Thiokohlensäure (Thiocarbonsäure).
Vorzugsweise ist thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung ein Thioharnstoff, ein Alkylthioharnstoff, eine Dialkylthioharnstoff, ein Arylthioharnstoff, ein Diarylthioharnstoff, Thioacetamid, Thioacetaldehyd oder Thiobenzoesäure.
Die antikorrosive Beschichtungszusammensetzung von oben kann ferner wasserdispergierbares Silica in einer Menge von 10 bis 500 g pro Liter der Gesamtmenge an wäßrigem Harz und Wasser umfassen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion eines galvanisierten Stahlblechs (Stahlblattes) oder eines nicht-galvanisierten Stahlblechs, das die Beschichtung des Stahls mit der antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung der Beschichtungszusammensetzung von oben umfaßt.
Vorzugsweise ist in einem solchen Verfahren die Filmdicke der antikorrosiven Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 0,1 μm oder mehr.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein mit der antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung behandeltes Metall.
Eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung erfordert im allgemeinen die folgenden Leistungseigenschaften: (1) Verhinderung des Eindringens einer korrosiven Flüssigkeit; (2) Anhaftung eines antikorrosiven Films an das Substratmetall; (3) Passivierung metallischer Oberflächen durch antikorrosive Ionen usw.; und (4) wasserbeständige, säurebeständige und alkalibeständige Eigenschaften, welche ein antikorrosiver Film besitzt. Wenn einige dieser Anforderungen nicht ausreichend sind, können sich die Korrosionsschutzeigenschaften nicht zeigen. Herkömmliche Chrom-Verbindungen als antikorrosive Zusammensetzungen waren hauptsächlich hinsichtlich der Passivierung unter Merkmal (3) überlegen. Hier bezieht sich Passivierung auf den Zustand des Metalls oder der Legierung, wo das Metall oder die Legierung auch in einer Atmosphäre inert bleibt, welche verursacht, daß es/sie chemisch oder elektrochemisch aktiv wird.
Ähnlich zu Chromaten werden Sulfide leicht auf metallischen Oberflächen adsorbiert und sind hinsichtlich ihrer Oxidationsfähigkeit hervorragend, so daß sie verwendet werden können, um metallische Oberflächen in den passiven Zustand zu bringen. Entsprechend besitzt die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung, d. h. eine Art eines Sulfids, die Wirkung, das Auftreten von weißem Rost auf galvanisiertem Blech zu verhindern.
Wenn die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung zusammen mit Phosphationen einer antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, die ein wäßriges Harz enthält, kann ihre antikorrosive Wirkung beträchtlich verbessert werden und so eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung erhalten werden, die herkömmlichen chromhaltigen antikorrosiven Zusammensetzungen vom Harztyp überlegen ist. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß der synergistische Effekt der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung und der Phosphationen die antikorrosive Wirkung bewirkt. D. h. (1) es wird vermutet, daß Ionen der Thiol-Gruppe der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung, wenn die antikorrosive Beschichtung aufgebracht wird, an aktive Stellen an den Zinkoberflächen adsorbiert werden, und so eine antikorrosive Wirkung zeigen. Ursprünglich bilden Schwefelatome leicht koordinative Bindungen mit Zink, und Verbindungen mit der Thiocarbonyl-Gruppe (Formel (I)) sind vorzugsweise solche, die gleichzeitig eine oder mehrere Stickstoffatome oder Sauerstoffatome aufweisen, wie in Formel (II) gezeigt.
In diesen Verbindungen können auch Stickstoffatome und Sauerstoffatome koordinative Bindung mit Zink ausbilden, so daß insbesondere Thiocarbonyl-Verbindungen, welche diese Atome besitzen, gleichzeitig leicht Chelat-Bindungen auf einer Zinkoberfläche ausbilden und so können die Thiocarbonyl-Verbindungen fest an die Zinkoberfläche anhaften. Thiocarbonylgruppenhaltige Verbindungen adsorbieren nicht an inerte Stellen (z. B. Oxidoberflächen) auf Zinkoberflächen, sondern Phosphationen wirken auf solche inerten Flächen ein, ergeben Zinkphosphat und bilden so aktive Flächen. Es wird vermutet, daß deswegen, weil die thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen an die so aktivierten Flächen adsorbiert werden, die antikorrosive Wirkung auf der gesamten Oberfläche von Zink hervorgerufen wird. Ferner wirken (2) sowohl die thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen als auch Phosphationen als Promotoren für die Vernetzung eines Harzfilms. Es wird vermutet, daß Mikroporen in einem Harzfilm durch ihre synergistische Wirkung verkleinert werden können, wodurch Wasser und schädliche Ionen, wie Chlorionen wirksam blockiert werden.
Überraschenderweise kann die antikorrosive Eigenschaft extrem verbessert werden durch Zusatz von wasserdispergierbarem Silica zur vorgenannten antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung, die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindungen und Phosphationen umfaßt.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung auf Basis der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung ausführlich beschrieben.
Obwohl sich in der vorliegenden Erfindung die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung auf eine Verbindung bezieht, die eine Thiocarbonyl-Gruppe (I) trägt:
kann sie ebenso Verbindungen einschließen, die die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung in wäßriger Lösung oder in Gegenwart einer Säure oder von Alkali freisetzen kann.
Typische Beispiele thiocarbonylgruppenhaltiger Verbindungen schließen die nachstehenden Verbindungen ein:
Thioharnstoff mit Formel (III):
sowie Derivate davon, wobei Beispiele Methylthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Thiopental, Thiocarbazido, Thiocarbazone, Thiocyanursäuren, Thiohydantoin, 2-Thiouramil und 3-Thiourazol einschließen;
Thioamid-Verbindungen mit Formel (IV):
wobei Beispiele Thioformamid, Thioacetamid, Thiopropionamid, Thiobenzamid, Thiocarbostyril und Thiosaccharin einschließen;
Thioaldehyd-Verbindungen mit Formel (V):
wobei Beispiele Thioformaldehyd und Thioacetaldehyd einschließen;
Carbothiosäuren mit Formel (VI):
wobei Beispiele Thioessigsäure, Thiobenzoesäure und Dithioessigsäure einschließen;
Thiokohlensäuren (Thiocarbonsäuren) mit Formel (VII):
und Verbindungen mit der Struktur der Formel (I), wobei Beispiele Thiocumazon, Thiocumathiazon, Thininblau J, Thiopyron, Thiopyrin und Thiobenzophenon einschließen;
sowie Thiuramsulfide mit der Formel:
z. B. Tetraalkylthiurammono- oder -polysulfide.
In den Formeln (III) bis (VIII) von oben ist R beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe (mehrere R-Gruppen in derselben Formel können gleich oder verschieden sein). Als Beispiele lassen sich eine C_1-8-Alkyl- oder mehr bevorzugt eine C_1-4-Alkyl-Gruppe als Alkyl-Gruppe nennen; eine Phenyl-Gruppe als eine bevorzugte Aryl-Gruppe; eine Benzyl-Gruppe als eine bevorzugte Aralkyl-Gruppe; eine Cyclohexyl- oder Cyclopentyl-Gruppe als eine bevorzugte Cycloalkyl-Gruppe.
In diesen Verbindungen werden diejenigen, welche sich nicht direkt in Wasser auflösen, einmal in einer alkalischen Lösung aufgelöst und dann zur antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt.
Die antikorrosive Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung von oben kann verbessert werden durch Zusatz von 10 bis 500 g wasserdispergierbarem Silica auf Basis von einem Liter der Gesamtmenge des wäßrigen Harzes und Wasser. Zusätzlich können Trockenheit, Widerstandsfähigkeit gegen Fehler und die Adhäsion der Beschichtung ebenso durch den Zusatz von wasserdispergierbarem Silica verbessert werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "wasserdispergierbares Silica" Silica, welches infolge seiner feinen Partikelgröße in einem stabilen wasserdispergierbaren Zustand gehalten werden kann und bei dem dauerhaft keine Ausfällung zu beobachten ist, wenn es in Wasser dispergiert ist. Das wasserdispergierbare Silica von oben ist nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es wenig Verunreinigungen, wie Natrium enthält und einen schwach alkalischen pH zeigt, beispielsweise kommerziell erhältliches Silicagel, wie Snowtex N^TM erhältlich von Nissan Kagaku Kogyou K. K.), Adelite AT-20N^TM (erhältlich von Asahi Denka Kogyo K. K.) oder kommerziell erhältliche Silica-Partikel, wie Aerosil^TM.
Die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung enthält wäßriges Harz. Das erfindungsgemäße wäßrige Harz bezeichnet ein Harz, das nicht nur ein inhärent wasserlösliches Harz, sondern auch ein inhärent wasserunlösliches Harz in Form einer Emulsion oder Suspension, wobei das Harz fein in Wasser dispergiert ist, einschließt. Als ein solches wäßriges Harz verwendbare Harze schließen z. B. Polyolefinharze, Polyurethanharze, Acrylharze, Polycarbonatharze, Epoxyharze, Polyester harze, Alkydharze, Phenolharze und andere hitzehärtbare Harze, mehr bevorzugt vernetzbare Harze ein. Besonders bevorzugte Harze sind Polyolefinharze, Polyurethanharze und eine Mischung davon. Als wäßriges Harz von oben können zwei oder mehr Harzarten für die Verwendung gemischt werden.
Eine erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung umfaßt thiocarbonylgruppenhaltige Verbindungen, Phosphate und wäßrige Harze in Wasser. Die Menge der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen ist 0,2 bis 50 g, mehr bevorzugt 0,5 bis 20 g in einem Liter der Gesamtmenge des wäßrigen Harzes und Wasser. Die Menge der Phosphate ist 0,1 bis 5 g, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 g (in Einheiten von Phosphationen) in einem Liter der Gesamtmenge des wäßrigen Harzes und Wasser. Das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Harze und Wasser ist 1 bis 80 : 99 bis 20, vorzugsweise 50 bis 70.95 bis 30, wobei die Menge der wäßrigen Harze auf den Feststoffanteil bezogen ist. Der pH-Wert der antikorrosiven Zusammensetzung wird vorzugsweise auf 3 bis 12, mehr bevorzugt 6 bis 10 eingestellt. Wenn die Menge der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung weniger als 0,2 g/l ist, ist der Korrosionsschutz ungenügend, während eine Menge von mehr als 50 g/l nicht ökonomisch ist, da sich der Korrosionsschutz nicht weiter verbessert und das Harz möglicherweise abhängig von dem verwendeten wäßrigen Harz gelatiniert wird.
Die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung kann ferner wasserdispergierbares Silica in einer Menge von 10 bis 500 g, mehr bevorzugt 100 bis 400 g pro Liter der Gesamtmenge des wäßrigen Harzes und Wasser umfassen. Im Fall, daß die Silicamenge weniger als 10 g/l ist, kann die bemerkenswerte Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaft nicht erzielt werden, während selbst wenn die Menge 500 g/l übersteigt, die Korrosionsschutzeigenschaft nicht weiter verbessert werden kann. Phosphationen bilden eine Phosphat-Schicht auf der Oberfläche des Substratmetalls, um diese zu passivieren, während diese Ionen die Vernetzungsreaktion eines Films des wäßrigen Harzes fördern, um die Bildung eines dichten antikorrosiven Films zu erlauben und so den Korrosionsschutz weiter zu verbessern. wenn der Anteil der Phosphationen weniger als 0,1 g/l ist, wird der antikorrosive Effekt nicht ausreichend verbessert, während sich bei einer Menge von mehr als 5 g/l der Korrosionsschutz im Gegensatz verringern kann oder Gelierung auftreten kann, so daß sich die Lagerstabilität der antikorrosiven Beschichtung als ein Produkt verschlechtert.
Beispiele der Phosphate schließen Ammoniumphosphat, niederes Alkylaminphosphat und Alkalimetallphosphat ein. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Ammoniumphosphat.
Ferner kann die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung antikorrosive Additive enthalten. Die antikorrosiven Additive schließen wasserdispergierbares Silica ein.
Die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung kann ferner andere Komponenten, z. B. Pigmente und oberflächenaktive Mittel enthalten. Zusätzlich kann zur Verbesserung der Affinität des wäßrigen Harzes für Silicapartikel oder für Pigmente und die weitere Verbesserung, z. B. der Anhaftung des wäßrigen Harzes an eine Zink- oder Eisen-Phosphat-Schicht, ein Silan-Kupplungsmittel eingebaut werden.
Als die Pigmente von oben ist es möglich, unterschiedliche Farbpigmente, einschließlich anorganischer Pigmente, wie Titanoxid (TiO₂), Zinkoxid (ZnO), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Calciumcarbonat (CaCO₃), Bariumsulfat (BaSO₄) Aluminiumoxid (Al₂O₃), Kaolin, Ton, Ruß, Eisenoxide (Fe₂O₃, Fe₃O₄) usw., sowie auch organische Pigmente zu verwenden.
Beispiele des obigen Silan-Kupplungsmittels schließen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und N-[2-(Vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan ein.
In der erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Filmbildungseigenschaften des wäßrigen Harzes zu verbessern und einen gleichförmigen und glatten Film auszubilden. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es herkömmlich in Anstrichen verwendet wird, und es schließt z. B. Lösungsmittel vom Alkoholtyp, Ketontyp, Estertyp und Ethertyp ein.
Erfindungsgemäß kann die antikorrosive Beschichtungszusammensetzung als antikorrosive Beschichtungszusammensetzung für galvanisierten Stahl oder nicht-galvanisierten Stahl verwendet werden, um die Korrosionsschutzbehandlung des galvanisierten Stahls oder nicht-galvanisierten Stahls zu bewirken. Bei dieser antikorrosiven Behandlung wird die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung auf ein zu beschichtendes Material aufgebracht und nach der Aufbringung das beschichtete Material erhitzt und in heißer Luft getrocknet oder alternativ wird ein zu beschichtendes Material vorgeheizt und dann die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung auf das Material aufgebracht, während es heiß ist und dann wird es durch die Restwärme getrocknet.
Die Heiztemperatur in beiden Verfahren reicht von 50 bis 250°C. Wenn die Temperatur weniger als 50°C ist, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit von Wasser so niedrig, daß ausreichende Filmbildungseigenschaften nicht erzielt werden können und somit ist die antikorrosive Fähigkeit unzureichend. Wenn andererseits die Temperatur 250°C übersteigt, tritt thermische Zersetzung des wäßrigen Harzes ein, so daß sich SST-Eigenschaften und die Beständigkeit gegenüber Wasser verschlechtern und das Produkt erfährt eine gelbe Verfärbung des Aussehens und somit ist die Temperatur auf den Bereich von oben beschränkt. Vorzugsweise ist die Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C. Wenn das beschichtete Material nach der Aufbringung in heißer Luft erhitzt und getrocknet wird, ist die Trocknungszeit vorzugsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten.
In der obigen Korrosionsschutzbehandlung ist die Filmdicke der erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocken vorzugsweise 0,1 μm oder mehr. Wenn sie weniger als 0,1 μm ist, ist ihre antikorrosive Eigenschaft unzureichend. Wenn andererseits der Film nach dem Trocknen zu dick ist, ist dies nicht nur unökonomisch für die Grundierungsbeschichtung des Substrats, sondern auch unbequem für das Beschichten. Folglich ist die Filmdicke vorzugsweise 0,1 bis 20 μm, mehr bevorzugt 0,3 bis 10 μm.
Für die Verwendung als wäßrige antikorrosive Beschichtung reicht jedoch eine Filmdicke von 0,1 μm oder mehr aus.
In der obigen Korrosionsschutzbehandlung kann das Verfahren der Aufbringung der erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung angewandt werden durch herkömmlich verwendetes Walzenbeschichten, Luftsprühen, Sprühen ohne Luft oder Eintauchen.
Das mit der erfindungsgemäßen antikorrosiven Beschichtungszusammensetzung zu beschichtende Material ist galvanisierter Stahl oder nicht-galvanisierter Stahl wie oben beschrieben.
Die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung kann als Beschichtungszusammensetzung für die Behandlung eines Substrats und als eine wäßrige antikorrosive Beschichtung, wie zuvor beschrieben verwendet werden, und sie kann ebenso als antikorrosive Primärbeschichtung verwendet werden.
Ferner kann sie nicht nur im Gebiet der Rollenbeschichtung für die Behandlung eines Gleitmittelfilms von galvanisiertem Metallblech als Substrat und zur Behandlung eines zu beschichtenden Substrats, sondern auch als antikorrosive Gleitmittelzusammensetzung für mit Gleitmittel versehene Stahlplatten verwendet werden, indem ein Wachs zur erfindungsgemäßen antikorrosiven Zusammensetzung zugesetzt wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die Bewertung des Korrosionsschutzes in den nachstehenden Beispielen wurde in folgender Weise durchgeführt.
[Bewertungsverfahren]
(A) Antikorrosive Eigenschaft
a) Herstellung des Teststücks
Die erfindungsgemäße antikorrosive Zusammensetzung (Feststoff: 20 Gew.-%) wurde in einer Dicke von 1 μm als Schicht auf ein kommerziell erhältliches elektrisch galvanisiertes Stahlblech (EG-MO) mit einem Stabbeschichter #3 in derselben Weise wie in Beispiel 11 aufgebracht und dann auf PMT 150°C getrocknet.
b) Anti-SST-Test (Salzspray-Test)

Die Oberfläche eines beschichteten Materials wurde bei 35°C mit 5% Salz (NaCl)-Lösung besprüht und dann mit 1 bis 10 Punkten nach dem Grad des Auftretens von weißem Rost nach 48 Stunden in den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 (geschmolzenes galvanisiertes Stahlblech) oder nach 240 h in den Beispielen 11 bis 33 und Vergleichsbeispielen 6 bis 8 (elektrisch galvanisiertes Stahlblech) bewertet. Im Falle des elektrisch galvanisierten Stahlblechs wurden sowohl der Flachanteil als auch der nach Erichsen zu 7 mm extrudierte Anteil bewertet. Die Bewertungskriterien sind wie folgt:

Punkt 10:	normal.
Punkt 9:	zwischen Punkten 10 und 8.
Punkt 8:	leichtes Auftreten von weißem Rost.
Punkte 7 bis 6:	zwischen Punkten 8 und 5.
Punkt 5:	Auftreten von weißem Rost auf der Hälfte der Fläche.
Punkte 4 bis 2:	zwischen Punkten 5 und 1.
Punkt 1:	Auftreten von weißem Rost über die Oberfläche.

b) Test der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser (Feuchtigkeitsbeständigkeit):

Ein beschichtetes Material wurde bei 40°C für 20 Tage in einer Thermostatkammer eingetaucht und dann nach Punkten 1 bis 10 der Grad des Auftretens von weißem Rost bewertet. Die Bewertungskriterien sind wie folgt:

Punkt 10:	normal.
Punkt 9:	zwischen Punkten 10 und 8.
Punkt 8:	leichtes Quellen des Films.
Punkte 4 bis 6:	zwischen Punkten 8 und 5.
Punkt 5:	Quellen auf der Hälfte der Fläche.
Punkte 4 bis 2:	zwischen Punkten 5 und 1.
Punkt 1:	Quellen über die Oberfläche.

(B) Adhäsion der Deckschicht
a) Herstellung des Teststücks
Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung (Feststoff: 20 Gew.-%) wurde auf ein kommerziell erhältliches elektrisch galvanisiertes Stahlblech (EG-MO)^TM mit einem Stabbeschichter in derselben Weise wie in Beispiel 11 beschrieben als Schicht aufgebracht, so daß die Trockendicke 1 μm dick wurde und dann auf PMT 150°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde eine Acryl/Melamin-Beschichtungszusammensetzung (Super Laq. 100^TM, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) mit einem Stabbeschichter darauf als Schicht aufgebracht, so daß die Trockendicke 20 μm wurde und dann bei 150°C für 20 Minuten getrocknet und so Teststücke für die Adhäsion der Deckschicht erhalten.
b) Primärer Adhäsionstest
Gittermuster: Die Beschichtung wurde mit einem Gittermuster (1 mm Quadrate) geschnitten, auf dem man ein Klebeband anhaften ließ, und die Adhäsion wurde bewertet nach den folgenden 1 bis 10 Punkten gemäß den nachstehenden Kriterien:
Erichsen 7 mm: Auf dem nach Erichsen extrudierten Teil von 7 mm ließ man ein Klebeband anhaften und bewertete es nach den Kriterien.
Gittermuster und Erichsen 7 mm: Der Teil, auf dem mit 1 mm Quadraten ein Gittermuster geschnitten wurde, wurde nach Erichsen bis zu 7 mm extrudiert und man ließ ein Klebeband anhaften. Die Adhäsion durch das Band wurde nach den Kriterien in derselben Weise bewertet.
Bewertungskriterien:

10: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war 0%.
9: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 10%.
8: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 20%.
7: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 30%.
6: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 40%.
5: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 50%.
4: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 60%.
3: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 70%.
2: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 80%.
1: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war weniger als 90%.
0: Der Prozentsatz der Quadrate des Gittermusters, die abgezogen wurden, war mehr als 90%.

c) Sekundärer Adhäsionstest
Die Testplatte wurde für 30 Minuten in kochendes Wasser eingetaucht und dann in derselben Weise wie im primären Test bewertet.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnet die Angabe der Konzentration (g/l) die Menge (g) der entsprechenden Bestandteile, die in einem Liter der Gesamtmenge von wäßrigem Harz und Wasser enthalten sind.
Beispiel 1
Polyolefinharz ("High-Tec S-7024^TM", Toho Chemical Co., Ltd.) wurde in einer Harzkonzentration von 20 Gew.-% zu reinem Wasser gegeben und Thioharnstoff wurde darin in einer Konzentration von 5,0 g/l aufgelöst, sowie Ammoniumphosphat in einer Konzentration von 1,25 g/l Phosphationen und schließlich wasserdispergierbares Silica ("Snowtex N^TM", Nissan Chemical Industries, Ltd.) in einer Konzentration von 25 g/l hinzugegeben und die Mischung für 30 Minuten mit einem Dispergator dispergiert, der pH-Wert auf 8,0 eingestellt und so eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung erhalten. Die resultierende antikorrosive Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Stabbeschichter #5 auf ein kommerzielles geschmolzengalvanisiertes Metallblech (Z-27^TM, 70 × 150 × 1,6 mm, hergestellt von Nippon Test Panel K. K.), das auf eine Plattentemperatur von 80°C vorgeheizt war (Heizen vor dem Beschichten) aufgebracht und dann unter Bildung eines Trockenfilms von 2 bis 3 μm darauf getrocknet. Die Oberfläche des geschmolzen-galvanisierten Metallblechs wurde mit Scotch-Bright geschliffen, mit einem alkalischen Entfettungsmittel ("Surf Cleaner 653", Nippon Paint Co., Ltd.) entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet sowie die obige Bewertung durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Thioharnstoff in einer Konzentration von 50 g/l und Phosphationen in einer Konzentration von 0,1 g/l zugegeben wurden. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Bewertung.
Beispiel 3
Eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Thioharnstoff in einer Konzentration von 0,2 g/l zugegeben wurden und Phosphationen in einer Konzentration von 5,0 g/l hinzugegeben wurden. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Bewertung.
Beispiele 4 bis 10
Antikorrosive Beschichtungszusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Typ des wäßrigen Harzes, der Typ der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung und ihre Konzentrationen, sowie die Konzentration der Phosphationen wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Bewertung.
Vergleichsbeispiel 1
Ein kommerzielles geschmolzen-galvanisiertes Metallblech wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß eine chromathaltige antikorrosive Zusammensetzung vom Harztyp, die hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Harz vom Polyolefin-Typ "High-Tec S-7024^TM", 140 Gew.-Teilen (Feststoffanteil) "Snowtex N^TM" und 5 Gew.-Teilen Strontiumchromat verwendet wurde. Die Platte wurde auf der Oberfläche poliert, eingefettet, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Resultate.
Vergleichsbeispiele 2 bis 5
Antikorrosive Beschichtungszusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Typ des wäßrigen Harzes, der Typ der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindung und ihre Konzentrationen, sowie die Konzentration der Phosphationen wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurden. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Bewertung.
Die folgenden kommerziellen Produkte wurden als wäßrige Harze in Tabelle 1 verwendet.
Polyolefinharz: "High-Tec S-7024^TM" (Toho Chemical Industry Co., Ltd.).
Polyurethanharz: "Boniter HUX-320^TM" (Asahi Denka Kogyo K. K.). Acrylharz: "EM1220^TM" (Nippon Paint Co., Ltd.).
Epoxyharz: "Polysol 8500^TM" (Showa Highpolymer Co., Ltd.).
Polyesterharz: "Pethresin A-124G^TM" (Takamatsu Yushi K. K.).
Beispiel 11
Polyolefinharz ("High-Tec S-7024^TM", Toho Chemical Industry Co., Ltd.) und Polyurethanharz ("Bonniter HUX-320^TM", Asahi Denka Kogyo K. K.) wurden mit reinem Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) in einer Gesamtharzkonzentration von 20 Gew.-% (Feststoff) vermischt und Thioharnstoff mit 5,0 g/l aufgelöst sowie Ammoniumphosphat in einer Konzentration von Phosphationen von 2,5 g/Liter aufgelöst, und schließlich wurde wasserdispergierbares Silica ("Snowtex N^TM", Nissan Chemical Industries, Ltd.) in der Menge von 300 g/l hinzugegeben und die Mischung für 30 Minuten mit einem Dispergator dispergiert und der pH-Wert auf 8,0 eingestellt und so eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung erhalten. Die resultierende antikorrosive Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein kommerzielles elektrisch galvanisiertes Metallblech (EP-MO, 70 × 150 × 0,5 mm, hergestellt von Nippon Test Panel K. K.) in einer Weise aufgebracht wie im obigen Verfahren beschrieben, um den primären Korrosionsschutz und die Adhäsion der Deckschicht zu bewerten, und dann wurde sie unter Bildung eines Trockenfilms mit einer Dicke von 1 μm darauf getrocknet. Die Oberfläche des elektrisch galvanisierten Metallblechs wurde mit einem Alkalientfettungsmittel ("Surf Cleaner 53^TM", Nippon Paint K. K.) entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet, sowie die Bewertung von oben vorgenommen.
Der Anti-SST-Test wurde durchgeführt, um den Grad von weißem Rost nach 240 Stunden bei der 10-Punkt-Bewertung zu bestimmen.
Tabelle 2 zeigt die Resultate der Bewertung.
Beispiele 12 und 33
Ein elektrisch galvanisiertes Metallblech, das der antikorrosiven Behandlung unterzogen wurde, wurde erhalten und hinsichtlich des Korrosionsschutzes in derselben Weise wie in Beispiel 11 bewertet, außer daß die Arten der thiocarbonylgruppenhaltigen Verbindungen, Phosphationen und des wasserdispergierbaren Silica (Snowtex N^TM) sowie die Mengen, wie in Tabellen 2 und 3 gezeigt, geändert wurden. Die Resultate der Bewertung des Korrosionsschutzes und der Adhäsion der Deckschicht sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein kommerzielles elektrisch galvanisiertes Metallblech wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, außer daß eine chromathaltige antikorrosive Zusammensetzung vom Harztyp verwendet wurde, die hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Polyolefinharzen "High-Tec-S-7024^TM", 70 Gew.-Teilen (Feststoffanteil) "Snowtex N^TM" und 5 Gew.-Teilen Strontiumchromat. Für die Bewertung wurde es auf der Oberfläche poliert, entfettet, mit Wasser gewaschen und in derselben Weise wie in Beispiel 11 getrocknet. Tabelle 3 zeigt die Resultate.
Vergleichsbeispiel 7
Metallblech wurde einer Chromat-Behandlungslösung vom Reaktivtyp ("Surf Zinc 1000^TM"; Nippon Paint Co., Ltd.) bei 60°C für 10 Sekunden eingetaucht, um zu ermöglichen, daß nach dem Trocknen 50 mg/m² Chromat anhafteten, und das Metall wurde dann gewalzt, bei 70°C für 20 Sekunden getrocknet und bewertet. Tabelle 3 zeigt die Resultate.
Vergleichsbeispiel 8
Die Bewertung wird gemäß Beispiel 11 durchgeführt, außer daß keine thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung zugegeben wurde und 30 g/l Snowtex N^TM verwendet wurde. Tabelle 3 zeigt das Resultat.
Aus diesen Resultaten ergibt sich daß die erfindungsgemäße antikorrosive Beschichtungszusammensetzung, die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindungen und Phosphationen umfaßt, und eine antikorrosive Beschichtungszusammensetzung, die zusätzlich das wasserdispergierbare Silica umfaßt, sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einen signifikant verbesserten Korrosionsschutz im Vergleich zu denjenigen des herkömmlichen Chromattyps gezeigt haben.

Claims

Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung, die eine thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung, ein Phosphat und ein wässriges Harz in Wasser umfasst, worin die Mengen an thiocarbonylgruppenhaltiger Verbindung und Phosphat 0,2–50 g bzw. 0,1–5 g (in Einheiten von Phosphationen) auf Basis von 1% der Gesamtmenge des wässrigen Harzes und Wasser beträgt.
Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des wässrigen Harzes (als Feststoff) zu Wasser 1–80 : 99–20 beträgt.
Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung ein Thioharnstoff, ein Thioamid, ein Thioaldehyd, eine Carbothiosäure oder eine Thiocarbonsäure ist.
Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin die thiocarbonylgruppenhaltige Verbindung ein Thioharnstoff, ein Alkylthioharnstoff, ein Dialkylthioharnstoff, ein Arylthioharnstoff, ein Diarylthioharnstoff, Thioacetamid, Thioacetaldehyd oder Thiobenzoesäure ist.
Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das wässrige Harz ein Polyolefinharz, ein Polyurethanharz, ein Acrylharz oder ein Polyesterharz ist.
Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein wasserdispergierbares Silica umfasst.
Antikorrosive Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 6, die 10–500 g des wasserdispergierbaren Silica auf Basis von 1 l der Gesamtmenge an wässrigem Harz und Wasser umfasst.
Verfahren zur Verhinderung der Korrosion eines galvanisierten Stahlblattes oder eines nicht-galvanisierten Stahlblattes, das die Beschichtung des Stahls mit der antikorrosiven Nicht-Chrom-Beschichtungs zusammensetzung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren zur Korrosionsverhinderung gemäss Anspruch 8, worin die Schichtdicke der antikorrosiven Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 0,1 μm oder mehr beträgt.
Metall, das mit der antikorrosiven Nicht-Chrom-Beschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.