DE3414748C2

DE3414748C2 -

Info

Publication number: DE3414748C2
Application number: DE3414748A
Authority: DE
Inventors: John W. Norman Okla. Us Bibber
Original assignee: AIR REFINER Inc OKLAHOMA CITY OKLA US
Current assignee: AIR REFINER Inc OKLAHOMA CITY OKLA US
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1992-06-17
Also published as: GB2138414B; FI833308A0; SE460795B; IT1169731B; FI73743C; GB8315836D0; JPS59200770A; JPH0335383B2; DK280183A; FR2544749A1; SE8303376L; SE8303376D0; NL192882B; NL8301962A; DE3414748A1; GB2138414A; IT8321581A0; DK280183D0; ES523167A0; ES8501451A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Antikorrosionsfluid auf der Basis von Wasser und/oder ein- oder mehrwertigen Alkoholen für einen Einsatz in einem Leitungssystem mit Bauteilen aus wenigstens zweien der Metalle Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing und/oder Lötmetall, das wasserlösliche Nitrate und Silikate in synergistischen Effekt zeigender Mischung enthält.

Die bisher verwendeten Antikorrosionsfluide enthalten als inhibitorisch wirksame Substanz meist Chromate in verschiedenen Formen. So ist aus der US-A 14 05 320 eine wäßrige Kühlmittellösung mit Chromaten der Alkalimetalle als korrosionsinhibierendes Additiv bekannt, und die US-A 21 53 961 beschreibt Frostschutzmittel auf der Basis ein- oder mehrwertiger Alkohole, denen als Korrosionsschutzmittel ebenfalls Alkalimetallchromate zugesetzt sind.

In neuerer Zeit ist jedoch erkannt worden, daß Chromverbindungen aus Gründen des Umweltschutzes möglichst nicht verwendet werden sollten.

Ein Korrosionsinhibitor, bei dem - allerdings wegen Schwierigkeiten bei der Rohstoffbeschaffung - ein Teil der sonst eingesetzten Chromsalze durch Nitrate der Alkalimetalle oder des Ammoniums ersetzt werden soll, ist aus der DD-A 9 337 bekannt. Ein vollständiger Verzicht auf die Verwendung von Chromaten ist jedoch nicht vorgesehen; zumindest Alkalibichromate sind in der verwendeten Lösung stets enthalten. Weitere wesentliche Bestandteile der Inhibitorlösung sind Sulfate, Phosphate und Silikate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. Außerdem ist gegebenenfalls noch ein Zusatz geringer Mengen von Alkalichloraten oder Alkaliperchloraten vorgesehen.

Ein Korrosionsinhibitor für wassergekühlte Systeme mit Bauteilen aus Aluminium, der eine Mischung aus wasserlöslichem Nitrat und wasserlöslichem Metasilikat darstellt, die einen synergistischen Effekt zeigt, ist aus der US-A 40 85 063 bekannt. Die Zusammensetzung dieses Korrosionsinhibitors ist speziell auf Leitungssysteme abgestellt, die an ihren wasserführenden Oberflächen Titanoxidreste enthalten, und weiter ist auch an das Auftreten von Kupferionen in der Kühlflüssigkeit gedacht. Eine Abstimmung allgemein auf Mehrstoffleitungssysteme ist dagegen nicht vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Antikorrosionsfluid anzugeben, das sich mit Erfolg in Leitungssystemen einsetzen läßt, die in Berührung mit der jeweiligen Flüssigkeit kommende Bauteile aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Metallen enthalten, wobei keine Antikorrosionszusätze zum Einsatz kommen, die wegen umweltschädlicher, explosionsgefährlicher oder krebserregender Nebenwirkungen vermieden bleiben sollten.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Antikorrosionsfluid, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Kern der Erfindung ist in der Lehre zu sehen, Nitrationen, Silikationen und Perchlorationen zu synergistischem Zusammenwirken zu bringen und damit einen ausreichenden Korrosionsschutz ohne eine aus Gründen des Umweltschutzes unerwünschte Anwesenheit von Chromationen zu erreichen.

Die Verwendung des erfindungsgemäß zusammengesetzten Antikorrosionsfluids führt ohne unerwünschte Nebenwirkungen umweltschädlicher, explosionsgefährlicher oder krebserregender Art zu einem maximalen Korrosionsschutz für Bauteile aus einer Vielzahl von Metallen auch bei Berührung verschiedener Metalle. Das Antikorrosionsfluid gemäß der Erfindung läßt auf den Bauteilen des jeweiligen Systems Schutzüberzüge entstehen, die den Korrosionsschutz auch auf solche Bereiche ausdehnen, wo es zu Kavitation durch die umlaufende Flüssigkeit kommen könnte.

Grundsätzlich und bevorzugt ist der primäre Bestandteil des Antikorrosionsfluids gemäß der Erfindung ein Alkali- oder Erdalkaliperchlorat. Das am meisten bevorzugte Salz ist Natriumperchlorat, NaClO₄ · H₂O, das der jeweiligen Flüssigkeit in einem weiten Konzentrationsbereich zugesetzt wird, der ausgehend von größenordnungsmäßig 100 ppm bis zu erheblich größeren Verhältnissen reicht. Die Lösung wird dann bis zu einem leicht basischen pH-Wert abgepuffert. Ganz allgemein führt der Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumperchlorat-Monohydrat, der genügend Perchlorationen in Lösung bringt, zu einem hochwirksamen und zuverlässigen Korrosionsschutz für Eisen und/oder Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminium und so weiter in den Kühlsystemen der verschiedensten Motoren für Kraftfahrzeuge aller Art. Weiter kann das Antikorrosionsfluid auf Perchloratbasis gemäß der Erfindung Anwendung finden in Kühlanlagen auf Schiffen, in Heiz- oder Kühlanlagen in Wohnhäusern oder in industriellen Kühltürmen und ganz allgemein in allen Systemen mit umlaufendem Fluid, wo Bauteile aus Metall einzeln oder in Kombination miteinander vorgesehen sind. In analoger Weise können auch andere Perchloratsalze von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden, wobei primär Kostenüberlegungen ausschlaggebend sind.

Der korrosive Zusammenbruch an der Oberfläche von Systembauteilen aus Eisen oder Stahl beginnt mit der Bildung von Fe₂O₃ oder populärer ausgedrückt von Rost. Diese Art von Oxidüberzug zeigt Antischutzcharakter, da sie den Korrosionsvorgang weiter ablaufen läßt. Der Zusatz von Perchlorationen zu einer Kühlflüssigkeit oder einer sonstigen Lösung läßt auf den damit in Berührung kommenden Bauteilen aus Eisen oder Stahl einen schützenden Oxidüberzug entstehen. Das Perchloration führt zu einem gemischten Oxidationszustand, bei dem sich auf der Oberfläche ein Ferro/Ferri-Oxid (FeO · Fe₂O₃) bildet, das im folgenden mit Fe₃O₄ bezeichnet wird. Dieses alternative Eisenoxid ist antikorrosiv und läßt bei Anwendung in ausreichender Konzentration von beispielsweise mehr als etwa 100 ppm einen Schutzüberzug entstehen. Zusätzlich ergibt die Anwesenheit von Perchlorationen eine Schutzwirkung ohne negative Effekte auf andere Metalle innerhalb des Kühlsystems wie Kupfer, Messing, Lötmetall usw., und für Bauteile aus diesen Metallen wird der Korrosionsschutz durch die anderen Additive noch weiter gesteigert.

Der Zusatz von Perchlorationen ergibt weiter einen hochwirksamen Korrosionsschutz in Durchlässen und Strömungswegen des Kühlsystems, wo sich Kavitationserscheinungen einstellen können. So können Gebiete mit Kavitationsblasen ohne Berührung mit den eigentlichen Antikorrosionsflüssigkeiten bleiben; im Rahmen der Erfindung wird dennoch ein wirksamer Schutz erreicht durch den Fe₃O₄-Überzug, der sich dank der Anwesenheit von Perchlorationen ausbildet. Während sich bei Verwendung der bisher bekannten Korrosionsinhibitorfluide an bestimmten Bauteilen aus Eisen oder Stahl insbesondere entlang von Vibrationsachsen wie in einer Zylinderlaufbüchse eines Motors starker Lochfraß zeigt, hält der durch das Perchlorat induzierte Fe₃O₄-Überzug einen voll wirksamen Schutzschild aufrecht.

Für einen maximalen Korrosionsschutz auch für anschließende Bauteile des Kühlsystems aus Aluminium sorgt ein weiter vorhandener Zusatz von Natriumsilikat in Hydratform (Na₂SiO₃ · 5 H₂O) innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs. Ein Zusatz von Silikationen in einem Konzentrationsbereich unter Einfluß von 460 ppm löst eine chemische Reaktion aus, die zu einem Überzug auf der Aluminiumoberfläche führt, der dann einen Korrosionsschutz gegen das umlaufende Fluid ergibt. Außer Natriumsilikat können auch eine Reihe verwandter Silikatsalze, Meta- und Orthosilikate und Siliziumester zugesetzt werden, um einen ähnlichen Schutzüberzug auf der Oberfläche von Bauteilen aus Aluminium zu erzeugen.

Zusätzlichen Korrosionsschutz für Bauteile aus Aluminium ergibt ein weiter vorgesehener Zusatz beispielsweise von Natriumnitrat, der jeder Tendenz zu Lochfraß an Aluminium und zur Bildung von Ausfaserungen entgegenwirkt, durch die korrodierende Substanzen eingefangen und angesammelt werden könnten, was dann langzeitig gesehen zu lokalen Korrosionserscheinungen Anlaß geben würde. Ein Zusatz von Natriumnitrat oder überhaupt von Nitrationen bis zu einer minimalen Konzentration in der Größenordnung von 700 ppm bewirkt eine Verhinderung von Lochfraß und Ausfaserung an Aluminium; jedoch versteht es sich, daß es einen weiten Konzentrationsbereich gibt, innerhalb dessen Nitrationen zum Einsatz gebracht werden können.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung kann innerhalb eines gewünschten Bereichs gehalten werden durch Zusatz einer ausgewählten Menge an Puffermaterial wie beispielsweise Borax (Na₂B₄O₇ · 5 H₂O). Auf diese Weise kann eine relativ starke Konzentration an Puffermaterial erforderlich sein, um eine gewünschte pH-Werteinstellung zu erreichen. Weiter können auch verschiedene Karbonate und Phosphate in bekannter Weise für diesen Zweck verwendet werden. Ein Komplexbildner wie beispielsweise Natriumpolyacrylat kann in geringerer Konzentration von etwa 25 ppm zugesetzt werden, um Härte und übermäßige Ansammlung von Fremdstoffen in der Kühlflüssigkeit zu verhindern. Auch andere Komplexbildner wie etwa Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) können in vorgewählter Konzentration ebenfalls verwendet werden.

Weiter läßt sich ein zusätzlicher Schutz für Bauteile aus Kupfer oder Messing, wie sie ebenfalls zu einem Kühlsystem gehören können, durch einen Zusatz von handelsüblich grädigem Tolytriazol in einer minimalen Konzentration von etwa 200 ppm zu der wäßrigen Lösung erreichen. Verbindungen und Anschlüsse oder Dichtungen aus Lötmetall können durch einen Zusatz von 2-Mercaptobenzothiazol oder einem seiner verschiedenen Alkalimetallsalze geschützt werden. Ein Zusatz von Lötschutzmittel in ausreichender Konzentration führt zur Ausbildung eines Schutzfilms auf der Lötoberfläche und schirmt diese so gegen eine Berührung durch umlaufendes Kühlmittel oder korrosives Material ab.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen nachstehend noch einige Beispiele für die Wirkung der verschiedenen Zusätze gemäß der Erfindung beschrieben werden.

Beispiel A

Erste Grunduntersuchungen wurden an Eisen, Stahl, Aluminium, Messing und Kupfer in Gegenwart einer Perchlorationen enthaltenden Lösung durchgeführt. So führt Natriumperchlorat-Monohydrat in wäßriger Lösung in einer Konzentration von wenigstens 100 ppm mit einem Zusatz von Borax in für eine Pufferung des pH-Werts auf einen leicht basischen Wert von etwa 9 ausreichender Menge zu einer raschen und wirkungsvollen Ausbildung eines Fe₃O₄-Films auf Proben aus Eisen und Stahl, wodurch sich Korrosionsschutz ergibt. An Proben aus Messing und Kupfer wurden keine negativen Wirkungen beobachtet, während eine Probe aus Aluminium leichten Lochfraß zeigte. Für die Bekämpfung dieser Aluminiumkorrosion sind erst die weiteren Additive wirksam.

Beispiel B

Die Erzielung von Grundschutz gegen Korrosion wurde für die Schlüsselkomponenten eines Kühlsystems anhand einer wäßrigen Kühlmittellösung mit einem Gehalt an Perchlorat und Nitrat untersucht. Dabei brachte Natriumperchlorat-Monohydrat Perchlorationen in einem Anteil von etwa 450 ppm ein, während Nitrationen bis zu etwa 700 ppm durch Zusatz von Natriumnitrat eingeführt wurde. Dabei ergab sich ein hochwirksamer Korrosionsschutz für Eisen, Stahl, Aluminium und Lötmetall. Minimale Korrosionsverluste wurden für Messing und Kupfer festgestellt. Die Untersuchungen wurden den Vorschriften des "Corrosion Test for Engine Coolants in Glassware" von Seite 215 bis 223 der ASTM American National Standards 1982, ANSI/ASTM D1384 in der Revisionsfassung von 1975 entsprechend durchgeführt. Die Gewichtsverluste infolge Korrosion waren minimal, was einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für die Metallproben anzeigt.

Beispiel C

Eine wäßrige Lösung mit 450 ppm Perchlorationen aus Natriumperchlorat- Monohydrat und 720 ppm Nitrationen aus Natriumnitrat wurde nach dem Normtestverfahren "Simulated Service Corrosion Testing of Engine Coolants" geprüft, wie dies auf den Seiten 357 bis 365 der ASTM American National Standards - 1982 festgelegt ist. Dieser Test, der die Bedingungen in einem Motor nachahmt und bei einer Temperatur von etwa 88°C durchgeführt wird, bewies ebenfalls das hohe Meß, in dem das Perchloratadditiv als Korrosionsinhibitor Kühlsystemen insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen wirkt. Gewichtsberechnungen an Metallproben nach 332 Stunden kontinuierlicher Testdurchführung zeigten eine ausgezeichnete Korrosionsinhibierung an, wobei der Gewichtsverlust für Stahl überhaupt Null war und für Kupfer, Messing und Gußeisen in der Größenordnung von 0,005 bis 0,001% lag. Die Gewichtsverluste für Aluminium und für Lötmetall waren ebenfalls vernachlässigbar und innerhalb annehmbarer Grenzen.

Obwohl die Additivkonzentrationen oben in Entsprechung zu den jeweiligen Testverhältnissen relativ genau angegeben sind, versteht es sich, daß die aktiven Additionskonzentrationen innerhalb weiter Grenzen variieren können und dennoch eine wirksame Antikorrosionswechselwirkung ergeben. So kann jedes der Additive Perchlorat, Silikat, Nitrat, Borat usw. in der Trockenmasse innerhalb weiter Bereiche verändert werden, um eine selektive Additivverbindung zu bilden.

Beispiel D

Eine vollständige Ausführungsform für ein Antikorrosionsfluid, die sich als besonders vorteilhaft wirksam erwiesen hat, läßt sich mit den nachstehenden Maßangaben erhalten:

Natriumperchlorat-Monohydrat\|0,635 g/l
Natriumsilikat	1,300 g/l
Natriumnitrat	1,000 g/l
Natriumborat (Borax)	4,500 g/l
Natriumpolyacrylat	0,025 g/l
Tolytriazol	0,200 g/l
2-Mercaptobenzothiazol	0,500 g/l

Die vorstehende Mischung ergibt ein vollständiges Korrosionsinhibitoradditiv zum Schutz von Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing und Lötmetall, wobei sie außerdem zu Pufferung und Komplexbildnereinstellung in der Lösung führt. Dabei ergibt das primäre Perchloratadditiv Schutz für die Metallbauteile und insbesondere für Eisen und Stahl, während die restlichen Additive selektiv wirken und den Korrosionsschutz vervollständigen. Die endgültige Auswahl der Bestandteile für eine Kühlmittellösung kann dadurch bestimmt sein, daß bestimmte metallische Materialien vorhanden sind oder nicht und mit der Lösung in Berührung kommen oder nicht, und die entsprechende Einstellung kann je nach den Anforderungen für eine bestimmte Kühlanlage variiert werden. Das Additiv kann als Trockenmasse zum Eingeben in Wasser oder ein anderes übliches Kühlmittel vorbereitet werden, oder es kann auch eine vollständige Kühlflüssigkeit zu unmittelbarem Gebrauch hergestellt werden.

Eine andere Möglichkeit zum Einführen von Perchlorationen in eine Kühlflüssigkeit bietet die Verwendung eines Trägers wie beispielsweise eines Anionenaustauscherharzes. So kann beispielsweise ein Anionenaustauscherharz, wie es unter der Bezeichnung A101-D oder A102-D von der Firma Diamond Shamrock Co. in den Handel gebracht wird, mit Perchlorationen für deren spätere und direkte Abgabe an eine Kühlfüssigkeit beladen werden. Die Quelle kann in diesem Falle Überchlorsäure sein, die durch eine Säule mit dem Anionenaustauscherharz hindurchgeleitet wird, und das beladene Harz kann dann durch eine stark basische Lösung wie NaOH oder KOH mit der gewünschten Konzentration in die Kühlflüssigkeit hinein ausgewaschen werden. Das Kühlmittel selbst sollte dann wieder auf einen leicht basischen pH-Wert eingepuffert werden.

Für bestimmte Anwendungen von Kühlflüssigkeiten kann es weiter wünschenswert sein, die Härte des entsprechenden Fluids einzustellen. In solchen Fällen kann der Lösung ein handelsübliches Kationenaustauscherharz wie beispielsweise das R-190 IONAC der Sybron Corp. aus Birmingham, N. J. zugesetzt werden, um zur Entfernung von Calcium, Magnesium usw. beizutragen.

An den oben angegebenen Zusammensetzungen und Konzentrationswerten können Änderungen innerhalb weiter Grenzen vorgenommen werden, ohne daß die Grundidee der Erfindung verlassen wird. Grundsätzlich ist gemäß der Erfindung für die Erzielung von Korrosionsschutz die Verwendung einer gepufferten Lösung vorgesehen, die Perchlorationen und daneben weitere Additive enthält.

Claims

1. Antikorrosionsfluid auf der Basis von Wasser und/oder ein- oder mehrwertigen Alkoholen für einen Einsatz in einem Leitungssystem mit Bauteilen aus wenigstens zweien der Metalle Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing und/oder Lötmetall, das wasserlösliche Nitrate und Silikate in synergistischen Effekt zeigender Mischung enthält, gekennzeichnet durch wenigstens ein weiteres Additiv, das in wiederum synergistisch wirksamer Menge Perchlorationen abgibt.

2. Fluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das weitere Additiv eine entsprechende Menge wenigstens eines Perchloratsalzes der Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle zugesetzt ist.

3. Fluid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Additiv ein wasserlösliches Alkaliperchloratsalz ist.

4. Fluid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Additiv Natriumperchlorat-Monohydrat in einer Konzentration von wenigstens 100 ppm und vorzugsweise zwischen 100 und 1000 ppm ist.

5. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Perchloratsalz für die Abgabe von Perchlorationen in Lösung in einer Menge zwischen 0,1 und 5,0 g je Liter Wasser zugesetzt ist.

6. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Additiv durch unmittelbar von einem Ionenaustauscherharz abgeleitete Perchlorationen gebildet ist.

7. Fluid nach Anspruch 6 auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser ein Anionenaustauscherharz für eine Abgabe von Perchlorationen in Lösung in einer Menge zwischen 0,1 und 10,0 g je Liter Wasser zugesetzt ist.

8. Fluid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz die Perchlorationen in Anziehungsbindung trägt.

9. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrationen in einer Konzentration von wenigstens 100 ppm und vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ppm in Lösung vorliegen.

10. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Nitratsalz der Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle in Lösung in einer Menge zwischen 0,5 und 10,0 g je Liter Wasser zugesetzt ist.

11. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrationen in Form von Natriumnitrat eingebracht sind.

12. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikationen in einer Konzentration von wenigstens 200 ppm und vorzugsweise zwischen 300 und 600 ppm in Lösung vorliegen.

13. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Alkalisilikatsalz in Lösung in einer Menge zwischen 0,5 und 5,0 g je Liter Wasser zugesetzt ist.

14. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch ein zusätzlich zugesetztes Pufferagens zum Einstellen des pH-Wertes.

15. Fluid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Pufferagens Borat und insbesondere Natriumborat zugesetzt ist.

16. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Tolyltriazol in einer Konzentration zwischen 100 und 400 ppm.

17. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Benzotriazol in einer Konzentration zwischen 100 und 400 ppm.

18. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 2-Mercaptobenzothiazol in einer Konzentration zwischen 100 und 1000 ppm.

19. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz von Kationenaustauscherharz in zur Kontrolle der Härte der Lösung ausreichender Konzentration.

20. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch ein Korrosionsinhibitorgesamtadditiv aus einer Mischung von 0,635 g/l Natriumperchlorat-Monohydrat,
1,300 g/l Natriumsilikat,
1,000 g/l Natriumnitrat,
4,500 g/l Natriumborat,
0,025 g/l Natriumpolyacrylat,
0,200 g/l Tolyltriazol und
0,500 g/l 2-Mercaptobenzothiazol.