EP0055355B1 - Erdöldestillate mit verbessertem Kälteverhalten - Google Patents
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- EP0055355B1 EP0055355B1 EP81108840A EP81108840A EP0055355B1 EP 0055355 B1 EP0055355 B1 EP 0055355B1 EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 0055355 B1 EP0055355 B1 EP 0055355B1
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Definitions
- Petroleum distillates usually show large fluctuations in their composition.
- gas oils that occur in a boiling range between 130 and 420 ° C can contain 75-85% of saturated hydrocarbons, of which in turn 20-35% can be present as n-alkanes (paraffins).
- the paraffins essentially determine the cold properties of a gas oil.
- Paraffins crystallize when cooling, especially of gas oil and diesel fuel to low temperatures.
- the temperature at which this phenomenon is first observed is the cloud point.
- the temperature at which the sample is still flowing is called the pour point and the temperature at which it solidifies is the pour point.
- the filterability is also used to assess the cold behavior of an oil.
- the filterability under standardized cooling conditions is measured in the so-called CFPP test (“Cold Filter Plugging Point”, DIN).
- CFPP test Cold Filter Plugging Point
- DIN Cold Filter Plugging Point
- additives should achieve better filterability and pumpability.
- Such additives act as crystal nucleating agents and growth regulators for paraffin crystals. They keep the wax crystals small and thus lower the CFPP and pour point.
- the object of the invention is to provide products which are capable of keeping the paraffin crystals precipitating from petroleum distillates evenly distributed in the cold or of preventing their sedimentation. After that, it is not so important to improve the above-mentioned key figures, but to form a homogeneous crystal dispersion.
- oil-soluble acid amides of oligo- and polyamines with fatty acid mixtures which contain oleic acid and palmitic acid as the main components, are able to disperse wax crystals in petroleum distillates and to prevent them from sinking: if oligo- or polyamines, e.g. B. the formula correspond (where X is an ethylene, propylene or isopropylene radical and m as well as n between 0 and 500, preferably between 2 and 50) are reacted with the fatty acid mixture mentioned, at least partially reacted acid amides which are oil-soluble and are usable in the sense of the invention.
- the condensation can be carried out without aids, but also in solvents such as. As toluene or xylene, which allow an azeotropic removal of the water formed in the reaction.
- the condensation runs i. a. between 80 and 220 ° C, preferably between 120 and 190 ° C. Up to 1 mol of carboxylic acid can be reacted per reactive equivalent: usually the conversion ratio of the reactive amino groups is 0.2 to 1.
- acid amides can also be prepared with the aid of carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
- carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
- the course of the reaction can be followed simply by determining the amine number and the acid number, but also by means of the amount of water which is distilled off.
- the reaction does not need to be driven to full implementation. This is e.g. B. advantageous to avoid thermal decomposition in the case of higher molecular weight polyamines.
- Suitable polyamines which can be acylated are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and polyethyleneimines with an average degree of polymerization of e.g. B. 10, 35, 50 or 100 and polyamines, which are obtained by reacting oligoamines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, d. H. Chain extension were obtained, such as. B. N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
- fatty acid mixtures containing palmitic acid and oleic acid are suitable as fatty acid mixtures which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
- the natural fatty acid mixtures such as. B. tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, palm oil fatty acid etc.
- the products according to the invention can be added to the petroleum distillate as the sole additive. However, the addition is preferred together with commercially available flow improvers. These are mostly polymers or copolymers based on ethylene and unsaturated compounds or chlorinated polyethylene waxes. The known commercially available flow improvers based on ethylene / vinyl acetate or ethylene / alkyl acrylate may be mentioned as an example.
- the paraffin dispersants according to the invention can be used in pure form, but also as a solution in suitable solvents, e.g. As dimethylformamide, higher alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, but preferably in toluene, xylene or other hydrocarbons.
- the product from synthesis example A 25 was used as a paraffin dispersant.
- the 3-liter measuring cylinder shown on the left in FIG. 1 served as the test apparatus.
- heating oils Commercially available heating oils, extra light, West German refinery goods were tested in the measuring cylinders.
- 3 liters of heating oil were mixed with commercially available flow improvers or additionally with the paraffin dispersants according to the invention to be tested and stored in a refrigerator at temperatures above the pour point.
- samples of approx. 50 to 80 ml were taken from 5 side taps at different heights.
- the flow improver contains z. B. an ethylene / vinyl acetate copolymer.
- this represents a sensible distribution of the sampling points over the entire liquid volume.
- fractions 1 and 2 contain the highest proportion of n-paraffins at approximately 11.5%.
- Consrespondingly high in fractions 1 and 2 is Cloudpoint with 10 and CFPP with 3 and 2 ° C.
- Fraction 3 in the upper part of FIG. 2 already outside the paraffin separation, has a significantly lower content of n-paraffins (5.2%) than fractions 1 and 2 and correspondingly good cold properties, namely cloud point and CFPP (- 14 ° C) .
- the same behavior applies to fractions 4, 5 and 6.
- Examples 2 and 3 are based on analogous tests with a heating oil which, in addition to the flow improvers mentioned above, each contained 0.05% by weight of compound A 14; the storage temperature was - 15 ° C in Example 2 and - 10 ° C in Example 3.
- the key figures found are listed in Table 2 at the end of the description together with the comparative test example 1 and a further series of tests.
- the 3-liter measuring cylinders shown in FIG. 1b served as test equipment. 6 melted capillary tubes, which had been melted down and ended at different heights - each at the point where the test taps of the device according to FIG. 19 are located - were immersed in the heating oil over the standard grounding stopper. The capillaries were bent over at the upper end and closed with a hose that was put over them using a pinch valve. Sampling was carried out using 50 ml pipettes at the tube connections of the capillaries.
- the property profile is shown in Fig. 6. It can be seen that, due to the paraffin distribution in the test apparatus, fractions 1, 2 and 3, with 11.2, 10.3 and 9.4%, have the highest content of n-paraffins.
- the cloud point is correspondingly high at 10 or 7 ° C and the CFPP at 4, -1 or 0 ° C.
- Fractions 4 to 6 were drawn above the paraffin deposition and show significantly better, i.e. H. lower indicators for the cold behavior.
- the dependence of the pour point on the extraction point is similar to the method according to FIG. 1a. In the separated paraffin sediment (fractions 1 to 3), the pour point, which has also failed, causes the pour point to be lowest at -27 to -30 ° C. In the "paraffin-poor" fractions 4 to 6, which contain fewer flow improvers, a higher pour point of -24 to -21 ° C is measured.
- pour point improver From commercially available flow improvers for middle distillates, e.g. B. copolymers of ethylene and vinyl acetate, pour point improvers usually differ by a higher proportion of vinyl acetate.
- the oil was stored for 72 hours at -15 ° C and then showed a uniform turbidity on the outside.
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Description
- Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung auf. Gasöle zum Beispiel, die in einem Siedebereich zwischen 130 und 420°C anfallen, können 75-85% an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20-35% als n-Alkane (Paraffine) vorliegen können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen die Kälteeigenschaften eines Gasöls.
- Bei Abkühlung insbesondere von Gasöl und Dieselkraftstoff auf tiefe Temperaturen kristallisieren Paraffine aus.
- Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen Erdöldestillaten bilden deshalb die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks, Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen am Tankboden können verstopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark unterschiedlicher Produktzusammensetzung. Dies kann z. B. dazu führen, daß sich im Tankinnern »Fraktionen« bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und sich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei der Abfüllung solcher Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen Störungen in Rohrleitungen, Vorfiltern, Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw. Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.
- Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Cloud Point. Die Temperatur, bei der die Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die, bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.
- Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem die Filtrierbarkeit herangezogen. Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten CFPP-Test (»Cold Filter Plugging Point«, DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle haben wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.
- Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können. Vor allem soll durch Additive eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden. Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren für Paraffinkristalle. Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und Pourpoint.
- Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in ihrer Kristallgröße klein, verhindern jedoch nicht das Absetzen.
- Das französische (Zusatz-)Patent 95 355 beschreibt, daß eine Zugabe von ca. 0,01 ppm verschiedener Fettamin-Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine von ca. 6% auf 3 bis 5% reduziert. Aus der DE-A-2 042 683 ist es bekannt, Amide aus Fettsäuren und Polyaminen Mitteldestillaten als Mittel zur Regulierung der Größe von Paraffinkristallen zuzusetzen.
- Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der Kälte aus Erdöldestillaten ausfallenden Paraffinkristalle gleichmäßig verteilt zu halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt danach nicht so sehr darauf an, die obenerwähnten Kennzahlen zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion zu bilden.
- Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo- und Polyaminen mit Fettsäuregemischen, die als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten in der Lage sind, Paraffinkristalle in Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo- oder Polyamine, die z. B. der Formel
- Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen, vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft i. a. zwischen 80 und 220° C, bevorzugt zwischen 120 und 190° C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis zu 1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das Umwandlungsverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen 0,2 bis 1.
- Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt, ebenso auch mit Hilfe von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden. Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestimmung der Aminzahl und der Säurezahl, aber auch über die Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung getrieben zu werden. Dies ist z. B. vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu vermeiden.
- Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von z. B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung, d. h. Kettenverlängerung, gewonnen wurden, wie z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
- Als Fettsäuregemische, die als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten, eignen sich technisch übliche Fettsäuregemische, die Palmitinsäure und Ölsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei jedoch die natürlichen Fettsäuregemische, wie z. B. Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palmölfettsäure usw.
- Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide in der Regel technische Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.
- Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-0/o, besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-% bei Erdöldestillaten die Sedimentation von Paraffinkristallen bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern. Die Wirksamkeit und Dosierung der erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel wird außerdem beeinflußt von u. a.
- - Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine
- - Siedelage des Erdöldestillates
- - der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische
- - Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates
- - der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur
- - derAbkühlungsgeschwindigkeit
- - der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat
- - der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.
- Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat als alleiniges Additiv zugesetzt werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern. Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen bzw. chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen Fließverbesserer auf Basis Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt. Die erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren können in reiner Form, aber auch als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen dosiert werden.
- Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten bei tiefen Temperaturen weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden, und die Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.
- 1 Moläquivalent Carbonsäure (bei Säuregemischen berechnet auf mittleres Molekulargewicht in bezug auf Säurezahl) werden bei 80°C in einem geschlossenen Rührgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt. Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente des Polyamins zu und kondensiert 5 bis 50 Stunden bei 150 bis 180° C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Schließlich wird bei 120°C noch einige Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt. Die Kennzahlen, Ausbeuten usw. enthält die Tabelle 1: Aus Amin- und Säureäquivalenten des entstandenen Amids kann ein als Kennzahl geeigneter Kondensationsgrad ermittelt werden.
- Die paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide kann ermittelt und bewertet werden
- - durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten Mitteldestillat;
- - durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes Öl, in dem man an verschiedenen, jedoch definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem Öl Proben entnimmt und diese Proben durch ihre physikalischen Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point, Pour Pbint) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an n-Paraffinen) charakterisiert.
- Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:
- Von einer 70gew.-%igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol wurden 0,1 Gewichts-% einem Erdöldestillat zugesetzt. Als Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das Heizöl mit einer Siedelage von 182°C bis 3590C war aus einer Rohölmischung mit 85% Dubai-Rohöl (Rest unbekannt) erhalten worden und hatte folgende physikalischen Daten:
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- Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter des Heizöls bei - 150 C in einem Meßzylinder 72 Stunden gelagert.
- Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach der Bodensatz an Paraffinkristallen 17% des gesamten Flüssigkeitsvolumens.
- Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A 25 zusätzlich versehenen Probe wurden lediglich 3% des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase zeigte eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.
- Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:
- Als Prüfapparatur dienten die in der Fig. 1, links gezeigten 3-Liter-Meßzylinder.
- In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware geprüft. Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsüblichen Fließverbesserern bzw. zusätzlich mit den zu prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren versetzt und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint in einem Kälteschrank gelagert.
- Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe die folgenden Daten ermittelt: Trübungspunkt (nach DIN 51 597), CFPP (nach DIN 51 428 bzw. EN 116) sowie Pourpoint (nach DIN 51 597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators auf die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls zu ermitteln.
- Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende wurden an 5 in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca. 50 bis 80 ml genommen.
- In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung durch Schütteln die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls bestimmt: Trübungspunkt, Pourpoint und CFPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde gaschromatographisch der Gehalt an n-Paraffinen ermittelt. Mit Hilfe dieser Daten ist es möglich, fraktionsweise, d. h. für jeden seitlichen Probenahmehahn die relevanten Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein »Eigenschaftsprofil« aufzustellen.
- Um differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt an n-Paraffinen für die C-Zahlen C8 bis C26 insgesamt bzw. für den für die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C19 bis C27summiert.
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- Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z. B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
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- Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter I. beschriebenen Apparatur 72 Stunden bei -15° C in einem Kälteschrank gelagert.
- Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des Prüfzylinders abgesetzt, wie es in der Fig. 1 a gezeigt ist.
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- Wie aus der Fig. 1 a zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen über das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.
- Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.
- Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Fig. 2. Als Abszisse aufgetragen sind die 6 Probefraktionen und als Ordinate der Gehalt an n-Paraffinen (oberer Teil) bzw. die Temperaturen für die kritischen Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.
- Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1 und 2 mit ca. 11,5% den höchsten Anteil an n-Paraffinen enthalten. Entsprechend hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2 Cloudpoint mit 10 und CFPP mit 3 bzw. 2° C.
- Fraktion 3, im oberen Teil der Fig. 2 bereits außerhalb der Paraffinabscheidung, hat einen deutlich geringeren Gehalt an n-Paraffinen (5,2%) als Fraktion 1 und 2 und entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich Cloudpoint und CFPP (― 14°C). Gleiches Verhalten gilt für Fraktion 4, 5 und 6.
- Das Ansteigen des Pourpoint von ― 27°C (Fraktion 1) auf ― 18°C (Fraktion 6) ist erklärlich. Der dem Heizöl zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den Pourpoint. Da der Fließverbesserer jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich absetzt, tritt in den oberen »paraffinärmeren« Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem Fließverbesserer bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies wird deutlich durch das Ansteigen des CFPP in Fraktion 6 auf-12° C bzw. des Pourpoint auf-18°C.
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- Nach 72 Stunden Standzeit bei ― 15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension erwies sich als gleichmäßig trübe, ohne Bodensatz.
- Man sieht außerdem in Fig. 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen, daß im Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle erfolgt ist: Der Cloudpoint fällt von ― 1°C (Fraktion 1) auf ― 4°C (Fraktion 6), der CFPP ist mit -12" C praktisch über alle 6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint mit ― 18°C. Der Gehalt an n-Paraffinen C19 bis C27 liegt zwischen 6,8% (Fraktion 1) und 5,4% (Fraktion 6).
- Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit einem Heizöl, das zusätzlich zu den vorerwähnten Fließverbesserer jeweils 0,05 Gewichts-% der Verbindung A 14 enthielt; die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei ― 15°C und in Beispiel 3 bei ― 10°C. Die gefundenen Kennzahlen sind zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung aufgeführt.
- Als Prüfapparatur dienten die in Fig. 1 b gezeigten 3-Liter-Meßzylinder. Über den Normschliffstopfen wurden 6 eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung nach Fig. 19 befinden - endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren am oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten Schlauch über einen Quetschhahn verschlossen. Die Probenahme erfolgte über 50-ml-Pipetten an den Schlauchanschlüssen der Kapillaren.
- Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.
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- Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. 1b während 72 Stunden in der Prüfapparatur bei ― 15°C in einem Kälteschrank gelagert.
- Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11,2 bzw. 10,3 sowie 9,4% den höchsten Gehalt an n-Paraffinen aufweisen. Entsprechend hoch liegt der Cloudpoint bei 10 bzw. 7°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. 0°C. Die Fraktionen 4 bis 6 wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen deutlich bessere, d. h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von der Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode gemäß Fig. 1a. Im abgeschiedenen Paraffinsediment (Fraktion 1 bis 3) ist durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit -27 bis -30°C am tiefsten. In den »paraffinärmeren« Fraktionen 4 bis 6, die weniger Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von - 24 bis - 21 ° C gemessen.
- Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben. Das beschriebene Heizöl samt Fließverbesserer wurde mit 0,05% der Verbindung A 25 (Beispiel 4), A 27 (Beispiel 5; Lagertemperatur ― 15°C), A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur ― 10°C) versetzt.
- Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein eigentlicher Fließverbesserer, sondern 0,025 Gewichts-% eines handelsüblichen Pourpoint-Verbesserers zugesetzt: Von handelsüblichen Fließverbesserern für Mitteldestillate, z. B. Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpoint-Verbesserer in der Regel durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.
- Nach der Zugabe des Pourpoint-Verbesserers hatte das Öl die folgenden Kennzahlen:
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