DE3049553A1 - Erdoeldestillate mit verbessertem kaelteverhalten - Google Patents
Erdoeldestillate mit verbessertem kaelteverhaltenInfo
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Description
Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung auf. Gasöle zum Beispiel, die in
einem Siedebereich zwischen 130 und 42O0C anfallen, können
75 - 85 % an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20 - 35 % als n-Alkane (Paraffine) vorliegen
können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen die Kälteeigenschaften eines Gasöls.
Bei Abkühlung insbesondere von GasÖl und Dieselkraftstoff
auf tiefe Temperaturen kristallisieren Paraffine aus.
15 Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen
Erdöldestillaten bilden deshalb die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks,
Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen am Tankboden können ver-
20 stopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark unterschiedlicher Produktzusammensetzung.
Dies kann z.B. dazu führen, daß sich im Tankinnern "Fraktionen" bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind
und sich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei der Abfüllung solcher
Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen Störungen in Rohrleitungen, 'Vorfiltern,
Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw.
30 Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.
Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Cloud Point. Die Temperatur, bei der die
Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die, bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.
BASF Aktiengesellschaft - ?r- 0.2.0050/034849
-3-
*" Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem
die Filtrierbarkeit herangezogen. Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten
CFPP-Test ("Cold Filter Plugging Point", DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle haben
wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.
Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können. Vor allem soll durch Additive
eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden. Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren
für Paraffinkristalle. Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und
■Q Pourpoint.
Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in
ihrer Kristallgröße klein, verhindern jedoch nicht das Absetzen.
Additive, die den Beginn der Paraffin-Ausscheidung verzögernd
beeinflussen, sind bisher nicht bekannt. Das französische (Zusatz)Patent 95 355 beschreibt lediglich,
daß eine Zugabe von ca. 0.01 ppm verschiedener Fettamin- -Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine
von ca. 6 % auf 3 bis 5 % reduziert.
Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der Kälte aus Erdöldestillaten
ausfallenden Paraffinkristalle gleichmäßig verteilt zu halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt
danach nicht so sehr darauf an, die oben erwähnten Kennzahlen zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion
zu bilden.
BASF Aktiengesellschaft --3""- O. Z. 0050/034849
Λ-
r Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo-
und Polyaminen mit langkettigen Fettsäuren oder fettsäureähnlichen Stoffen in der Lage sind, Paraffinkristalle in
Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo- oder Polyamine, die z.B. der
Formel
NH„-(X) -NH-(X) -N-[ (X) -NH]-(X) - d η
-H
entsprechen (wobei X einen Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Rest
bedeutet und m wie auch η zwischen 0 und 500, vorzugsweise zwischen 2 und 50 liegen) mit einer
Fettsäure mit 8 oder mehr C-Atomen umsetzt, so enthält man mindestens partiell umgesetzte Säureamide, die öllöslich
sind und im Sinne der Erfindung verwendbar sind.
Solche Amide erhält man auch durch Kondensation von Oligo-
oder Polyaminen mit geeigneten Fettsäure-Estern, wie z.B. (gesättigten oder ungesättigten) Halbestern von gesättigten
oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen unter Abspaltung von Wasser.
25 Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in
Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers
ermöglichen vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft i.a. zwischen 80 und 2200C, bevorzugt zwischen 120 und
30 1900C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis zu
1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das - Umwandlungsverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen
bis 1.
BASF Aktiengesellschaft -Jr- O. Z. 0050/034849
'"Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt,
ebenso auch mit Hilfe von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden.
Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestiramung der Aminzahl und der Säurezahl, aber auch über die
Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung
getrieben zu werden. Dies ist z.B. vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu
vermeiden.
Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin,
Tripropylentetramln, Tetrapropylenpentamin und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von
z.B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminenen mit Acrylnitril und anschließende
Hydrierung, d.h. Kettenverlängerung gewonnen wurden wie z.B. N,N1-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
20
Als Fettsäure eignen sich reine Fettsäuren und besonders technisch übliche Fettsäuregemische, die Stearinsäure,
Palmitinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure und/oder
Linolensäure enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei die natürlichen Fettsäuregemische wie z.B. Talgfettsäure,
Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure,
Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palmölfettsäure usw., die als Hauptkomponenteη Ölsäure und
Palmitinsäure enthalten.
30
Ebenso können fettsäureanaloge Verbindungen verwendet
werden; Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbonsäuren wie z.B. Talgfettalkoholmaleinsäurehalbester oder TaIgfettalkoholbernsteinsäurehalbester
bzw. entsprechende 35
BASF Aktiengesellschaft -^c O. Z. 0050/034849
*" Glutar- oder Adipinsäurehalbester sind solche technisch
übliche Stoffe.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide in der Regel technische
Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.
Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.?, besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.?
bei Erdöldestillaten die Sedimentation von Paraffinkristallen
bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern. Die Wirksamkeit und Dosierung der
erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel wird außerdem beeinflußt von u.a.
Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine
2Q - Siedelage des Erdöldestillates
der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische
- Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere Additive zur Verbesserung
der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates
der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur
der Abkühlungsgeschwindigkeit
der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat
BASF Aktiengesellschaft -^- O.Z.0050/034849
der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.
Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat
als alleiniges Additiv zugesetzt werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern.
Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen bzw.
chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen Pließverbesserer auf Basis
Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt. Die
erfindungsgemäßen Paraffindlspergatoren können in reiner
Form, aber auch als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat,
Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen dosiert werden.
Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten
bei tiefen Temperaturen weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden,
und die Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.
A Beispiele
1 Moläquivalent Carbonsäure (bei Säuregemischen berechnet auf mittleres Molekulargewicht in bezug auf Säurezahl)
werden bei 8O0C -in einem geschlossenen Rührgefäß mit
Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt.
Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente des Polyamins zu und kondensiert 5 bis 50 Stunden bei 150 bis l80°c unter
Abdestillieren des Reaktionswassers. Schließlich wird bei 120°c noch einige Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt. Die
BASF Aktiengesellschaft _>p- 0.2.0050/034849
*" Kennzahlen, Ausbeuten usw. enthält die Tabelle A: Aus
Amin- und Säureäquivalenten des entstandenen Amids kann
ein als Kennzahl geeigneter Kondensationsgrad ermittelt werden. 5
Zu 1 Moläquivalent bei 6O0C geschmolzenem Maleinsäureanhydrid
wird 1 Moläquivalent Talgfettalkohol (von ca.
10 βθ C) allmählich zugesetzt und gerührt bis das Gemisch ein
Säureäquivalent von 2.9 mVal/g erreicht hat (ca. 1 Stunde) . Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente Amin bei 80°C zu
und destilliert im Stickstoffstrom bei 150 bis 17O0C dann
bei 120 C im Wasserstrahlvakuum ab. Die genauen Bedingun-
bei 120 C im Wasserstrahlvakuum ab. Die genauen Bedingun-
gen können der Tabelle 1 entnommen werden.
K) LfI
A | Fettsäure | Menge fe)/(mol) |
Polyamin | Menge (B)AmQL) |
Temperatur °C |
Zeit h |
Auswaage g |
Destillat (g) /(rechn. Ausbeute) |
Arain mVal/g | Säure mVal/g |
1 | Talgfettsäure | 455.4 (1.65) |
Diethylentriamin | 56.65 (O.55) |
150 | 7 | 484.2 | 26.7 (29.7) |
0.62 | 0.72 |
2 | HO.4 (0.4) |
Tetraethylen- pentamin |
15.12 (0.08) |
160 | 7 | 118.1 | 6.5 (7.2) |
0.85 | 0.6 | |
3 | Il | 455.4 (1-65) |
Dlpropylentriamin | 72.05 (0.55) |
150 | 6 | 5Ο1.3 | 25.8 (29.7) |
0.47 | 0.52 |
4 | 11 | 441.6 (1.6) |
Tripropylen- tetramin |
75.2 (0.4) |
16Ο | 14 | 490.5 | 25.8 (28.8) |
0.35 | 0.37 |
5 | 220.8 (0.8) |
Tetrapropylen- pentamin |
39.2 (0.16) |
160 | 25 | 245.2 | 14.0 (14.8) |
0.50 | 0.58 | |
6 | It | 690.0 (2.5) |
Dipropylen- triamin |
327.5 (2.5) |
150 | 5 | 946.9 | 62.6 (45) |
5.13 | 0.29 |
7 | 69 (0.25) |
Polyethylenimin MG 430.50 proz. in Wasser |
71.0 (0.082) |
160 | 7 | 101.0 | 38 (40) |
3.5 | 0.15 | |
8 | Il | 165.6 (0.6) |
Il | 77.4 (0.09) |
160 | 7 | 191.8 | 48.2 (49.5) |
1.56 | 0.8 |
9 | Il | 165.6 (0.6) |
11 | 1Ο3.2 (0.12) |
160 | 7 | 203.5 | 61.4 (62.4) |
2.O | 0.45 |
10 | Il | 414.0 (1.5) |
Il | 129 (0.15) |
160. | 29 | 457.2 | 85.6 (91.5) |
0.65 | 1.25 |
11 | 103.5 (O.b7) |
43 (0.054) |
160 | 10 | 1Ο6.1 | 30 | 0.6 | 2.0 |
K)
Ln
03 >
-η
Tabelle 1 (P.i-L | Fettsäure | a.) | Pol yamin | Menge fe)/(mol) |
Temperatur °C |
Zeit h |
Auswaage g |
Destillat (g) /(rechn. Ausbeute] |
Amin mVal/g | Säure roVal/g |
A | Talgfettsäare | Menge & )/(fncl) |
Polyethylen!min MG 860; 50 proz. |
34.4 (0.02) |
160 | 7 | 123.2 | 21 (24.4) |
1.1 | 1.5 |
12 | 110.4 (0.4) |
Polyethyleniniin MG 15oOj50 proz. |
60.2 (O.O2) |
160 | 7 | 211.0 | 36.9 (42.7) |
1.12 | 1.11 | |
13 | 11 | 193.2 (0.7) |
It | 1Ο3.2 (0.034) |
160 | 7 | 208.0 | 59.9 (62.4) |
2.46 | 0.19 |
14 | • 1 | 165.6 (0.6) |
Polyethyleniniin MG 215O;5O proz. |
77.4 (0.018) |
160 | 7 | 276.0 | 49.4 (54.8) |
0.93 | 1.18 |
15 | 248.4 (0.9) |
M | 51.6 (0IO12) |
160 | 7 | 102.1 | 32.1 (31.2) |
2.13 | 0.5 | |
16 | Palmöl fattsäure | 82.8 (O. 3) |
Di ethylendiamin | 20.75 (0.25) |
160 | 6 | 203.6 | 19.2 (13.5) |
0.53 | 0.57 |
17 | Il | 205.5 (O.75) |
Tx iethylentetramin | 29.2 (0.2) |
160 | 8 | 231.5 | 13.5 (14.4) |
o.sy | 0.64 |
18 | ■ 1 | 216 (0.8) |
Tetraethylenpent- drnin |
32.13 (0.17) |
165 | 8 | 247.5 | 12.6 (15.3) |
0.70 | 0.79 |
19 | Il | 229.5 (O.85) |
IHpropylentriamin | 39.3 (0.3) |
165 | 8 | 268.4 | 12.4 (16.2) |
0.56 | O.fal |
20 | " | 243.0 (0.9) |
Tripropylentetrainln | 37.6 (0.2) |
165 | 7 | 238.O · | 15 (14.4) |
0.78 | 0.79 |
21 | Il | 216.0 (0.8) |
Tetrapropylenpent- amin |
39.2 (0.16) |
165 | 8 | 248.2 | 6.8 (14.4) |
0.87 | 0.86 |
22 | 216.0 (0.8) |
|||||||||
Ni cn
CD
Tabelle 1 (Ports.)
A | Fettsäure | Menge (sKmol) |
Polyaniin | Menge fe)/(mol) |
Temperatur °C |
Zeit h |
Auswaage 9 |
Destillat (g) /(reehn. Ausbeute) |
Amiη raVal/g | Säure mVal/g |
23 | Palmölfettsre. | 67.5 (0.25) |
Polyethylenimin MG 430;50 proz. |
21.5 (Ο.Ο25) |
160 | 6 | 74.3 | 14 (15.25) |
0.9 | 1.2 |
24 | Il | 67.5 (0.25) |
43 (O.05) |
16Ο | 6 | 84.5 | 25.0 (26.0) |
2.06 | 0.54 | |
25 | Il | 54.0 (2.O) |
Polyethylenimin MG 15üO;5O proz. |
172 (0.057) |
16Ο | 6 | 588.3 | 115.2 (122.O) |
1.Ο3 | 1.Ο8 |
26 | Il | 43 (0.5) |
Il | 67.5 (Ο.Ο235) |
160 | 6 | 84.2 | 25.7 (26.0) |
2.6 | 0.34 |
27 | Il | 229.5 (0.85) |
Polyethylenimin MG 215U;5O proz. |
73.1 (O.017) |
16Ο | 6 | 253.O | 45.0 (57.85) |
0.93 | 1.19 |
28 | Tranfettsäure | 178. 1 (0.6) |
Diethylentriamin | 20.6 (O. 2) |
16Ο | 6 | 185.6 | 16.5 (10.8) |
0.51 | 0.59 |
29 | Il | 237.5 (0.8) |
Tr ie thy leiite tramin | 29.2 (0.2) |
165 | 8 | 242.7 | 10.4 (14.4) |
O.7O | 0.74 |
30 | Il | 222.6 (0.75) |
Tetraethylenpent- aniin |
28.35 (0.15) |
165 | 8 | 237.3 | 11.7 (13.5) |
0.67 | 0.75 |
31 | 11 | 222.6 (O.75) |
Dipropylentriamin | 32.75 (O.25) |
165 | 8 | 241.7 | 12.8 (13.5) |
0.49 | 0.65 |
32 | Il | 213.7 (0.72) |
Tr ipropy läritetrainin | 33.84 (O.18) . |
165 | 8 | 235.2 | 9.B (13.0O) |
0.58 | 0.8 |
33 | 222.6 (0.75) |
Tetrapropylenpent- allilti |
36.75 (0.15) |
165 | 8 | 245,1 | 13.4 (13.5) |
0.8 | 0.92 |
ro
(Jl
Tabelle 1 (Forts.)
Meruje
Temperatur! Zeit
Auswaage
Tranfettsäure
39|Sperraölfettsre
59.0
(0.2)
(0.2)
59.0
(0.2)
(0.2)
73.75
(O.25)
(O.25)
Polyethyleriiiiiin
MG 43O;50 proz.
Polyethylenimin MG 15OO;5O proz.
polyethyltminiin
MG 215Oi50 proz.
Dlethylentriainin Triethylentetrainln
73.75
(ü.25)
(ü.25)
207.75
(O.75)
(O.75)
221.6
(O.B)
(O.B)
221.6
(0.Θ)
2Ο7.75 Di propylendiamin
2Ο7.75 Di propylendiamin
(0.75)
221.6
(0.8)
(0.8)
2Ο7.75
(0.75)
(0.75)
17.2 (O.O2)
34.4 (0.04)
21.5 (0.007)
34.4 (0.011)
21.5 (0.OO5)
Tetraethylenpentamin
Tripropylentetrarain
Tetrapropylenpent-
ainin
30.24 (0.16)
32.75 (0.25)
37.6 (0.2)
[Destillat (g)| ftmin mVöl/g I Säure mVal/g
/(l'ectin.
Ausbeute
Ausbeute
12.0 | 0.93 | 1.19 |
(12.2) | ||
20.1 | 1.78 | 0.48 |
(20.8) | ||
14.0 | 1.1 | 1.2 |
(15.25) | ||
19.5 | 2.25 | 0.45 |
(2O.8) | ||
15.0 | 1.1 | 1.2 |
(15.25) | ||
13.7 | 0.56 | 0.55 |
(13.5) | ||
ΙΟ.6 | 0.50 | 0.75 |
(12.8) | ||
12.7 | 0.69 | 0.74 |
(12.8) | ||
13.9 | Ο.5Ο | 0.55 |
(12.0) | ||
12 | 0.6 | 0.78 |
(12.8) | ||
11.3 | 0.68 | 0.85 |
(12.0) |
CD
>
>
cn cn to
Tabelle 1 (Ports.)
A | Fettsäure | Menge (g)/M) |
Polyamin | Menge feyOnol) |
Temperatur °C |
Zeit h |
Auswaage g |
Destillat (g) /(rechn. Ausbeute ( |
Ami η tnVal/g | Säure mVal/g |
45 | Spermölfettsre. | 69.25 (0.25) |
Polyethylenimin MG 43O;5O proz. |
21.5 0.025) |
160 | 6 | 74.0 | 16.0 (15.25) |
0.95 | 1.3 |
46 | 69.25 (0.25) |
H | 43 (0.05) |
160 | 6 | 85.4 | 25.3 (26.0) |
2.3 | 0.6 | |
47 | It | 69.25 (0.25) |
Polyethylenimin MG 15OO;5O proz. |
21.5 (0.007) |
• 160 | 6 | 74.7 | 15.9 (15.25) |
1.357 | 1.0 |
48 | Il | 69.25 (O. 25) |
43.O (Ο.Ο14) |
160 | 6 | 84.1 | 27.8 (26.0) |
2.55 | 0.34 | |
49 | Il | 69.25 (Ο.25) |
Polyethylenimin MG 2150;50 proz. |
21.5 (0.005) |
160 | 6 | 74.4 | 15.0 (15.25) |
1.28 | 1.4Ο |
50 | Kokosölfettsre. | 42.2 (O. 2) |
Polyethylenimin MG 4 30,- 50 proz. |
17.2 (0.02) |
165 | 7 | 45.2 | 14.0 (12.2) |
1.6 | 1.6 |
51 | 42.2 (0.2) |
H | 34.4 (0.04) |
165 | 7 | 55.2 | 2Ο.2 (20.8) |
2.5 | 0.65 | |
52 | 42.2 (0.2) |
Polyethylenimin MG 1500,-50 proz. |
34.4 (0.011) |
160 | 6 | 54.2 | 20.6 (20.8) |
3.1 | 0.50 | |
53 | Kokospalmkern- öl Eettsäure |
53.75 (O.25) |
Polyethylenimin MG 430;5O proz. |
21.5 (Ο.Ο25) |
16Ο | 6 | 55.O | 19.8 (15.25) |
'1.4 | 1.15 |
54 | 53.75 (0.25) |
Il | 43 (0.05) |
160 | 6 | 63 | 29.O (26.0) |
2.9 | 0.3 | |
55 | Il | 43.0 (O. 2) |
Polyethylenimin MG 1500;50 proz. |
3-4.4 tu.011) |
160 | 6 | 56.0 | 21.0 (20.8) |
3.5 | O. 35 |
Ol
cn
Tabelle 1 (Forts.)
A | (•'ettsaure | Menye fe)/(mol) |
K>lytanun | Miiiuje fe)/(mol) |
Temperatur °C |
Zuit h |
Auswaarje <3 |
Destillat (g) Ausuüute) |
Ainiii iuVal g | Säure mVdl/g |
56 | Krdiiußölfett- säure |
b7.0 (0.2) |
P.-lyetliyleniinln M(J 4 3θ;5ύ proz. |
17.2 (0.02) |
160 | 6 | 63.0 | 11.5 (12.2) |
0.9 | 1 .3 |
57 | H | 57.0 (0.2) |
Il | 34.4 (0.04) |
160 | 6 | 67.5 | 18.5 (20.8) |
1.95 | 0.45 |
58 | Il | 57.0 (0.2) |
Polyethyleni.mln MG 15OO.-5O proz. |
34.4 (0.011) |
160 | 6 | 68.0 | 20.5 (20.8) |
2.4 | 0.40 |
59 | Sojaölfettsre. | 57.0 (0.2) |
Polyethyleniinin MG 430;50 proz. |
17.2 (0.02) |
160 | 6 | 61.1 | 11.9 (12.2) |
0.94 | 1.32 |
60 | M | 57.0 (0.2) |
Il | 34.4 (0.04) |
160 | 6 | 69.0 | 21.0 (20.8) |
2.1 | 0.38 |
61 | ■ I | 57.0 (0.2) |
Polyethyleiiimin MG 1500;50 proz. |
34.4 (0.011) |
160 | 6 | 71.2 | 19.5 (20.8) |
2.5 | 0.4 |
62 | Rübölfettsäure | 62.4 (0.2) |
Polyethylenimin MG 430;50 proz. |
17.2 (O.O2) |
160 | 6 | 67.0 | 12.2 (12.2) |
0.85 | 1.3 |
63 | Il | 62.4 (0.2) |
Il | 34.4 (O.04) |
160 | 6 | 73.0 | 21.3 (20.8) |
1.9 | 0.5 |
64 | (I | 62.4 (0.2) |
Polyethylenimin MG 15O0;5O proz. |
34.4 (0.011) |
160 | 6 | 73.0 | 21.5 (20.8) |
2.4 | 0.3 |
65 | Laurinsäure | 6OO (3) |
Dipropylentriamin | 393 (3) |
150 | 5 | 905.1 | 82.2 (54.0) |
6.4 | O.3 |
66 | Il | 120 (0.6) |
Polyethylenimin MG 43Oi 5O proz. |
51.6 (0.06) |
170 | 11 | 135.4 | 35.1 (36.6) |
1.05 | 1.4 |
Ul
Ul
Tabelle 1 (Ports.) | Fettsäure | Menge feyÜmuL) |
Polyamin | Menge (s)/(mol) |
Temperatur °C |
Zeit h |
Äuswaage g |
Destillat (g) /(JÄüte) |
Ämin raVal/g | Säure iaVal/g |
Ά | Palmitinsäure | 128 (0.5) |
Polyethylenimin MG 430/50 proz. |
43 (0.05) |
170 | 11 | 139.4 | 30,0 (30,5) |
0.9 | 1.2 |
67 | Il | 76.8 (0.3) |
Polyethylenimin MG 1500;5O proz. |
25.8 (O.OO9) |
160 | 6 | 83.0 | 20.0 (18.3) |
. 1.67 | 0.78 |
6B | Ölsäure | 465.3 (1.65) |
Diethylentriainin | 56.65 (O.55) |
150 | 7 | 490.3 | 29.7 (29.7) |
0.41 | 0.52 |
69 | 225.6 (0.8) |
Tetraethylenpent- amin |
30.24 (O.16) |
17Ο | U | 241.3 | 12.1 (14.4) |
0.75 | 0.65 | |
70 | 11 | 465.3 (1.65) |
Dipropylentriamin | 72.05 (0.55) |
170 | 11 | 505.7 | 27.5 (29.7) |
0.27 | ,0.35 |
71 | Il | 451.2 (1.6) |
Triprüpylentetramiii | 75.2 (0.4) |
160 | 12 | 495.5 | 26.5 (28.8) |
0.61 | 0.72 |
72 | 211.5 (0.75) |
Tetrapropylenpent- diuin |
36.75 (0.15) |
160 | 25 | 230.4 | 14.0 (13.5) |
0.53 | 0.65 | |
73 | " | 423.O (1.5) |
Polyethylenimin MG 430;50 proz. |
129 (0.15) |
160 | 43 | 467.3 | 81.5 (91.5) |
0.5 | 0.9 |
74 | 84.6 (O. 3) |
Polyethylenimin MG 15ΟΟ/5Ο proz. |
25.8 (0.009) |
16Ο | 6 | 94.0 | 16.0 (18.3) |
1.16 | 1.18 | |
75 | Palmitinsäure + |
38.4 (0.15) |
Polyethylenimin MG 1500;50 proz. |
25.0 (O.OO9) |
160 | 6 | 89.O | 16.1 (18.3) |
1.21 | 1.21 |
76 | ."L säure | 42.3 (0.15) |
||||||||
Ni O
(Ji
Tabelle 1 (Foi | A | Fettsäure | 'tu.) | Polyainin | Menge (g)/(mol) |
Temperatur °C |
Zeit h |
Auswaage g |
Destillat (g) Ausbeute) |
Amiη mVal/g | Säure mVal/g |
77 | Stearinsäure | Menge (gMmal) |
Diethylentriamin | 56.65 (0.55) |
155 | 6 | 494.5 | 28 (29.7) |
0.37 | 0.52 | |
78 | 486.6 (1.65) |
Te trete thy lenpent- amin |
30.24 (0.16) |
17Ο | 10 | 247.1 | 8 (14.4) |
* 0.6 | 0.75 | ||
79 | " | 227.2 (0.8) |
Dipropylentriamin | 72.05 (0.55) |
170 | 11 | 525.8 | 29 (29.7) |
0.39 | 0.5 | |
80 | Il | 486.6 (1.65) |
Tripropylentetrainin | 75.2 (0.4) |
155 | 12 | 5Ο1.1 | 26.1 (28.8) |
0.42 | 0.54 | |
81 | 11 | 454.4 (1.6) |
Tetrapropylenpent- drain |
36.75 (0.15) |
16Ο | 25 | 231.6 | 13 (13.5) |
0.59 | 0.65 | |
82 | 213.0 (0.75) |
Polyethylenimin MG 430;50 proz. |
129 (0.15) |
160 | 32 | 457.4 | 87.4 (91.5) |
0.4 | 1.2 | ||
83 | Talgfettaiko- holmaleinat |
426.0 (1.5) |
Diethylentriamin | 30.9 (0.3) |
155 | 10 | 335.1 | 11.8 (16.2) |
O.52 | 0.61 | |
84 | Il | 318.6 (0.9) |
Tetraethylenpent- ainiu |
24.57 (0.13) |
150 | 7 | 24f>.3 | 5.5 (11.7) |
0.30 | 0.40 | |
85 | Il | 230.1 (0.65) |
Tripropylentetramin | 65.8 (0.35) |
165 | 15 | 536.3 | 19.4 (25.2) |
0.47 | 0.5t | |
495.6 (1.4) |
|||||||||||
er-
•30-4 9
BASF Aktiengesellschaft -^- O.Z. 0050/034849
rDie paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide
kann ermittelt und bewertet werden
durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten Mitteldestillat;
durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes öl, in dem man an verschiedenen, jedoch
definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem öl Proben entnimmt und diese Proben durch ihre physikalischen
Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point, Pour
Point) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an η-Paraffinen) charakterisiert.
Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:
Das Produkt aus Synthesebeispiel A 25 wurde als Paraffindispergator
eingesetzt.
Von einer 70 gew.^igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol
wurden 0.1 Gewichts$ einem Erdöldestillat zugesetzt. Als
Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das
Heizöl mit einer Siedelage von l82°C bis 359°C war aus einer Rohölmischung mit 85 % Dubai-Rohöl (Rest unbekannt)
erhalten worden' und hatte folgende physikalischen Daten:
Cloudpoint | - 70C |
CFPP | - 90C |
Pourpoint | -15°C |
:-S:fl-4:9553
BASF Aktiengesellschaft - >T~- 0.2-0050/034849
rNach Zugabe eines handelsüblichen Fließverbesserers auf
Basis Ethylen/Vinylacetat wurden gemessen:
CFPP: - 17°C
Pourpoint - 27°C
Pourpoint - 27°C
Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter
des Heizöls bei -150C in einem Meßzylinder 72 Stunden
gelagert.
10
10
Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach der Bodensatz an Paraffinkristallen 17 % des gesamten Flüssigkeitsvolumens.
Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A25 zusätzlich
versehenen Probe wurden lediglich 3 % des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase
zeigte eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.
Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:
I. Prüfapparatur mit seitlicher Probenahme 25
Als Prüfapparatur dienten die in der Figur 1, links
gezeigten 3 Liter-Meßzylinder. t
In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware geprüft.
Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsübli- i
chen Fließverbesserern bzw. zusätzlich mit den zu ϊ
prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren
versetzt und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint jj
in einem Kälteschrank gelagert.
BASF Aktiengesellschaft
O.Z. OO5O/O34849
25
Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe
die folgenden Daten ermittelt: Trübungspunkt (nach DIN 51597), CPPP (nach DIN 51428 bzw. EN 116) sowie
Pourpoint (nach DIN 51597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators
andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators auf
die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls zu ermitteln.
Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende wurden an 5 in verschiedenen
Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca. 50 bis 80 ml genommen.
In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung durch' Schütteln
die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls bestimmt: Trübungspunkt,
Pourpoint und CPPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde gaschromatographisch der Gehalt an η-Paraffinen ermittelt.
Mit Hilfe dieser Daten ist es möglich, fraktionsweise, d.h. für jeden seitlichen Probenahmehahn
die relevanten Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein "Eigenschaftsprofil" aufzustellen.
30
On differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt an η-Paraffinen für
die C-Zahlen C„ bis C?g insgesamt bzw. für den für
die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C.q bis C._
summiert.
35
INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft -/& - 0.2- 0050/034849
Es wurde ein unverbessertes Heizöl extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:
5
Cloudpolnt - 00C CFPP - 20C
Pourpoint - 15°C
Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers
zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z.B. ein Ethylen/Vinylacetat-
-Copolymer.
Nach Zugabe des Flußverbesserers hatte das Heizöl folgende Kennzahlen:
Cloudpoint - O0C
CFPP - 120C Pourpoint - 21°C
Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter beschriebenen Apparatu
Kälteschrank gelagert.
beschriebenen Apparatur 72 Stunden bei -15 C in einem
Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des PrüfZylinders abgesetzt, wie er in
der Figur la gezeigt ist. 30
Nach 72 Stunden wurden, an einigen seitlichen Probehähnen
Proben entnommen, und zwar (von unten beginnend) am
BASF Aktiengesellschaft -.26-- 0.2-0050/034849
- U-
Hahn Nr. 1 Probe 1
Hahn Nr. 3 Probe 2
Hahn Nr. 4 Probe 3
Hahn Nr. 6 Probe 4
5 Hahn Nr. 7 Probe 5
Hahn Nr. 9 Probe 6
Wie aus der Figur la zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen über
das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.
Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.
Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Figur 2. Als Abszisse aufgetragen sind die 6 Probefraktionen
und als Ordinate der Gehalt an η-Paraffinen
(oberer Teil) bzw. die Temperaturen für die kritischen.Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.
Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinvertei-
- lung in der Prüfapparatur Fraktion 1 und 2 mit ca.
11,5 % den höchsten Anteil an η-Paraffinen enthalten. Entsprechend hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2
Cloudpoint und CFPP mit 10 bzw. 11°C.
Fraktion 3, in der Figur 1, links bereits außerhalb der Paraffinabscheidung, hat einen deutlich geringeren
Gehalt an n-Paraffinen (5.2 %) als Fraktion 1 und 2 und entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich
Cloudpoint und CFPP (-140C). Gleiches Verhalten gilt
für Fraktion 4, 5 und 6.
Das Ansteigen des Pourpoint von -27°C (Fraktion 1) auf -18°C (Fraktion 6) ist erklärlich. Der dem Heizöl
BASF AMtengtMlladwft -^-
O.Z.OO5O/O34849
zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den Pourpoint. Da der Fließverbesserer
jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich
absetzt, tritt in den oberen "paraffinärmeren" Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem
Pließverbesserer bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies
wird deutlich durch das Ansteigen des CPPP in Prak-10
tion 6 auf -120C bzw. des Pourpoint auf -18°C.
Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch werden dem öl zusätzlich 0,05 Gewichts% der
15 Verbindung A 9 zugesetzt. Danach wies das Heizöl
einen Cloud point von - 00C einen CPPP von - 120C und
einen Pour point von - 180C auf.
Nach 72 Stunden Standzeit bei -15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension erwies sich als gleichmäßig
trübe, ohne Bodensatz.
Man sieht außerdem in Figur 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen, daß im
Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle erfolgt ist:
30 Der Cloudpoint fällt von -I0C (Fraktion 1) auf -40C
(Fraktion 6), der CFPP ist mit -120C praktisch über alle
6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint mit -18°C. Der Gehalt an η-Paraffinen C19 bis C37 iiegt zwischen 6,8 %
(Fraktion 1) und 5,4 % (Fraktion 6).
BASF Aktiengesellschaft --22 - O.Z.0050/034849
" Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit
einem Heizöl, das zusätzlich zu den vorerwähnten Fließverbesserer Jeweils 0,05 Gewichts^ der Verbindung A 14 enthielt;
die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei -15°C und in Beispiel 3 bei -100C Die gefundenen Kennzahlen sind
zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der
Beschreibung aufgeführt.
^Q II. Prüfapparatur mit Probenahme über Kapillarrohre
Als Prüfapparatur dienten die in Figur Ib gezeigten 3 Liter-Meßzylinder, über den Normschliffstopfen wurden 6
eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar
T5 jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung
nach Figur 19 befinden - endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren am
oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten
Schlauch über einen Quetschhahn verschlossen. Die Probenähme erfolgte über 50 ml - Pipetten an den Schlauchanschlüssen
der Kapillaren.
Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.
Es wurde ein Heizöl - extra leicht - mit folgenden Kennzah len verwendet:
Cloud | point | - I0C |
CFPP | - 30C | |
Pour | point | -150C |
BASF Aktiengesellschaft - «S - O.Z. 0050/034849
Dem Heizöl wurden zur Verbesserung seines Kälteverhaltens 0,025 Gewichts? eines handelsüblichen Fließverbesserers
zugesetzt. Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte das öl folgende Kennzahlen:
Cloud | point | - I0C |
CFPP | - 14°C | |
Pour | point | - 240C |
Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. Ib während 72
Stunden in der Pri
schrank gelagert.
schrank gelagert.
Stunden in der Prüfapparatur bei - 150C in einem Kälte-
Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der
Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11.2 bzw. 10.3 sowie
9-4 % den höchsten Gehalt an η-Paraffinen aufweisen.
Entsprechend hoch liegt der Cloudpoint bei 5 bzw. 3,5°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. O0C. Die Fraktionen 4 bis 6
wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen
deutlich bessere, d.h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von der
Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode- gem. Fig. la. Im abgeschiedenen. Paraffinsediment (Fraktion 1 bis 3) ist
durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit -27 bis -300C am tiefsten. In den "paraffinärmeren"
Fraktionen 4 bis 6, die weniger Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von -24 bis -21°C gemessen.
.Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben.
Das beschriebene Heizöl samt Fließverbesserer wurde mit 0,05 % der Verbindung A 25 (Beispiel 4) A 27 (Beispiel 5;
BASF Aktiengesellschaft - 2k - Ο.2.ΟΟ5Ο/Ο34849
p Lagertemperatur -150C) A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur
-1O0C) versetzt.
Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein eigentlicher Fließverbesserer,
sondern 0,025 Gewichts?» eines handelsüblichen
Pourpoint-Verbesserers zugesetzt: von handelsüblichen
Fließverbesserern für Mitteldestillate, z.B. Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpointverbesserer
in der Regel durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.
^j Nach der Zugabe des Pourpoint-Verbesserers hatte das öl
die folgenden Kennzahlen:
Cloudpoint - I0C
CPPP ■ - 150C
20 Pourpoint - 300C
Diesem öl wurden dann 0,025 % eines handelsüblichen Fließverbesserers
des erfindungsgemäßen Paraffindispergators A 27 zugesetzt. Danach hatte das öl folgende Kennzeichen:
Cloudpoint | - I0C |
CFPP | - 15°C |
Pourpoint | - 27°C |
3Q Das öl wurde 72 Stunden bei -15°C gelagert und wies danach
äußerlich eine gleichmäßige Trübung auf.
•n
Tabelle 2: Meßzahlen für die ParaffInausacheldung In 0C
Beispiel Flg.
Geeamt-Mlschung
CP. CFPP P.P.
Fraktion (CP/CFPP/P.P.) 3 1
Vergl.V.I | 2 | ίο | -12 | -21 | +1Ο/+3/-27 | +1Ο/+2/-27 | -14/-14/-21 | -15/-14/-21 | -16/-14/-21 | -15/-12/-18 |
1 | 3 | ίο | -12 | -18 | -1/-12/-18 | -1/-12/-18 | -1/-13/-18 | -2/-12/-18 | -2/-12/-18 | -4/-12/-18 |
2 | 1| | -1 | -12 | -18 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 |
3 | 5 | -1 | -12 | -18 | V-14/-23 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 | -1/-13/-18 | -2/-13/-18 | -2/-13/-18 |
Vergl.V.II | 6 | -1 | -14 | -24 | ίΐΟ/+4/-3Ο | +10/-1/-3O | +7/ίθ/-2 7 | -18/-17/-24 | -17/-17/-21 | -17/-17/-21 |
4 | 7 | -1 | -13 | -21 | +3/-7/-18 | ίθ/13/-ΐ8 | -2/-13/-18 | -3/-14/-18 | -3/-13/-18 | -5/-15/-18 |
5 | 8 | -1 | -13 | -18 | ίθ/-13/-ΐ8 | -1/-13/-18 | -4/-15/-18 | -3/-15/-18 | -3/-14/-18 | -6/-16/-21 |
6 | 9 | -1 | -13 | -18 | V-13/-21 | ΪΟ/13/-18 | -2/-15/-18 | -V-15/-18 | -V-16/-18 | -6/-17/-18 |
7 | 10 | -1 | -15 | -27 | ίθ/-12/-27 | -1/-14/-27 | -1/-15/-27 | -1/-15/-27 | -V-19/-24 | -8/-19/-24 |
CP. = cloud point; GFPP = cold filter plugging point; P.P. = pour point
ISl (D H· O D-CS
O
O |
■ |
O | |
O
ω |
co |
co | O |
co | |
cn | |
cn | |
co | |
Leerseite
Claims (3)
1. Erdöldestillat mit verbessertem Kälteverhalten, bestehend aus Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs
von etwa 130 bis 42O0C, dadurch gekennzeichnet, daß
es, gegebenenfalls zusätzlich zu üblichen Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens und/oder des Stockpunkts,
ein öllösliches Säureamid eines Polyamins mit einer wenigstens 8 C-Atome aufweisenden Fettsäure
oder einer freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindung enthält.
2. Erdöldestillat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Säureamid eines im Mittel wenigstens
IS 2 Einheiten je Molekül aufweisenden Polyalkylenimins
enthält, dessen Alkylenreste Äthylen und/oder Propylen sind mit einem Säurerest, der einem natürlichen
Fettsäuregemisch entspricht.
3. Erdöldestillat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge von 2 Gewichtsprozent
oder weniger 'des Säureamids enthält.
25 30
476/80 Mu/Rei 30.12.80
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