EP0055355B1 - Petroleum distillates with improved low-temperature sensitivity - Google Patents

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EP0055355B1
EP0055355B1 EP81108840A EP81108840A EP0055355B1 EP 0055355 B1 EP0055355 B1 EP 0055355B1 EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 81108840 A EP81108840 A EP 81108840A EP 0055355 B1 EP0055355 B1 EP 0055355B1
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EP
European Patent Office
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oil
paraffin
acid
pour point
paraffins
Prior art date
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Application number
EP81108840A
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EP0055355A1 (en
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Hans-Henning Dr. Vogel
Knut Dr. Oppenlaender
Rainer Dr. Strickler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0055355B1 publication Critical patent/EP0055355B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
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    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • Petroleum distillates usually show large fluctuations in their composition.
  • gas oils that occur in a boiling range between 130 and 420 ° C can contain 75-85% of saturated hydrocarbons, of which in turn 20-35% can be present as n-alkanes (paraffins).
  • the paraffins essentially determine the cold properties of a gas oil.
  • Paraffins crystallize when cooling, especially of gas oil and diesel fuel to low temperatures.
  • the temperature at which this phenomenon is first observed is the cloud point.
  • the temperature at which the sample is still flowing is called the pour point and the temperature at which it solidifies is the pour point.
  • the filterability is also used to assess the cold behavior of an oil.
  • the filterability under standardized cooling conditions is measured in the so-called CFPP test (“Cold Filter Plugging Point”, DIN).
  • CFPP test Cold Filter Plugging Point
  • DIN Cold Filter Plugging Point
  • additives should achieve better filterability and pumpability.
  • Such additives act as crystal nucleating agents and growth regulators for paraffin crystals. They keep the wax crystals small and thus lower the CFPP and pour point.
  • the object of the invention is to provide products which are capable of keeping the paraffin crystals precipitating from petroleum distillates evenly distributed in the cold or of preventing their sedimentation. After that, it is not so important to improve the above-mentioned key figures, but to form a homogeneous crystal dispersion.
  • oil-soluble acid amides of oligo- and polyamines with fatty acid mixtures which contain oleic acid and palmitic acid as the main components, are able to disperse wax crystals in petroleum distillates and to prevent them from sinking: if oligo- or polyamines, e.g. B. the formula correspond (where X is an ethylene, propylene or isopropylene radical and m as well as n between 0 and 500, preferably between 2 and 50) are reacted with the fatty acid mixture mentioned, at least partially reacted acid amides which are oil-soluble and are usable in the sense of the invention.
  • the condensation can be carried out without aids, but also in solvents such as. As toluene or xylene, which allow an azeotropic removal of the water formed in the reaction.
  • the condensation runs i. a. between 80 and 220 ° C, preferably between 120 and 190 ° C. Up to 1 mol of carboxylic acid can be reacted per reactive equivalent: usually the conversion ratio of the reactive amino groups is 0.2 to 1.
  • acid amides can also be prepared with the aid of carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
  • carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
  • the course of the reaction can be followed simply by determining the amine number and the acid number, but also by means of the amount of water which is distilled off.
  • the reaction does not need to be driven to full implementation. This is e.g. B. advantageous to avoid thermal decomposition in the case of higher molecular weight polyamines.
  • Suitable polyamines which can be acylated are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and polyethyleneimines with an average degree of polymerization of e.g. B. 10, 35, 50 or 100 and polyamines, which are obtained by reacting oligoamines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, d. H. Chain extension were obtained, such as. B. N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • fatty acid mixtures containing palmitic acid and oleic acid are suitable as fatty acid mixtures which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
  • the natural fatty acid mixtures such as. B. tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, palm oil fatty acid etc.
  • the products according to the invention can be added to the petroleum distillate as the sole additive. However, the addition is preferred together with commercially available flow improvers. These are mostly polymers or copolymers based on ethylene and unsaturated compounds or chlorinated polyethylene waxes. The known commercially available flow improvers based on ethylene / vinyl acetate or ethylene / alkyl acrylate may be mentioned as an example.
  • the paraffin dispersants according to the invention can be used in pure form, but also as a solution in suitable solvents, e.g. As dimethylformamide, higher alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, but preferably in toluene, xylene or other hydrocarbons.
  • the product from synthesis example A 25 was used as a paraffin dispersant.
  • the 3-liter measuring cylinder shown on the left in FIG. 1 served as the test apparatus.
  • heating oils Commercially available heating oils, extra light, West German refinery goods were tested in the measuring cylinders.
  • 3 liters of heating oil were mixed with commercially available flow improvers or additionally with the paraffin dispersants according to the invention to be tested and stored in a refrigerator at temperatures above the pour point.
  • samples of approx. 50 to 80 ml were taken from 5 side taps at different heights.
  • the flow improver contains z. B. an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • this represents a sensible distribution of the sampling points over the entire liquid volume.
  • fractions 1 and 2 contain the highest proportion of n-paraffins at approximately 11.5%.
  • Consrespondingly high in fractions 1 and 2 is Cloudpoint with 10 and CFPP with 3 and 2 ° C.
  • Fraction 3 in the upper part of FIG. 2 already outside the paraffin separation, has a significantly lower content of n-paraffins (5.2%) than fractions 1 and 2 and correspondingly good cold properties, namely cloud point and CFPP (- 14 ° C) .
  • the same behavior applies to fractions 4, 5 and 6.
  • Examples 2 and 3 are based on analogous tests with a heating oil which, in addition to the flow improvers mentioned above, each contained 0.05% by weight of compound A 14; the storage temperature was - 15 ° C in Example 2 and - 10 ° C in Example 3.
  • the key figures found are listed in Table 2 at the end of the description together with the comparative test example 1 and a further series of tests.
  • the 3-liter measuring cylinders shown in FIG. 1b served as test equipment. 6 melted capillary tubes, which had been melted down and ended at different heights - each at the point where the test taps of the device according to FIG. 19 are located - were immersed in the heating oil over the standard grounding stopper. The capillaries were bent over at the upper end and closed with a hose that was put over them using a pinch valve. Sampling was carried out using 50 ml pipettes at the tube connections of the capillaries.
  • the property profile is shown in Fig. 6. It can be seen that, due to the paraffin distribution in the test apparatus, fractions 1, 2 and 3, with 11.2, 10.3 and 9.4%, have the highest content of n-paraffins.
  • the cloud point is correspondingly high at 10 or 7 ° C and the CFPP at 4, -1 or 0 ° C.
  • Fractions 4 to 6 were drawn above the paraffin deposition and show significantly better, i.e. H. lower indicators for the cold behavior.
  • the dependence of the pour point on the extraction point is similar to the method according to FIG. 1a. In the separated paraffin sediment (fractions 1 to 3), the pour point, which has also failed, causes the pour point to be lowest at -27 to -30 ° C. In the "paraffin-poor" fractions 4 to 6, which contain fewer flow improvers, a higher pour point of -24 to -21 ° C is measured.
  • pour point improver From commercially available flow improvers for middle distillates, e.g. B. copolymers of ethylene and vinyl acetate, pour point improvers usually differ by a higher proportion of vinyl acetate.
  • the oil was stored for 72 hours at -15 ° C and then showed a uniform turbidity on the outside.

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Description

Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung auf. Gasöle zum Beispiel, die in einem Siedebereich zwischen 130 und 420°C anfallen, können 75-85% an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20-35% als n-Alkane (Paraffine) vorliegen können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen die Kälteeigenschaften eines Gasöls.Petroleum distillates usually show large fluctuations in their composition. For example, gas oils that occur in a boiling range between 130 and 420 ° C can contain 75-85% of saturated hydrocarbons, of which in turn 20-35% can be present as n-alkanes (paraffins). The paraffins essentially determine the cold properties of a gas oil.

Bei Abkühlung insbesondere von Gasöl und Dieselkraftstoff auf tiefe Temperaturen kristallisieren Paraffine aus.Paraffins crystallize when cooling, especially of gas oil and diesel fuel to low temperatures.

Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen Erdöldestillaten bilden deshalb die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks, Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen am Tankboden können verstopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark unterschiedlicher Produktzusammensetzung. Dies kann z. B. dazu führen, daß sich im Tankinnern »Fraktionen« bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und sich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei der Abfüllung solcher Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen Störungen in Rohrleitungen, Vorfiltern, Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw. Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.When handling, transporting and storing such petroleum distillates, the paraffins that precipitate below the cloud point and settle in storage tanks, transport vehicles and pipelines form a major problem: outlet devices on the tank bottom can become blocked and zones with very different product compositions form in the storage tank . This can e.g. B. lead to the formation of "fractions" in the interior of the tank, which are composed differently and differ in their physical and application properties. When such fractions are filled, sensitive disruptions in pipelines, pre-filters, combustion units or fuel filters or fuel metering devices can occur even at higher outside temperatures.

Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Cloud Point. Die Temperatur, bei der die Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die, bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.The temperature at which this phenomenon is first observed is the cloud point. The temperature at which the sample is still flowing is called the pour point and the temperature at which it solidifies is the pour point.

Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem die Filtrierbarkeit herangezogen. Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten CFPP-Test (»Cold Filter Plugging Point«, DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle haben wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.The filterability is also used to assess the cold behavior of an oil. The filterability under standardized cooling conditions is measured in the so-called CFPP test (“Cold Filter Plugging Point”, DIN). The shape and size of the precipitated paraffin crystals have a significant influence on the filterability of a middle distillate.

Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können. Vor allem soll durch Additive eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden. Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren für Paraffinkristalle. Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und Pourpoint.It is known that the cold properties of gas oils can be influenced. Above all, additives should achieve better filterability and pumpability. Such additives act as crystal nucleating agents and growth regulators for paraffin crystals. They keep the wax crystals small and thus lower the CFPP and pour point.

Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in ihrer Kristallgröße klein, verhindern jedoch nicht das Absetzen.Flow and pour point improvers keep paraffins small in their crystal size, but they do not prevent settling.

Das französische (Zusatz-)Patent 95 355 beschreibt, daß eine Zugabe von ca. 0,01 ppm verschiedener Fettamin-Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine von ca. 6% auf 3 bis 5% reduziert. Aus der DE-A-2 042 683 ist es bekannt, Amide aus Fettsäuren und Polyaminen Mitteldestillaten als Mittel zur Regulierung der Größe von Paraffinkristallen zuzusetzen.The French (additional) patent 95 355 describes that adding about 0.01 ppm of different fatty amine acetates reduces the proportion of paraffins precipitating in the cold from about 6% to 3 to 5%. From DE-A-2 042 683 it is known to add amides from fatty acids and polyamines to middle distillates as agents for regulating the size of paraffin crystals.

Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der Kälte aus Erdöldestillaten ausfallenden Paraffinkristalle gleichmäßig verteilt zu halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt danach nicht so sehr darauf an, die obenerwähnten Kennzahlen zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion zu bilden.The object of the invention is to provide products which are capable of keeping the paraffin crystals precipitating from petroleum distillates evenly distributed in the cold or of preventing their sedimentation. After that, it is not so important to improve the above-mentioned key figures, but to form a homogeneous crystal dispersion.

Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo- und Polyaminen mit Fettsäuregemischen, die als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten in der Lage sind, Paraffinkristalle in Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo- oder Polyamine, die z. B. der Formel

Figure imgb0001
entsprechen (wobei X einen Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Rest bedeutet und m wie auch n zwischen 0 und 500, vorzugsweise zwischen 2 und 50 liegen) mit dem genannten Fettsäuregemisch umsetzt, so enthält man mindestens partiell umgesetzte Säureamide, die öllöslich sind und im Sinne der Erfindung verwendbar sind.It has been found that oil-soluble acid amides of oligo- and polyamines with fatty acid mixtures, which contain oleic acid and palmitic acid as the main components, are able to disperse wax crystals in petroleum distillates and to prevent them from sinking: if oligo- or polyamines, e.g. B. the formula
Figure imgb0001
 correspond (where X is an ethylene, propylene or isopropylene radical and m as well as n between 0 and 500, preferably between 2 and 50) are reacted with the fatty acid mixture mentioned, at least partially reacted acid amides which are oil-soluble and are usable in the sense of the invention.

Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen, vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft i. a. zwischen 80 und 220° C, bevorzugt zwischen 120 und 190° C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis zu 1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das Umwandlungsverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen 0,2 bis 1.The condensation can be carried out without aids, but also in solvents such as. As toluene or xylene, which allow an azeotropic removal of the water formed in the reaction. The condensation runs i. a. between 80 and 220 ° C, preferably between 120 and 190 ° C. Up to 1 mol of carboxylic acid can be reacted per reactive equivalent: usually the conversion ratio of the reactive amino groups is 0.2 to 1.

Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt, ebenso auch mit Hilfe von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden. Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestimmung der Aminzahl und der Säurezahl, aber auch über die Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung getrieben zu werden. Dies ist z. B. vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu vermeiden.As is known per se, acid amides can also be prepared with the aid of carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides. The course of the reaction can be followed simply by determining the amine number and the acid number, but also by means of the amount of water which is distilled off. The reaction does not need to be driven to full implementation. This is e.g. B. advantageous to avoid thermal decomposition in the case of higher molecular weight polyamines.

Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von z. B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung, d. h. Kettenverlängerung, gewonnen wurden, wie z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.Suitable polyamines which can be acylated are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and polyethyleneimines with an average degree of polymerization of e.g. B. 10, 35, 50 or 100 and polyamines, which are obtained by reacting oligoamines with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, d. H. Chain extension were obtained, such as. B. N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.

Als Fettsäuregemische, die als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten, eignen sich technisch übliche Fettsäuregemische, die Palmitinsäure und Ölsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei jedoch die natürlichen Fettsäuregemische, wie z. B. Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palmölfettsäure usw.Technically customary fatty acid mixtures containing palmitic acid and oleic acid are suitable as fatty acid mixtures which contain oleic acid and palmitic acid as main components. However, the natural fatty acid mixtures, such as. B. tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, palm oil fatty acid etc.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide in der Regel technische Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.It can be seen from the above that the acid amides to be used according to the invention are generally technical mixtures. They can therefore best be described by the process for their preparation.

Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-0/o, besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-% bei Erdöldestillaten die Sedimentation von Paraffinkristallen bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern. Die Wirksamkeit und Dosierung der erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel wird außerdem beeinflußt von u. a.

  • - Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine
  • - Siedelage des Erdöldestillates
  • - der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische
  • - Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates
  • - der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur
  • - derAbkühlungsgeschwindigkeit
  • - der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat
  • - der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.
The amounts of the polyaminamides described can largely prevent the sedimentation of paraffin crystals at temperatures below the cloud point in amounts of between 0.005 and 0.5% by weight, in particular between 0.02 and 0.2% by weight, in the case of petroleum distillates. The effectiveness and dosage of the products of the invention as a dispersant is also influenced by, among others
  • - The type and amount of paraffins contained in the petroleum distillate
  • - Settlement of petroleum distillate
  • - the provenance of the underlying crude oil or crude oil mixtures
  • - Type and amount of the additives otherwise added to the petroleum distillate, in particular additives for improving the cold properties of the petroleum distillate
  • - the storage temperature or outside temperature
  • - the cooling rate
  • - The shape of a storage or transport container for the petroleum distillate
  • - The surface condition of the storage or transport container.

Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat als alleiniges Additiv zugesetzt werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern. Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen bzw. chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen Fließverbesserer auf Basis Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt. Die erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren können in reiner Form, aber auch als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen dosiert werden.The products according to the invention can be added to the petroleum distillate as the sole additive. However, the addition is preferred together with commercially available flow improvers. These are mostly polymers or copolymers based on ethylene and unsaturated compounds or chlorinated polyethylene waxes. The known commercially available flow improvers based on ethylene / vinyl acetate or ethylene / alkyl acrylate may be mentioned as an example. The paraffin dispersants according to the invention can be used in pure form, but also as a solution in suitable solvents, e.g. As dimethylformamide, higher alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, but preferably in toluene, xylene or other hydrocarbons.

Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten bei tiefen Temperaturen weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden, und die Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.This largely prevents paraffins from settling in petroleum distillates at low temperatures, clogging pipes and pipes, and maintaining the homogeneity of petroleum distillates in the storage tanks.

BeispieleExamples Allgemeine Vorschrift A 1- A 67General regulation A 1- A 67

1 Moläquivalent Carbonsäure (bei Säuregemischen berechnet auf mittleres Molekulargewicht in bezug auf Säurezahl) werden bei 80°C in einem geschlossenen Rührgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt. Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente des Polyamins zu und kondensiert 5 bis 50 Stunden bei 150 bis 180° C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Schließlich wird bei 120°C noch einige Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt. Die Kennzahlen, Ausbeuten usw. enthält die Tabelle 1: Aus Amin- und Säureäquivalenten des entstandenen Amids kann ein als Kennzahl geeigneter Kondensationsgrad ermittelt werden.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 1 molar equivalent of carboxylic acid (in the case of acid mixtures calculated on average molecular weight in relation to acid number) are placed at 80 ° C. in a closed stirred vessel with a stirrer, thermometer and distillation bridge. Then 1 to 5 molar equivalents of the polyamine are added and the mixture is condensed for 5 to 50 hours at 150 to 180 ° C. while the water of reaction is distilled off. Finally, a water jet vacuum is applied for a few hours at 120 ° C. Table 1 contains the key figures, yields, etc.: A degree of condensation suitable as a key figure can be determined from amine and acid equivalents of the amide formed.
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006

Die paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide kann ermittelt und bewertet werden

  • - durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten Mitteldestillat;
  • - durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes Öl, in dem man an verschiedenen, jedoch definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem Öl Proben entnimmt und diese Proben durch ihre physikalischen Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point, Pour Pbint) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an n-Paraffinen) charakterisiert.
The paraffin-dispersing effect of the amides described can be determined and evaluated
  • - by visual assessment of the precipitated paraffins in a middle distillate stored in the cold;
  • - By creating a property profile for a stored oil, in which samples are taken from the oil at various, but defined locations of a storage vessel and these samples are identified by their physical properties (CFPP value, cloud point, pour Pbint) and their chemical composition (in essential content of n-paraffins).

Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:Visual assessment of the paraffin-dispersing effect:

Beispielexample Das Produkt aus Synthesebeispiel A 25 wurde als Paraffindispergator eingesetzt.The product from synthesis example A 25 was used as a paraffin dispersant.

Von einer 70gew.-%igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol wurden 0,1 Gewichts-% einem Erdöldestillat zugesetzt. Als Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das Heizöl mit einer Siedelage von 182°C bis 3590C war aus einer Rohölmischung mit 85% Dubai-Rohöl (Rest unbekannt) erhalten worden und hatte folgende physikalischen Daten:

Figure imgb0007
0.1% by weight of a petroleum distillate was added from a 70% by weight solution of product A-25 in xylene. A commercially available heating oil, extra light, from a West German refinery was used as the petroleum distillate. The heating oil with a boiling point of 182 ° C to 3590C was obtained from a crude oil mixture with 85% Dubai crude oil (rest unknown) and had the following physical data:
Figure imgb0007

Nach Zugabe eines handelsüblichen Fließverbesserers auf Basis Ethylen/Vinylacetat wurden gemessen:

Figure imgb0008
After adding a commercially available flow improver based on ethylene / vinyl acetate, the following were measured:
Figure imgb0008

Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter des Heizöls bei - 150 C in einem Meßzylinder 72 Stunden gelagert.After addition of the inventive agent was 1 liter of the fuel oil at - 15 0 C in a graduated cylinder 72 hours stored.

Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach der Bodensatz an Paraffinkristallen 17% des gesamten Flüssigkeitsvolumens.In the sample added for comparison only with the flow improver, the sediment of paraffin crystals was then 17% of the total liquid volume.

Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A 25 zusätzlich versehenen Probe wurden lediglich 3% des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase zeigte eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.In the sample additionally provided with product A 25 according to the invention, only 3% of the liquid volume was found as sediment. The protruding phase showed a uniformly cloudy distribution of the precipitated paraffin crystals in the heating oil.

Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:Assessment of the paraffin-dispersing effect by creating a property profile:

I. Prüfapparatur mit seitlicher ProbenahmeI. Test equipment with side sampling

Als Prüfapparatur dienten die in der Fig. 1, links gezeigten 3-Liter-Meßzylinder.The 3-liter measuring cylinder shown on the left in FIG. 1 served as the test apparatus.

In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware geprüft. Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsüblichen Fließverbesserern bzw. zusätzlich mit den zu prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren versetzt und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint in einem Kälteschrank gelagert.Commercially available heating oils, extra light, West German refinery goods were tested in the measuring cylinders. For this purpose, 3 liters of heating oil were mixed with commercially available flow improvers or additionally with the paraffin dispersants according to the invention to be tested and stored in a refrigerator at temperatures above the pour point.

Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe die folgenden Daten ermittelt: Trübungspunkt (nach DIN 51 597), CFPP (nach DIN 51 428 bzw. EN 116) sowie Pourpoint (nach DIN 51 597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators auf die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls zu ermitteln.Before the start of the test, the following data were determined in the crude heating oil sample: cloud point (according to DIN 51 597), CFPP (according to DIN 51 428 or EN 116) and pour point (according to DIN 51 597). After adding the flow improver on the one hand and the paraffin dispersant on the other hand, the same data were determined again in order to determine the influence of the paraffin dispersant on the other parameters for characterizing the cold properties of a heating oil.

Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende wurden an 5 in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca. 50 bis 80 ml genommen.During the test period of 24 to 72 hours or at the end of the test, samples of approx. 50 to 80 ml each were taken from 5 side taps at different heights.

In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung durch Schütteln die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls bestimmt: Trübungspunkt, Pourpoint und CFPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde gaschromatographisch der Gehalt an n-Paraffinen ermittelt. Mit Hilfe dieser Daten ist es möglich, fraktionsweise, d. h. für jeden seitlichen Probenahmehahn die relevanten Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein »Eigenschaftsprofil« aufzustellen.After thawing or heating to room temperature or homogenization by shaking, the parameters for characterizing the cold properties of a heating oil were determined in these samples: cloud point, pour point and CFPP value (according to DIN). In addition, the content of n-paraffins was determined by gas chromatography. With the help of this data it is possible to fractionate, i. H. to determine the relevant characteristic data for each lateral sampling valve and to set up a "property profile" over the entire sample volume of 3 liters.

Um differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt an n-Paraffinen für die C-Zahlen C8 bis C26 insgesamt bzw. für den für die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C19 bis C27summiert.In order to enable differentiated statements, the respective content of n-paraffins for the C numbers C 8 to C 26 as a whole or for the range C 19 to C 27 critical for the low-temperature properties was added up.

Vergleichsversuch I (nicht erfindungsgemäß)Comparative Experiment I (not according to the invention)

Es wurde ein unverbessertes Heizöl extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:

Figure imgb0009
An unimproved heating oil was used extra light - with the following key figures:
Figure imgb0009

Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z. B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.To improve the cold flow behavior, 250 ppm by weight of a commercially available flow improver were added to the heating oil. The flow improver contains z. B. an ethylene / vinyl acetate copolymer.

Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte das Heizöl folgende Kennzahlen:

Figure imgb0010
After adding the flow improver, the heating oil had the following key figures:
Figure imgb0010

Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter I. beschriebenen Apparatur 72 Stunden bei -15° C in einem Kälteschrank gelagert.3 liters of this heating oil were stored for 72 hours in a refrigerator at -15 ° C. in the apparatus described under I.

Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des Prüfzylinders abgesetzt, wie es in der Fig. 1 a gezeigt ist.After 72 hours, the wax crystals had settled in the lower part of the test cylinder, as shown in FIG. 1 a.

Nach 72 Stunden wurden an einigen seitlichen Probehähnen Proben entnommen, und zwar (von unten beginnend) am

Figure imgb0011
After 72 hours, samples were taken from some of the side taps, starting from the bottom on
Figure imgb0011

Wie aus der Fig. 1 a zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen über das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.As can be seen from FIG. 1 a, this represents a sensible distribution of the sampling points over the entire liquid volume.

Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.This distribution of the sampling points was kept constant in all tests.

Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Fig. 2. Als Abszisse aufgetragen sind die 6 Probefraktionen und als Ordinate der Gehalt an n-Paraffinen (oberer Teil) bzw. die Temperaturen für die kritischen Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.The evaluation of the experiment is shown in the following FIG. 2. The 6 sample fractions are plotted on the abscissa and the content of n-paraffins (upper part) or the temperatures for the critical parameters CFPP, cloud point, pour point as ordinate.

Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1 und 2 mit ca. 11,5% den höchsten Anteil an n-Paraffinen enthalten. Entsprechend hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2 Cloudpoint mit 10 und CFPP mit 3 bzw. 2° C.It can be seen that due to the paraffin distribution in the test apparatus, fractions 1 and 2 contain the highest proportion of n-paraffins at approximately 11.5%. Correspondingly high in fractions 1 and 2 is Cloudpoint with 10 and CFPP with 3 and 2 ° C.

Fraktion 3, im oberen Teil der Fig. 2 bereits außerhalb der Paraffinabscheidung, hat einen deutlich geringeren Gehalt an n-Paraffinen (5,2%) als Fraktion 1 und 2 und entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich Cloudpoint und CFPP (― 14°C). Gleiches Verhalten gilt für Fraktion 4, 5 und 6.Fraction 3, in the upper part of FIG. 2 already outside the paraffin separation, has a significantly lower content of n-paraffins (5.2%) than fractions 1 and 2 and correspondingly good cold properties, namely cloud point and CFPP (- 14 ° C) . The same behavior applies to fractions 4, 5 and 6.

Das Ansteigen des Pourpoint von ― 27°C (Fraktion 1) auf ― 18°C (Fraktion 6) ist erklärlich. Der dem Heizöl zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den Pourpoint. Da der Fließverbesserer jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich absetzt, tritt in den oberen »paraffinärmeren« Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem Fließverbesserer bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies wird deutlich durch das Ansteigen des CFPP in Fraktion 6 auf-12° C bzw. des Pourpoint auf-18°C.The increase in the pour point from -27 ° C (fraction 1) to -18 ° C (fraction 6) is understandable. The flow improver added to the heating oil also has a lowering effect on the pour point. However, since the flow improver forms mixed crystals with the paraffin and thus precipitates and settles together with the paraffins, depletion of an effective flow improver or pour point improver also occurs in the upper "less paraffin" areas in the test cylinder. This becomes clear when the CFPP in fraction 6 rises to -12 ° C or the pour point to -18 ° C.

Beispiel 1example 1

Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch werden dem Öl zusätzlich 0,05 Gewichts-% der Verbindung A 9 zugesetzt. Danach wies das Heizöl

Figure imgb0012
The procedure was as described in the comparative experiment, but an additional 0.05% by weight of compound A 9 was added to the oil. After that the heating oil showed
Figure imgb0012

Nach 72 Stunden Standzeit bei ― 15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension erwies sich als gleichmäßig trübe, ohne Bodensatz.After standing for 72 hours at - 15 ° C, the test was evaluated: the paraffin suspension was found to be uniformly cloudy, without sediment.

Man sieht außerdem in Fig. 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen, daß im Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle erfolgt ist: Der Cloudpoint fällt von ― 1°C (Fraktion 1) auf ― 4°C (Fraktion 6), der CFPP ist mit -12" C praktisch über alle 6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint mit ― 18°C. Der Gehalt an n-Paraffinen C19 bis C27 liegt zwischen 6,8% (Fraktion 1) und 5,4% (Fraktion 6).It can also be clearly seen in Fig. 3 from the uniform characteristic values for the 6 sampling points that the paraffin crystals were virtually completely dispersed in the test cylinder: the cloud point drops from - 1 ° C (fraction 1) to - 4 ° C (fraction 6) , the CFPP is practical with -12 "C. constant over all 6 fractions, as well as the pour point with - 18 ° C. The content of n-paraffins C 19 to C 27 is between 6.8% (fraction 1) and 5.4% (fraction 6).

Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit einem Heizöl, das zusätzlich zu den vorerwähnten Fließverbesserer jeweils 0,05 Gewichts-% der Verbindung A 14 enthielt; die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei ― 15°C und in Beispiel 3 bei ― 10°C. Die gefundenen Kennzahlen sind zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung aufgeführt.Examples 2 and 3 are based on analogous tests with a heating oil which, in addition to the flow improvers mentioned above, each contained 0.05% by weight of compound A 14; the storage temperature was - 15 ° C in Example 2 and - 10 ° C in Example 3. The key figures found are listed in Table 2 at the end of the description together with the comparative test example 1 and a further series of tests.

11. Prüfapparatur mit Probenahme über Kapillarrohre11. Test equipment with sampling via capillary tubes

Als Prüfapparatur dienten die in Fig. 1 b gezeigten 3-Liter-Meßzylinder. Über den Normschliffstopfen wurden 6 eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung nach Fig. 19 befinden - endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren am oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten Schlauch über einen Quetschhahn verschlossen. Die Probenahme erfolgte über 50-ml-Pipetten an den Schlauchanschlüssen der Kapillaren.The 3-liter measuring cylinders shown in FIG. 1b served as test equipment. 6 melted capillary tubes, which had been melted down and ended at different heights - each at the point where the test taps of the device according to FIG. 19 are located - were immersed in the heating oil over the standard grounding stopper. The capillaries were bent over at the upper end and closed with a hose that was put over them using a pinch valve. Sampling was carried out using 50 ml pipettes at the tube connections of the capillaries.

Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.The test was carried out in principle as described under I.

Vergleichsversuch IIComparative experiment II

Es wurde ein Heizöl - extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:

Figure imgb0013
A heating oil - extra light - was used with the following key figures:
Figure imgb0013

Dem Heizöl wurden zur Verbesserung seines Kälteverhaltens 0,025 Gewichts-% eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte das Öl folgende Kennzahlen:

Figure imgb0014
0.025% by weight of a commercially available flow improver was added to the heating oil to improve its cold behavior. After adding the flow improver, the oil had the following key figures:
Figure imgb0014

Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. 1b während 72 Stunden in der Prüfapparatur bei ― 15°C in einem Kälteschrank gelagert.1 liter of this heating oil according to FIG. 1b was stored in the test apparatus at −15 ° C. in a refrigeration cabinet for 72 hours.

Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11,2 bzw. 10,3 sowie 9,4% den höchsten Gehalt an n-Paraffinen aufweisen. Entsprechend hoch liegt der Cloudpoint bei 10 bzw. 7°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. 0°C. Die Fraktionen 4 bis 6 wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen deutlich bessere, d. h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von der Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode gemäß Fig. 1a. Im abgeschiedenen Paraffinsediment (Fraktion 1 bis 3) ist durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit -27 bis -30°C am tiefsten. In den »paraffinärmeren« Fraktionen 4 bis 6, die weniger Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von - 24 bis - 21 ° C gemessen.The property profile is shown in Fig. 6. It can be seen that, due to the paraffin distribution in the test apparatus, fractions 1, 2 and 3, with 11.2, 10.3 and 9.4%, have the highest content of n-paraffins. The cloud point is correspondingly high at 10 or 7 ° C and the CFPP at 4, -1 or 0 ° C. Fractions 4 to 6 were drawn above the paraffin deposition and show significantly better, i.e. H. lower indicators for the cold behavior. The dependence of the pour point on the extraction point is similar to the method according to FIG. 1a. In the separated paraffin sediment (fractions 1 to 3), the pour point, which has also failed, causes the pour point to be lowest at -27 to -30 ° C. In the "paraffin-poor" fractions 4 to 6, which contain fewer flow improvers, a higher pour point of -24 to -21 ° C is measured.

Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6

Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben. Das beschriebene Heizöl samt Fließverbesserer wurde mit 0,05% der Verbindung A 25 (Beispiel 4), A 27 (Beispiel 5; Lagertemperatur ― 15°C), A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur ― 10°C) versetzt.The procedure was as in Comparative Experiment II. The heating oil and flow improver described were mixed with 0.05% of compound A 25 (example 4), A 27 (example 5; storage temperature - 15 ° C.), A 27 (example 6; storage temperature - 10 ° C.).

Beispiel 7Example 7

Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein eigentlicher Fließverbesserer, sondern 0,025 Gewichts-% eines handelsüblichen Pourpoint-Verbesserers zugesetzt: Von handelsüblichen Fließverbesserern für Mitteldestillate, z. B. Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpoint-Verbesserer in der Regel durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.The procedure was as described above, but initially no actual flow improver was added to the heating oil, but 0.025% by weight of a commercially available pour point improver: From commercially available flow improvers for middle distillates, e.g. B. copolymers of ethylene and vinyl acetate, pour point improvers usually differ by a higher proportion of vinyl acetate.

Nach der Zugabe des Pourpoint-Verbesserers hatte das Öl die folgenden Kennzahlen:After adding the pour point improver, the oil had the following metrics:

Figure imgb0015
Figure imgb0015

Diesem Öl wurden dann 0,025% eines handelsüblichen Fließverbesserers des erfindungsgemäßen Paraffindispergators A 27 zugesetzt. Danach hatte das Öl folgende Kennzeichen:

Figure imgb0016
0.025% of a commercially available flow improver of the paraffin dispersant A 27 according to the invention was then added to this oil. Afterwards the oil had the following characteristics:
Figure imgb0016

Das Öl wurde 72 Stunden bei -15°C gelagert und wies danach äußerlich eine gleichmäßige Trübung auf.

Figure imgb0017
The oil was stored for 72 hours at -15 ° C and then showed a uniform turbidity on the outside.
Figure imgb0017

Claims (2)

1. A petroleum distillate exhibiting improved lowtemperature properties and consisting of hydrocarbons boiling in the range from 130 to 420°C, which contains an oil-soluble acid amide alone or in combination with conventional agents for improving the flow behaviour and/or the pour point, which acid amide is prepared from a polyamine and a fatty acid mixture containing oleic acid and palmitic acid as main components.
2. A petroleum distillate as claimed in claim 1, which contains an effective amount of 2% by weight or less of the acid amide.
EP81108840A 1980-12-31 1981-10-24 Petroleum distillates with improved low-temperature sensitivity Expired EP0055355B1 (en)

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