EP0023668A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung und photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung und photographisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0023668A1
EP0023668A1 EP80104326A EP80104326A EP0023668A1 EP 0023668 A1 EP0023668 A1 EP 0023668A1 EP 80104326 A EP80104326 A EP 80104326A EP 80104326 A EP80104326 A EP 80104326A EP 0023668 A1 EP0023668 A1 EP 0023668A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
photographic
silver halide
emulsion
acyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP80104326A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0023668B1 (de
Inventor
Herbert Dr. Gernert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0023668A1 publication Critical patent/EP0023668A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0023668B1 publication Critical patent/EP0023668B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/137—Cobalt complex containing

Definitions

  • the invention relates to a silver halide emulsion which is stabilized against the formation of fog by the addition of at least one stabilizing agent.
  • the invention further relates to a method for producing such an emulsion and photographic materials.
  • Stability of a photographic material is understood to mean, among other things, the lowest possible increase in fog during storage and the smallest possible deviations in density of the stored material compared to the fresh state.
  • silver bromide iodide emulsions it is often observed that they increase in sensitivity when stored under elevated temperature conditions and show increased fog values associated therewith.
  • This property is also given under the conditions of natural storage and causes a continuous change in density over the course of the storage time, which is particularly disadvantageous for materials for the needs of reprographic technology, where high demands are placed on the stability of the material.
  • heterocyclic mercapto compounds have a stabilizing effect, for example those described in DT-AS 1 183 371, DT-OS 2 308 530 and DT-OS 1 622 271.
  • these stabilizers have the disadvantage that they generally reduce the sensitivity of the stabilized emulsion in effective concentrations, thereby impairing their applicability.
  • the gradation of the emulsion can also be adversely affected by these stabilizers.
  • Stabilizing agents are used, in particular in relation to the interaction with other photographic additives and in. With regard to the diversity of photographic reproduction processes and the photographic materials used for this, the most varied requirements are made, which the known stabilizing agents do not meet.
  • the invention was u..a. based on the task of finding new stabilizers.
  • Such complexes can be prepared very simply by reacting a water-soluble cobalt salt with a compound of the formula I. The preparation of such complexes is also known from the literature. Complexes with a molar ratio of cobalt: amino acid such as 1: 1, 1: 2 and 1: 3 are preferred, in which the cobalt can be divalent or trivalent.
  • the invention is further ein.Verfahren for the preparation of photographic emulsions by precipitation in 1 a protective colloid and adding at least one invention compound to be used for the emulsion.
  • the invention furthermore relates to a photographic material with a support, at least one silver halide emulsion layer and optionally further layers, at least one layer containing a compound to be used according to the invention.
  • the compound to be used according to the invention is preferably contained in a silver halide emulsion layer.
  • alkyl, aryl and acyl groups mentioned can also be substituted with substituents which have no adverse effect in photographic materials.
  • Preferred alkyl radicals (R 1 , R 2 and R 4 ) have 1-4 C atoms, for example methyl, butyl. Methyl and ethyl are particularly preferred.
  • AG 1649 Preferred alkyl radicals (R 1 , R 2 and R 4 ) have 1-4 C atoms, for example methyl, butyl. Methyl and ethyl are particularly preferred.
  • Preferred aryl groups can be those with 6 to 12 carbon atoms, especially phenyl.
  • Preferred aralkyl groups have 1 to 2 carbon atoms in the aliphatic and 6 to 12 carbon atoms in the aromatic part, for example benzyl.
  • Examples of compounds which can be used according to the invention are contained in Table 1 below; the production is known from the literature.
  • the preparation of cobalt complexes of penicillamine is described below as an example of the preparation of the compounds to be used according to the invention.
  • penicillamine 0.5 g penicillamine is dissolved in 100 ml H 2 0 and added to 100 ml of a 1% solution of CO (NO 3 ) 2 .6 H 2 0.
  • the stabilizing agents which can be used according to the invention can be introduced into at least one layer or intermediate layer of a photographic material which is water-permeable in relation to the emulsion layer to be stabilized.
  • you can use the light-sensitive silver halo Genid emulsions are added to the finished casting solution, for example, but are also applied to the photographic material together with the last protective layer.
  • the amount of stabilizing agent used can vary within wide limits. It depends on the type of emulsion and the desired effect. In general, the desired effects are achieved with amounts of 0.05 mg to 100 mg, in particular from 0.05 mg to 2 mg, per mole of silver halide.
  • the optimal amount for each emulsion or each photographic material can be determined in a simple manner by the usual test experiments.
  • the stabilizing agents which can be used according to the invention can be added to light-sensitive silver halide emulsions at any time during the preparation or further processing of the emulsion.
  • the stabilizing agents used are added to the silver halide emulsion during chemical ripening. In another preferred embodiment, they are only added to the finished casting solution after chemical ripening.
  • the compounds to be used according to the invention are used together with free compounds of the formula I, which are therefore not in the form of a complex.
  • the stabilizers to be used according to the invention can be used in the usual light-sensitive photographic materials which are suitable for the production of black and white images, e.g. Black and white recording or copying materials or reversing materials. Furthermore, color couplers can be contained in the material without affecting the stabilization.
  • the usual silver halide emulsions which can consist of pure silver halides or mixtures thereof, are suitable for the present invention.
  • the silver halide grains can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide.
  • the present invention is suitable for silver bromide iodide emulsion with an iodide content of up to 8 mol%.
  • the emulsions can be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like.
  • Reducing agents e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493,464 and 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.
  • Precious metal or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phet. 46 (1951), pages 65-72.
  • polyalkylene oxide derivatives for example with polyethylene oxide having a molecular weight between 1,000 and 20,000, and also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic see dehydration products of hexitols, with alkyl substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1,000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
  • the emulsions are preferably not optically sibilinstrument transmitter orthosensitized * or with the usual dyes.
  • the emulsions can be hardened in the customary manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
  • the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type. Examples of such hardeners are e.g. in German laid-open specification 2 263 602 or in British patent specification 1 266 655.
  • hardeners examples include diazine derivatives containing alkyl or arylsulfonyl groups, derivatives of hydrogenated diazines or triazines such as 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives such as fluoropyrimidine, esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1, 2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids.
  • vinyl sulfonic acid hardeners carbodiimide or carbamoyl hardeners as described, for example, in German Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French Patent 1 491 807, German Patent 872 153 and GDR Patent 7218.
  • Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • the present invention can be applied to both black and white and color photographic images.
  • Colored photographic images can be produced, for example, according to the known principle of chromogenic development in the presence of color couplers which react with the oxidation product of coloring p-phenylenediamine developers to form dyes.
  • the color couplers themselves can be incorporated into at least one layer of the photographic material, for example at least one silver halide layer.
  • Examples of color couplers that can be used are the publication "Color Couplers" by W. PELZ in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III (1961) by K. V E NKA-TARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes” , Vol. 4, pages 341-387, Academic Press (1971).
  • the emulsions can be applied to the usual substrates, e.g. on supports made from cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, furthermore polyester, in particular polyethylene terephthalate or polycarbonate, in particular based on bis-phenylolpropane.
  • supports made from cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, furthermore polyester, in particular polyethylene terephthalate or polycarbonate, in particular based on bis-phenylolpropane.
  • paper supports which may contain water-impermeable polyolefin layers, e.g. made of polyethylene or polypropylene, can also contain supports made of glass or metal.
  • the customary known black / white developer compounds are suitable for black / white development, e.g. Hydroxybenzenes and 3-pyrazolidones.
  • the usual color developer substances can be used to generate color images.
  • a silver bromide iodide emulsion sensitized with gold and thiosulfate with an iodide content of 2.5 mol% and an average sensitivity is added after the maturation has ended to 1.2 g of triazaindolizine per mole of silver halide.
  • This emulsion which was adjusted to a silver content of 170 g AgN0 3 per liter and a gelatin content of 15%, was 0, 2, 4 and 8 ml of the 1: 100 diluted solution of the co-chelate compound according to variants 2.1, per mole of silver halide, 2.2 and 2.3 added. The mixture was then stirred at 40 ° C. for 10 minutes, then 20 ml of a 5% saponin solution were added. For hardening, 35 ml of a 2% formalin solution per mole of silver halide were added to the emulsion shortly before pouring.
  • the protective layer contained 5% of a suitable protective layer gelatin as well as 40 ml of a 5% saponin solution and 40 ml of a 5% sucrose monolaurate solution per liter of protective layer solution.
  • One web of each of the ready-to-cast emulsion was cast with a silver coating of 9.5 g AgNO 3 / m 2 and a protective layer thickness of 1.8 ⁇ onto a polyester base with anti-halo backing and dried.
  • the total layer thickness of this film was 12 ⁇ .
  • Sensitometer strips of the fresh film and of the film stored at 60 ° C. for 72 hours were then exposed on a short-term sensitometer with 1/1000 seconds and processed as usual.
  • the developer contained: posed.
  • the development time at 26 ° C was 2 minutes 30 seconds.
  • Table 1 shows the sensitometric values of the samples.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Photographische Silberhalogenidemulsionen werden durch Komplexe des Kobalts stabilisiert.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Silberhalogenidemulsion, die durch den Zusatz wenigstens eines Stabilisierungsmittels gegen die Bildung von Schleier stabilisiert ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Emulsion und photographische Materialien.
  • Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwikkelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere bei zu langer Lagerung auf, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.
  • Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer Stabilität sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Unter Stabilität eines photographischen Materials versteht man u.a. einen möglichst niedrigen Schleieranstieg während der Lagerung und möglichst geringe Dichteabweichungen des gelagerten Materials gegenüber dem frischen Zustand. Insbesondere bei Silberbromidjodidemulsionen beobachtet man oftmals, daß sie bei Lagerung unter erhöhten Temperaturbedingungen in der Empfindlichkeit zunehmen und damit verbunden erhöhte Schleierwerte zeigen. Diese Eigenschaft ist auch unter den Bedingungen der natürlichen Lagerung gegeben und bewirkt eine kontinuierliche Veränderung der Dichte im Verlauf der Lagerzeit, was besonders nachteilig ist bei Materialien für den-Bedarf der reprographischen Technik, wo hohe Anforderungen an die-Stabilitat des Materials gestellt werden. Stabilisierende Wirkung besitzen z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in DT-AS 1 183 371, DT-OS 2 308 530 und DT-OS 1 622 271 beschrieben sind.
  • Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.
  • An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung mit anderen photographischen Zusätzen und im. Hinblick auf die Vielfältigkeit photographischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten photographischen Materialien die verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel nicht genügen.
  • Der Erfindung lag u..a. die Aufgabe zugrunde, neue Stabilisierungsmittel aufzufinden.
  • Es wurde nun eine photographische Silberhalogenid- - emulsion gefunden, die wenigstens einen Komplex des Kobalts mit einer Aminocarbonsäure folgender Formel I enthält:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R1 H; Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,
    • R2 Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,
    • R 3 H; Kation,
    • R 4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
    • n 0 oder eine ganze Zahl

    und/oder
    • R 1 zusammen mit R2 Rest zur.Vervollständigung eines vorzugsweise carbocyclischen Ringes, insbesondere eines Cyclopentyl oder Cyclohexylringes.
  • Derartige Komplexe können sehr einfach durch Reaktion eines wasserlöslichen Kobaltsalzes mit einer Verbindung gemäß Formel I hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Komplexe ist weiterhin aus der Literatur bekannt. Bevorzugt werden Komplexe mit einem Molverhältnis von Kobalt:Aminosäure wie 1:1, 1:2 und 1:3, bei denen das Kobalt zwei- oder dreiwertig vorliegen kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein.Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen durch 1 Fällung in einem Schutzkolloid und Zugabe wenigstens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung zur Emulsion. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches Material mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls.weiteren Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthalten ist.
  • Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.
  • Die genannten Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen können auch substituiert sein mit Substituenten, die in photographischen Materialien keine nachteilige Wirkung ausüben.
  • Bevorzugte Alkylreste (R1, R2und R4) weisen 1 - 4 C-Atome auf, beispielsweise Methyl, Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl. AG 1649
  • Bevorzugte Arylgruppen (R1 und R2) können solche mit 6 bis 12 C-Atomen sein, insbesondere Phenyl.
  • Bevorzugte Aralkylgruppen (R1 und R2) weisen 1 - 2 C-Atome im aliphatischen und 6 - 12 C-Atome im aromatischen Teil auf, beispielsweise Benzyl.
  • Als Acylreste (R1 und R2) werden insbesondere solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulf'aminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Benzoyl, Phenylcarbamoyl, Ethoxy- carbonyl. Besonders bevorzugt ist Acetyl.
    • R 3 ist bevorzugt H, Ammonium und ein Alkali oder, insbesondere, Na oder K,
    • n ist bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere o.
  • Besonders bevorzugt sind. Verbindungen, in denen n =0 und R4 = H.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare.Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten; die Herstellung ist aus der Literatur bekannt.
    Figure imgb0002
     Beispielhaft für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird im folgenden die Herstellung von Kobaltkomplexen des Penicillamins beschrieben.
    • Variante 2.1
  • 0,5 g Penicillamin werden in 100 ml H20 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(NO3)2.6 H20 hinzugefügt.
    • Variante 2.2
  • 1,0 g Penicillamin werden in 100 ml H20 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(N03)2.6 H20 hinzugefügt.
    • Variante 2.3
  • 2,0 g Penicillamin werden in 100 ml H20 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(NO3)2.6 H20 hinzugefügt.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel können in wenigstens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials eingebracht werden, die in wasserdurchlässiger Beziehung zu der zu stabilisierenden Emulsionsschicht steht. Sie können insbesondere den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen z.B. der fertigen Gießlösung zugesetzt werden aber auch zusammen mit der letzten Schutzschicht auf das photographische Material aufgebracht werden. Die dabei verwendete Menge an Stabilisierungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 0,05mg bis 100mg, insbesondere von 0,05mg bis 2 mg pro Mol Silberhalogenid, die gewünschten Effekte erreicht.
  • Dabei erreicht man im allgemeinen eine Schleierverminderung und Dichtestabilisierung bei konstanter Empfindlichkeit insbesondere im Bereich von 0,1 - 2 mg der Kobaltchelatverbindung pro Mol Silberhalogenid. Höhere Mengen der Kobaltchelatverbindung desensibilisieren und stabilisieren photographische Halogensilberemulsionen und werden insbesondere eingesetzt, wenn eine Emulsion gegen helles Dunkelkammerlicht unempfindlich gemacht werden soll. Hier sind je nach dem gewünschten Effekt Mengen über 2 mg pro Mol Silberhalogenid der Kobaltchelatverbindung einzusetzen, im allgemeinen genügen Mengen von 2 mg bis 100mg pro Mol Silberhalogenid.
  • Für die Verarbeitung bei möglichst heller Dunkelkammerbeleuchtung ist es nämlich praktisch, das photographische Material stark zu desensibilisieren, was durch Zugabe der erfindungsgemäß zu.verwendenden Verbindungen in höheren Mengen möglich ist. So erzielt man z.B. mit einer Menge von ca. 30 mg der Kobaltchelatverbindung des Penicillamins eine Empfindlichkeitserniedrigung von ca. 1,3 log It und kann dann das Material bei erheblich hellerer Dunkelkammerbeleuchtung verarbeiten. Diese Anwendung ist interessant bei photographischen Materialien für Kopierverfahren, bei denen entsprechend starke Lichtquellen zur Verfügung stehen und es nicht möglich ist, zu feinkörnigen, unempfindlichen Emulsionen überzugehen, da diese nicht die gewünschte flache Gradation bringen.
  • Die für jede Emulsion bzw. jedes photographische Material optimale Menge kann in einfacher Weise durch die üblichen Testversuche ermittelt werden.
  • Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung bzw. Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgen. In einer,bevorzugten Ausführung werden die verwendeten Stabilisierungsmittel während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden sie erst nach der chemischen Reifung, vorzugsweise der fertigen Gießlösung zugesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zusammen mit freien Verbindungen der Formel I, die also nicht in Form eines Komplexes vorliegen, eingesetzt.
  • Hierdurch kann sowohl die Empfindlichkeit als auch die Stabilität bei Verminderung des Schleiers gesteigert werden. Insbesondere geeignet ist der gleichzeitige Einsatz des Kobaltkomplexes des Penicillamins mit freiem Penicillamin.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungs- - mittel können in den üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die für die Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern geeignet sind, z.B. Schwarz/Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien oder Umkehrmaterialien. Weiterhin können ohne Beeinträchtigung der Stabilisierung Farbkuppler im Material enthalten sein.
  • Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet, die aus reinen Silberhalogeniden oder aus Gemischen davon bestehen können. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet für Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodid-Gehalt bis 8 Mol-%.
  • Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
  • Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetall bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phet. 46 (1951), Seiten 65 - 72 beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclisehen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen sind vorzugsweise optisch nicht sen- * sibilisiert oder mit den üblichen Farbstoffen orthosensibilisiert.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben.
  • Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem. Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um photographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
  • Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 332 317 be- - schrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von-Farbstoffen reagieren, hergestellt werden. Die Farbkuppler können wenigstens einer Schicht des photographischen Materials, z.B. wenigstens einer Silberhalogenidschicht selbst einverleibt sein. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) von K. VENKA-TARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, Seiten 341 - 387, Academic Press (1971), hingewiesen.
  • Die Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. auf Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
  • Für eine Schwarz/Weiß-Entwicklung sind die üblichen bekannten Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen geeignet, wie z.B. Hydroxybenzole und 3-Pyrazolidone.
  • Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden.
    • Beispiel 1
  • Einer mit Gold und Thiosulfat sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidanteil von 2,5 Mol-% und einer mittleren Empfindlichkeit werden nach beendeter Nachreifung 1,2 g Triazaindolizin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dieser Emulsion, die auf einen Silbergehalt von 170 g AgN03 pro Liter und einen Gelatinegehalt von 15 % eingestellt war, wurden pro Mol Silberhalogenid je 0, 2, 4 und 8 ml der 1:100 verdünnten Lösung der Co-Chelatverbindung gemäß Varianten 2.1, 2,2 und 2.3 zugesetzt. Anschließend wurde 10 Minuten bei 40°C gerührt, dann wurden 20 ml einer 5 %igen Saponinlösung zugegeben. Zur Härtung wurden 35 ml einer 2 %igen Formalinlösung pro Mol Silberhalogenid der Emulsion kurz vor dem Vergießen zugegeben.
  • Die Schutzschicht enthielt 5 % einer geeigneten Schutzschichtgelatine sowie 40 ml einer 5 %igen Saponinlösung und 40 ml einer 5 %igen Sacharosemonolaurat-Lösung pro Liter Schutzschichtlösung.
  • Von der gußfertigen Emulsion wurde je eine Bahn mit einem Silberauftrag von 9,5 g AgNO3/m2 und einer Schutzschichtdicke von 1,8µ auf eine Polyesterunterlage mit Antihalorückguß gegossen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke dieses Films lag bei 12µ.
  • Anschließend wurden Sensitometerstreifen des frischen und des 72 Stunden bei 60°C gelagerten Films an einem Kurzzeitsensitometer mit 1/1000 Sek. belichtet und wie üblich weiterverarbeitet.
  • Der Entwickler enthielt:
    Figure imgb0003
    gestellt. Die Entwicklungszeit bei 26°C betrug 2 Minuten 30 Sekunden. In der Tabelle 1 sind die sensitometrischen Werte der Proben zusammengestellt.
    Figure imgb0004
  • Die Ergebnisse zeigen, daß der Schleier bei der Heizschranklagerung bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Chelatverbindungen und den angewendeten unterschiedlichen Mengen überall erheblich erniedrigt ist.
  • Der Empfindlichkeitsanstieg nach Heizschranklagerung wird umso geringer, je höher das Mol-Verhältnis Kobalt zu Penicillamin liegt.
    • Beispiel 2
  • Zu einer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1 werden nach Zugabe des Triazaindolizins je 2 mg Penicillamin als 0,1 %ige wäßrige Lösung und nach 10 Minuten Rührzeit bei 40°C je 2, 4, 8, 16 ml der Kobaltchelatverbindung 2.2 (1:100 verdünnt) zugesetzt. Als Vergleich wird die Emulsion ohne Zusatz des Penicillamins und der Kobaltchelatverbindung verwendet. Die weitere Verarbeitung der Emulsion erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Aus den Ergebnissen ersieht man, daß man mit der Kombination Penicillamin mit der Kobaltchelatverbindung des Penicillamins bei einer erheblichen Erniedrigung der Schleierwerte und des Empfindlichkeitsanstiegs nach Heizschranklagerung noch eine zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung erreicht.
    Figure imgb0005

Claims (7)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Komplex des Kobalts mit einer Verbindung folgender Formel I enthält:
Figure imgb0006
worin bedeuten
R1 H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R 3 H; ein Kation
R4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl, und/oder
R 1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.
2. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Kobaltkomplex mit einer Verbindung folgender Formel I zugesetzt wird:
Figure imgb0007
worin bedeuten
R1 H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R 3 H; ein Kation,
R 4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl, und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.
3. Photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgetragener lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht einen Komplex des Kobalts mit einer Verbindung folgender Formel I enthält:
Figure imgb0008
worin bedeuten
R1 H: Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R 3 H; ein Kation,
R 4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n O oder eine ganze Zahl, und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.
4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkomplex in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkomplex in einer Menge von 0,05 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.
6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten:
R 1 H; Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
R 2 Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
R3 H; ein Kation,
R 4 H,
n 0, 1 oder 2.
7. Material nach Anspruch 3, worin bedeuten
Figure imgb0009
EP80104326A 1979-08-04 1980-07-23 Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung und photographisches Aufzeichnungsmaterial Expired EP0023668B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2931691 1979-08-04
DE19792931691 DE2931691A1 (de) 1979-08-04 1979-08-04 Photographische emulsion mit stabilisator, verfahren zur herstellung sowie photographische materialien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0023668A1 true EP0023668A1 (de) 1981-02-11
EP0023668B1 EP0023668B1 (de) 1982-05-12

Family

ID=6077640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP80104326A Expired EP0023668B1 (de) 1979-08-04 1980-07-23 Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung und photographisches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4316953A (de)
EP (1) EP0023668B1 (de)
JP (1) JPS5630123A (de)
DE (2) DE2931691A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06102284B2 (ja) * 1985-03-28 1994-12-14 株式会社日立製作所 鋼板の剪断装置
JPH0775802B2 (ja) * 1985-09-20 1995-08-16 川崎製鉄株式会社 厚板の板端加工設備

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2363777A (en) * 1942-12-01 1944-11-28 Du Pont Stabilization of organic substances
US2449153A (en) * 1944-04-03 1948-09-14 Urbach Franz Photographic silver bromide emulsion sensitized with cysteine
US2955036A (en) * 1958-04-25 1960-10-04 Gen Aniline & Film Corp Fog reduction in photographic silver halide emulsions
BE594454A (de) * 1959-09-04
GB1214982A (en) * 1967-05-18 1970-12-09 Agfa Gevaert Nv Stabilization of photographic silver halide materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Keine Entgegenhaltungen. *

Also Published As

Publication number Publication date
US4316953A (en) 1982-02-23
JPS5630123A (en) 1981-03-26
DE2931691A1 (de) 1981-02-19
EP0023668B1 (de) 1982-05-12
DE3060415D1 (en) 1982-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3315589C2 (de)
DE1522405A1 (de) Silberhalogenidemulsionen und solche Emulsionen enthaltendes photographisches Material
DE69126966T2 (de) Thiosulfonat-sulfinat-stabilisatoren für photoempfindliche emulsionen
DE1278237B (de) Lichtentwickelbare, direkt kopierende Silberhalogenidemulsion
EP0023670B1 (de) Photographische Emulsion, Verfahren zur Herstellung sowie photographische Materialien
DE2850612A1 (de) Photomaterial und photographischer entwickler
DE2315758A1 (de) Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial
EP0023668B1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung und photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1285872B (de) Chemisch sensibilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0371359A1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Silberbildern
DE2112728C3 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0242768B1 (de) Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes
DE1547920A1 (de) Lichtempfindliches photographisches Material
DE1235737B (de) Verfahren zur Schleierverhuetung und Stabilisierung lichtempfindlicher Materialien mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht und photographischer Halogensilberemulsionen sowie photographische Materialien hierfuer
DE2040876A1 (de) Lichtempfindliches,fotografisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial
EP0002476B1 (de) Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels
EP0309873B1 (de) Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes
EP0023661B1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder
DE1125766B (de) Photographisches Material mit sensibilisierter Halogensilberemulsion
DE1547851C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen Schichtträger aufgebrachten spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht
EP0001415A1 (de) Photographisches Umkehrverfahren mit chemischer Verschleierung, chemische Verschleierungsbäder und ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder
DE1177003B (de) Chemisch mit Alkylenoxydkondensaten sensibilisiertes photographisches Material
DE1294189B (de) Gegen Schleierbildung stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial und photographischer Entwickler mit einem Antischleiermittel
DE1166618B (de) Photographisches Halogensilberkopiermaterial
DE1547767C (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19800723

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 3060415

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820701

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 746

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: DL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840627

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840709

Year of fee payment: 5

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19870731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19880331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19880401

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19881118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19890731

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT