DE1166618B - Photographisches Halogensilberkopiermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1166 618

Aktenzeichen: G33183IXa/57b

Anmeldetag: 22. September 1961

Auslegetag: 26. März 1964

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche photographische Emulsionen, werden sie bei hoher Temperatur und relativer Feuchtigkeit oder in einem Raum, in dem diese Emulsionen mit bestimmten Substanzen in Berührung kommen, z. B. mit Schwefelwasserstoff, Wasserstoffperoxyddampf oder reduzierend wirkenden Verbindungen, gelagert, eine Tendenz zeigen, in ihrer Empfindlichkeit nachzulassen und ohne vorhergehende Belichtung von selbst entwickelbar werden. Dieses Phänomen wird als »chemischer Schleier« bezeichnet, um ihn vom Lichtschleier zu unterscheiden, der von einer unerwünschten Belichtung herrührt. Die Schleierbildung ist vom Emulsionstyp abhängig und dem Alter, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit beim Aufbewahren proportional.

Es ist weiter bekannt, daß das bei der Belichtung entstehende Silberbild während seiner Umwandlung zu einem sichtbaren Bild eine Degradation, d. h. eine Verschiebung und eine Intensitätserniedrigung des Bildtons, unter anderem unter dem Einfluß der verwendeten Bestandteile im Entwicklungsbad, Fixierbad und Farbbad, erfährt. Diese Degradation ist besonders auffällig während der Trocknung der entwickelten Bilder, wobei neben einer Densitäts- und Gradationserniedrigung auch eine unerwünschte Farbe oder Metallglanzerscheinung des entwickelten Silbers, das sogenannte »Bronzieren«, festgestellt wird. Dieses Phänomen tritt beim Hochglänzen der photographischen Bilder sehr stark hervor.

Verschiedene Verbindungen sind schon als Stabilisatoren, Antischleiermittel oder Antibronziermittel vorgeschlagen worden. Die Mehrzahl dieser Verbindungen hat jedoch den Nachteil, nur innerhalb gewisser Grenzen aktiv zu sein und gewöhnlich auf der Emulsion eine stark desensibilisierende Wirkung auszuüben.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Klasse der 4,5-substituierten Oxazolin-2-thione folgender allgemeinen Formel:

.0. Photographisches Halogensilberkopiermaterial

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N.V.,

Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark

Als Erfinder benannt:
Dr.-Chem. Jozef Frans Willems,
Dr.-Chem. Gerard Michiel Sevens,
Wilrijk, Antwerpen (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 23. September 1960 (595 325)

-NH

R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und je ein Alkylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, ein Arylradikal, ein substituiertes Arylradikal, ein Alkarylradikal oder ein substituiertes Alkarylradikal bedeuten oder zusammen die zum Schließen eines gesättigten homocyclischen Ringes oder eines substituierten gesättigten homocyclischen Ringes erforderlichen Atome sind, wirksame Antibronziermittel bei Kopieremulsionen sind und zugleich eine stabilisierende und schleierverhütende Wirkung auf die lichtempfindlichen photographischen Emulsionen ausüben, ohne die Empfindlichkeit zu beeinträchtigen.

Verbindungen dieses Typs sind z.B.:
4,5-Dimethyloxazolin-2-thion,
4,5-Dipropyloxazolin-2-thion,
4,5-Diphenyloxazolin-2-thion,
4-(p-DimethyIamino)-5-phenyloxazolin-2-thion,
4-(p-Methoxyphenyl)-5-phenyloxazolin-2-thion,
Tetrahydrobenzoxazolin-2-thion.

Diese Verbindungen können nach R. Gompper, Ber. 89 (1956), S. 1762, oder auf einfachere Weise nach den folgenden Methoden hergestellt werden.

Herstellung 1
4,5-Diphenyloxazolin-2-thion

In einen mit Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten Dreiliterkolben bringt man eine Lösung von 145,5 g (1,5 Mol) Kaliumthiocyanat in 2 1 Äthanol ein. Nach Zusatz von 150 cm³ Salzsäure (D. = 1,19) wird das ausgefällte Kaliumchlorid abfiltriert. Zu dem Filtrat setzt man 212 g (1 Mol) Benzoylphenylcarbinol (Benzoin) zu, und diese Mischung erhitzt man 24 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach Abkühlen wird das erhaltene- Filtrat mit 41 Wasser

409 540/445

versetzt, was einen neuen Niederschlag ergibt. Nach Abfiltrieren und Wässern fügt man diesen zweiten Niederschlag dem zuerst erhaltenen hinzu. Die vereinigten Niederschläge werden in 1 normalem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst. Die ungelösten, nicht umgesetzten Benzoinkristalle werden abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Ausbeute: 23 g. Schmelzpunkt: 135 bis 136^CC.

Man säuert das Filtrat mit Essigsäure an. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewässert, getrocknet und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Ausbeute: 217 g (86%)· Schmelzpunkt: 260°C.

Herstellung 2
4-(p-Methoxyphenyl)-5-phenyloxazolin-2-thion

In einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Halbliterkolben gibt man eine Lösung von 24,2 g p-Methoxybenzoin in 200 cm³ Äthanol. Dann setzt man nacheinander eine Lösung von 15g Kaliumthiocyanat in 20 cm³ Wasser und 14 cm³ konzentrierte Salzsäure (D. = 1,19) zu. Dieses Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt.

Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und gewässert. Der Niederschlag wird aus einer Mischung von Äthanol und Wasser (50:50) umkristallisiert.

He tellune ,

4,5-Dimethyloxazolin-2-thion

In einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Halbliterkolben gibt man eine Lösung von 17,6 g 3-Oxy-2-butanon (Acetoin) in 200 cm³ Äthanol und eine Lösung von 29,1 g Kaliumthiocyanat in 40 cm³ Wasser. Nach Zusatz von 60 cm³ konzentrierter Salzsäure (D. = 1,19) erhitzt man das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückflußkühlung.

Nach dem Abkühlen wird das gebildete Kaliumchlorid abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Das Filtrat wird konzentriert, und die entstandenen Kristalle werden abgesaugt. Das erhaltene Produkt wird aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: 137 ⁰C.

Herstellung 4
4,5-Dipropyloxazolm-2-thion

In einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Dreiliterkolben gibt man eine Lösung von 84 g 5-Oxy-4-octanon (Butyroin) in 1,21 Äthanol und eine Lösung von 175 g Kaliumthiocyanat in 240 cm³ Wasser. Nach Zusatz von 360 cm³ konzentrierter Salzsäure (D. = 1,19) erhitzt man das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach Abkühlen filtriert man das gebildete Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird konzentriert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Fraktion mit dem Siedebereich 128 bis 140⁰C bei 0,003 bis 0,006 mm Hg-Druck ist ein gelbes öl, das beim Abkühlen erstarrt.

Herstellung 5
Tetrahydrobenzoxazohn-2-thion

In einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten Halbliterkolben löst man ll,4g Λ-Oxycyclohexanon in 200 cm³ Methanol. Zu dieser Lösung setzt man nacheinander eine Lösung von 29 g Kaliumthiocyanat in 40 cm³ Wasser sowie 60 cm³ konzentrierte Salzsäure (D. = I,l9) zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach Abkühlen wird das gebildete Kaliumchlorid abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und aus einer Mischung von 'Wasser und Äthanol (50:50) umkristallisiert. Schmelzpunkt: 154^CC.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nach der chemischen Reifung oder unmittelbar vor der Beschichtung der ° Emulsion zugesetzt.

Die Verbindungen können statt der Halogensilberemulsion auch einer wasserdurchlässigen Schicht, wie einer Gelatinedeckschicht oder einer mit der Emulsionsschicht in Berührung liegenden Zwischenschicht,

*5 zugesetzt werden. Die benutzten Emulsionen können _{auf üb]iche wdse sensibiH}siert werden. So können sie durch geringe Mengen schwefelhaltiger Verbindüngen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., chemisch sensibiHsiert sein.

sie können auch durch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der beigischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindüngen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibiHsiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen zu sensibilisieren mit Polyalkylenoxydderivaten, z. B. Polyäthylenoxyd eines _Moi_ekuiargewichts zwischen 1000 und 20000, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben ist.

Weiter können diese Verbindungen sowohl in optisch sensibilisierten als auch in nicht optisch sensibilisierten Emulsionen verwendet werden.

_Die Verbindungen nach der Erfindung können in allen Emulsionen für photographische Halogensilberkopiermaterialien mit Vorteil als Antibronziermittel benutzt werden; besonders in solchen photographisehen Kopieremulsionen, die nach der Entwicklung hochgeglänzt werden.

Die Menge des Stabilisators kann je nach der Art des verwendeten Halogensilbers oder -gemisches, des Reifungsgrades, der Anwesenheit oder der Abwesenheit von anderen Emulsionszusätzen, wie Farbstoffbildnern, optischen Bleichmitteln, Antioxydationsmitteln, bildtonbeeinflussenden Verbindungen usw., variieren; im allgemeinen jedoch werden die Stabilisatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,35 g pro Mol Halogensilber zugesetzt, wenn auch, z. B. um spezielle Effekte zu erreichen, größere Mengen zugesetzt _{werden können}

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

.

Beispiel

Man vergießt auf einen Papierträger eine Chlorjodsilberemulsion (0,6% Jodid) für Reproduktions-

zwecke, die für den Spektralbereich 500 bis 570 πψ sensibilisiert ist und die mit 45 g Silbernitrat pro Kilogramm Emulsion hergestellt wurde. Man belichtet einen Streifen dieses Materials hinter einem Stufenkeil, und nach Erhalten eines sichtbaren Bildes unterwirft man das Material einer beschleunigten Trocknung, indem man es derart über eine Hochglanztrommel leitet, daß die Rückseite an die Hochglanztrommel angedrückt wird. Dieser Streifen zeigt in den belichteten Teilen, insbesondere in den Spitzlichten, eine störende rostbraune Farbe (sogenanntes Bronzieren). Man behandelt in entsprechender Weise einen Streifen eines Materials, das mit derselben Emulsion überzogen ist, zu der aber pro Kilogramm Emulsion 20 cm³ einer 0,5%igen alkoholischen Lösung von 4,5-Diphenyloxazolin-2-thion zugesetzt wurden. Nach Erhalten eines sichtbaren Bildes ist keine Spur einer rostbraunen Farbe zu erkennen. Die Messung der maximalen Densitäten durch reflektiertes einfallendes Licht ergibt folgende Resultate:

Emulsion ohne Stabilisator 1,28

Emulsion mit Stabilisator 1,37

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Photographisches Halogensilberkopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Kolloidschichten dieses Materials eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R₁-

   -= S

   NH

   enthält, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und je ein Alkylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, ein Arylradikal, ein substituiertes Arylradikal, ein Alkarylradikal oder ein substituiertes Alkarylradikal bedeuten oder zusammen die zum Schließen eines gesättigten homocyclischen Ringes oder eines substituierten gesättigten homocyclischen Ringes erforderlichen Atome sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, 1952, Bd. 47, Heft 1 bis 3, S. 3, 6, 19.