EA034701B1 - Процесс конверсии водяного газа - Google Patents
Процесс конверсии водяного газа Download PDFInfo
- Publication number
- EA034701B1 EA034701B1 EA201891052A EA201891052A EA034701B1 EA 034701 B1 EA034701 B1 EA 034701B1 EA 201891052 A EA201891052 A EA 201891052A EA 201891052 A EA201891052 A EA 201891052A EA 034701 B1 EA034701 B1 EA 034701B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- range
- grooves
- catalyst
- gas
- conversion
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 69
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 46
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 8
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 claims description 2
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 claims description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 2
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8873—Zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
- C01B2203/1017—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements characterised by the form of the structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описан способ повышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксиды углерода и пар, включающий стадии, на которых пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 170-500°C над катализатором конверсии водяного газа с образованием обогащенной водородом смеси конвертированного газа, при этом катализатор конверсии водяного газа имеет форму цилиндрических гранул длиной C и диаметром D, при этом на поверхности цилиндрической гранулы имеются две или более канавки, идущие вдоль ее длины, указанный цилиндр не имеет сквозных отверстий и имеет куполообразные концы длиной A и B, при этом (A+B+C)/D лежит в диапазоне от 0,25 до 1,25, а (A+B)/C лежит в диапазоне от 0,03 до 0,30.
Description
Настоящее изобретение относится к процессам конверсии водяного газа.
Процесс конверсии водяного газа хорошо разработан в качестве средства увеличения содержания водорода и/или уменьшения содержания монооксида углерода в синтез-газе, производимом посредством парового риформинга, частичного окисления и газификации углеводородного и углеродсодержащего сырья. Реакция может быть представлена следующим образом:
Н2О+СО θ Н2+СО2
Эта реакция умеренно экзотермическая, и благоприятное равновесие достигается при низких температурах. Однако для достижения приемлемой степени конверсии широкое распространение получили железосодержащие катализаторы, так называемые катализаторы высокотемпературных процессов конверсии (high-temperature-shift - HTS) водяного газа. Катализаторы HTS могут использоваться в сочетании с катализаторами среднетемпературных и низкотемпературных процессов конверсии водяного газа, которые обычно в зависимости от требований процесса основаны на меди. Объем и выбор используемых материалов зависит от требуемого предельного содержания монооксида углерода в потоке получаемого газа, а также от присутствия примесей. Размер слоя зависит от этих ограничений и требуемого срока службы, из-за чего большинство резервуаров с катализатором HTS имеют относительно большой размер. Промышленные катализаторы конверсии водяного газа основываются на гранулах простой цилиндрической формы. Таким образом, на предприятиях, где осуществляются процессы конверсии водяного газа, возникает проблема выбора между активностью более мелких гранул за счет повышения падения давления или снижения падения давления за счет снижения производительности.
В US 4328130 описан формованный катализатор в форме цилиндра со множеством продольных каналов, идущих радиально от окружности цилиндра и определяющих наличие выступов между ними, при этом максимальная ширина выступов больше, чем максимальная ширина каналов. Описанные катализаторы имеют 2, 3 или 4 канала в форме усеченной V.
В WO 2010/029325 описан каталитический блок в форме цилиндра, имеющий длину С и диаметр D, при этом на наружной поверхности блока имеются две или более канавки, идущие вдоль его длины, при этом указанный цилиндр имеет куполообразные концы длиной А и В, так что (А+В+Q/D лежит в диапазоне от 0,50 до 2,00, а (А+В)/С лежит в диапазоне от 0,40 до 5,00.
Хотя эти катализаторы обладают увеличенной геометрической площадью поверхности, они не решают проблемы, связанные с большим размером слоя катализаторов конверсии водяного газа. Настоящее изобретение направлено на преодоление ограничений, связанных с процессом диффузии, накладываемых на параметры материалов известного уровня техники.
Следовательно, изобретением обеспечивается способ повышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксиды углерода и пар, включающий стадии, на которых пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 170-500°C над катализатором конверсии водяного газа с образованием обогащенной водородом смеси конвертированного газа, при этом катализатор конверсии водяного газа имеет форму цилиндрических гранул длиной С и диаметром D, при этом на поверхности цилиндрической гранулы имеется две или более канавки, идущие вдоль ее длины, указанный цилиндр не имеет сквозных отверстий и имеет куполообразные концы длиной А и В, при этом (А+В+Q/D лежит в диапазоне от 0,25 до 1,25, а (А+В)/С лежит в диапазоне от 0,03 до 0,30.
Формованные гранулы катализатора обеспечивают улучшение параметров процесса, включая повышение активности при высокотемпературной конверсии на >4% и уменьшение падения давления на >10% по сравнению с выпускаемыми серийно катализаторами.
В соответствии с настоящим изобретением синтез-газ может представлять собой любой синтез-газ, содержащий водород и оксиды углерода, например содержащий водород, монооксид углерода и диоксид углерода, полученный в результате каталитического парового риформинга, автотермического риформинга или вторичного риформинга углеводородного сырья, такого как природный газ или нафта, или в результате газификации углеродсодержащего сырья или биомассы, например угля или биомассы. Содержание монооксида углерода в синтез-газе, направляемом на катализатор, может лежать в диапазоне 3-70 мол.% в пересчете на сухой газ. Для смесей синтез-газа, полученных путем парового риформинга, содержание монооксида углерода может лежать в диапазоне 10-30 мол.% в пересчете на сухой газ, для смесей синтез-газа, полученных путем частичного окисления или газификации, содержание монооксида углерода может лежать в диапазоне 30-70 мол.% в пересчете на сухой газ. Смесь синтез-газа также может представлять собой смесь конвертированного синтез-газа, полученную из процесса конверсии водяного газа выше по потоку, в которой содержание монооксида углерода может лежать в диапазоне 3-10 мол.% в пересчете на сухой газ. Под сухим газом понимается состав газовой смеси без учета содержания пара.
Для проведения реакции конверсии водяного газа в синтез-газе должно содержаться достаточное количество пара. Если синтез-газ, полученный посредством таких процессов, как паровой риформинг, может содержать достаточно пара, то активный синтез-газ, полученный путем частичного окисления или газификации, как правило, характеризуется дефицитом пара, и пар к нему затем предпочтительно добавляют. Если требуется добавление пара, пар может быть введен путем прямой инжекции или иными средствами, например при помощи сатуратора или отпарной колонны. Количество пара желательно регули- 1 034701 руют так, чтобы объемное отношение общее количество пара:синтез-газ (т.е. сухой газ) в исходной смеси синтез-газа, подаваемой на катализатор, лежало в диапазоне от 0,3:1 до 4:1, предпочтительно в диапазоне от 0,3:1 до 2,5:1.
Температура на входе процесса конверсии водяного газа может лежать в диапазоне 170-500°C.
Процесс конверсии водяного газа может проводиться с различными катализаторами в зависимости от температуры на входе и требуемой степени конверсии монооксида углерода.
Для высокотемпературных процессов конверсии водяного газа температура на входе предпочтительно соответствует диапазону 280-500°C, особенно предпочтительно 300-450°C, наиболее предпочтительно 310-380°C, при которой достигаются максимальные параметры катализатора в течение длительного периода. Процессы конверсии водяного газа предпочтительно осуществляют в адиабатических условиях без охлаждения слоя катализатора, хотя, если нужно, некоторое охлаждение может быть применено, например, путем пропускания охлаждающей воды под давлением по трубкам, расположенным в слое катализатора. Температура на выходе из резервуара конверсии составляет предпочтительно <600°C, более предпочтительно <550°C с целью максимального увеличения срока службы и производительности катализатора. Процесс предпочтительно проводят при повышенном давлении, лежащем в диапазоне 1100 бар абс., более предпочтительно 15-50 бар абс.
В процессе низкотемпературной конверсии газ, содержащий монооксид углерода (предпочтительно до 4% об./об. в пересчете на сухой газ) и пар (в молярном отношении количества пара к общему количеству сухого газа обычно в диапазоне от 0,3 до 1,5), подают при температуре на входе в диапазоне 170250°C и пропускают над медьсодержащим катализатором в адиабатическом неподвижном слое с температурой на выходе в диапазоне от 200 до 300°C под давлением в диапазоне 15-50 бар. абс. Обычно подаваемый на вход газ получен путем высокотемпературной конверсии, и содержание монооксида углерода в нем уменьшено в ходе реакции над железосодержащим катализатором с температурой на выходе, лежащей в диапазоне от 400 до 500°C, после чего газ охлажден путем косвенного теплообмена. На выходе содержание монооксида углерода обычно лежит в диапазоне от 0,1 до 1,0%, в частности составляет менее 0,5% об./об. в пересчете на сухой газ.
В процессах среднетемпературной конверсии газ, содержащий монооксид углерода и пар, подают под давлением в диапазоне 15-50 бар абс. на медьсодержащий катализатор при температуре на входе обычно в диапазоне от 200 до 240°C, хотя температура на входе может составлять до 280°C, температура на выходе обычно составляет до 300°C, но может быть и выше, до 360°C.
При так называемой изотермической конверсии медьсодержащий катализатор используют в контакте с теплообменными поверхностями. Хладагентом, как правило, является вода под таким давлением, что имеет место частичное или полное испарение. Температура на входе может лежать в диапазоне 200300°C. Пригодным давлением является давление от 15 до 50 бар абс., и получаемый пар может быть использован, например, для приведения в действие турбины, в качестве технологического пара для реакции конверсии или на предшествующей технологической стадии, на которой получают исходный газ для конверсии. Вода может находиться в трубках, окруженных катализатором, или наоборот.
Процесс желательно проводят при температуре выше точки росы с целью предотвращения конденсации на катализаторе.
Могут быть использованы любые пригодные катализаторы конверсии водяного газа, активные при температуре на входе.
Катализатор конверсии водяного газа может представлять собой катализатор высокотемпературной конверсии, включающий один или несколько оксидов железа, стабилизированных оксидом хрома и/или оксидом алюминия, который может, необязательно, содержать оксид цинка и одно или несколько соединений меди. Могут быть использованы обычные промотированные оксидом хрома магнетитные катализаторы. Катализаторы конверсии водяного газа, состоящие из оксида железа и оксида хрома, обычно изготавливают путем осаждения соединений железа и хрома (которые разлагаются до оксидов при нагревании) из раствора солей железа и хрома путем добавления надлежащего щелочного реагента, например карбоната или гидроксида натрия. Полученный осадок затем промывают, сушат, необязательно, обжигают и гранулируют с получением гранул прекурсора катализатора. Прекурсор характеризуется предпочтительно содержанием оксида железа (выраженного как Fe2O3) от 60 до 95 вес.%. Предпочтительно атомное отношение железа к хрому в прекурсоре лежит в диапазоне от 6 до 20, особенно предпочтительно от 8 до 12. Прекурсор может содержать оксиды других металлов, например алюминия, марганца или особенно меди. Особенно предпочтительные прекурсоры характеризуются атомным отношением железа к меди от 10:1 до 100:1. Перед использованием в реакции конверсии гранулы подвергают воздействию восстановительных условий, при этом оксид железа восстанавливается до магнетита (Fe3O4), а какойлибо присутствующий триоксид хрома восстанавливается до сесквиоксида (Cr2O3). Такое восстановление часто проводят в реакторе, где должна проводиться реакция конверсии водяного газа. Активность катализатора может быть существенно повышена путем введения в гранулы прекурсора катализатора частиц с аспектным отношением по меньшей мере 2 и максимальным размером по меньшей мере 5000 А (500 нм), предпочтительно меньше 15000 А (1500 нм). Предпочтительно промотированный хромом маг- 2 034701 нетитный катализатор включает игольчатые частицы оксида железа. Подобные композиции катализатора описаны в US 5656566.
В качестве альтернативы может оказаться желательным, по меньшей мере частично, заменить оксид хрома в катализаторе HTS на основе железа оксидом алюминия или другим стабилизирующим оксидом. Также желательно присутствуют оксид цинка и медь. Подобные катализаторы описаны, например, в ЕР 2237882.
В качестве альтернативы катализатор конверсии водяного газа может содержать композицию оксид цинка/оксид алюминия с добавками металла. Например, надлежащий катализатор содержит оксиды цинка и алюминия наряду с одним или несколькими промоторами, выбранными из Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, редкоземельных элементов и их смесей. Подобные катализаторы описаны, например, в ЕР 2924002.
В качестве альтернативы катализатор конверсии водяного газа может представлять собой катализатор низкотемпературной конверсии, среднетемпературной конверсии или изотермической конверсии. Такие катализаторы могут содержать медь, оксид цинка и оксид алюминия. Способы получения таких катализаторов описаны, например, в ЕР 2049249, ЕР 2599541, ЕР 1487578, ЕР 2240273 и ЕР 2442904.
В качестве альтернативы катализатор конверсии водяного газа может представлять собой кислый катализатор конверсии. Кислые катализаторы конверсии могут содержать 1-5 вес.% кобальта и 5-15% молибдена, необязательно, дополнительные оксиды, такие как оксид магния и/или диоксид титана, на надлежащей подложке, такой как оксид алюминия или алюминат кальция. Такие катализаторы часто изготавливают путем пропитки композиции оксидной подложки соединениями кобальта и молибдена и нагревания полученной композиции с целью превращения соединений кобальта и молибдена в соответствующие оксиды. При использовании или перед использованием оксиды кобальта и молибдена желательно сульфидируют надлежащим соединением серы, таким как сероводород. Подобные катализаторы описаны, например, в GB 1087987, GB 1213343 и GB 940960.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор конверсии водяного газа представляет собой катализатор высокотемпературной конверсии, а температура на входе лежит в диапазоне 280-500°C.
Гранулы могут быть изготовлены из порошкообразной композиции катализатора конверсии водяного газа, тем самым, катализатор изготавливается непосредственно. В качестве альтернативы формованные материалы подложи катализатора могут быть пропитаны одним или несколькими растворимыми соединениями каталитически активных металлов, либо суспензия одного или нескольких нерастворимых соединений каталитически активных металлов может быть нанесена на их поверхность.
Порошкообразные композиции катализатора конверсии водяного газа, содержащие каталитически активные металлы, могут быть получены путем смешивания соответствующих оксидов, карбонатов, гидроксидов или гидроксикарбонатов металлов или могут быть получены известными способами осаждения, при этом смесь растворимых солей осаждают, например, используя щелочной агент осаждения, сушат и, необязательно, обжигают.
В рамках настоящего изобретения используется гранулирование. Этот способ производства гранул катализатора может, следовательно, включать стадии (i) подачи порошкообразного катализатора конверсии водяного газа, необязательно, вместе со связующим и скользящим веществом, таким как графит или стеарат магния, в гранулирующую форму, (ii) сжатие порошка с образованием формованной гранулы и извлечение формованной гранулы из гранулирующей формы. Если нужно, может быть проведена последующая обработка, такая как обжиг. Обжиг может быть проведен на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот.
Если нужно, перед гранулированием порошкообразный катализатор конверсии водяного газа может быть подвергнут восстановлению и пассивации. Для восстановления на порошок воздействуют потоком восстановительного газа (например, газовым потоком, содержащим водород и/или монооксид углерода) с целью восстановления каталитически активного металла до элементной формы. Перед гранулированием требуется пассивация, или контролируемое окисление, с целью образования защитного оксидного слоя на восстановленном порошке. Подобные восстановленные и пассивированные материалы описаны в ЕР 2442904.
Настоящее изобретение особенно хорошо подходит для катализаторов высокотемпературной конверсии, содержащих оксиды железа и хрома, так как их усовершенствованные свойства позволяют проводить стадию обработки после гранулирования, тем самым может быть уменьшено содержание нежелательного Cr(VI) в катализаторе. Содержание Cr(VI) может быть уменьшено путем нагревания формованных гранул предпочтительно в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, после формования или путем воздействия на обожженные гранулы восстановительным агентом, таким как восстановительный газ (например, газом, содержащим водород и/или СО) или твердый восстановитель (например, сахар или стеарат).
Аспектное отношение цилиндрической гранулы, которое может быть определено как общая длина, деленная на диаметр, т.е. (A+B+C)/D, лежит в диапазоне от 0,25 до 1,25, предпочтительно от 0,5 до 1,0, более предпочтительно от 0,55 до 0,70, особенно предпочтительно от 0,55 до 0,66.
Оба конца гранулы могут быть куполообразными.
- 3 034701
Куполообразные концы имеют длину А и В, которые могут быть равны или различны, но предпочтительно равны друг другу. Отношение куполообразной части к цилиндрической части гранулы катализатора (т.е. (А+В)/С) лежит в диапазоне от 0,03 до 0,3, предпочтительно от 0,05 до 0,25, более предпочтительно от 0,10 до 0,25. Было обнаружено, что такой размер куполообразной части лучше всего подходит для катализаторов конверсии водяного газа в сочетании с канавками.
В соответствии с настоящим изобретением С предпочтительно лежит в диапазоне от 2,5 до 6 мм, более предпочтительно от 3 до 5 мм, и D предпочтительно, лежит в диапазоне от 5 до 10 мм, более предпочтительно от 7 до 9 мм. А и В предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 мм, особенно от 0, 2 до 0,3 мм.
Цилиндрическая гранула может иметь две или более канавки, идущие вдоль ее длины. Слова канавка и канал могут использоваться взаимозаменяемо. Канавки могут быть изогнутыми или прямыми или сочетать и то, и другое. Предпочтительно канавки являются прямыми и идут в осевом направлении снаружи вдоль цилиндрической гранулы, так как в этом случае упрощается ее изготовление. Форма канавок может быть полукруглой, эллиптической, U-образной, V-образной, П-образной или сочетать варианты этих форм. Полукруглая, эллиптическая и U-образная форма канавок является предпочтительной, так как при этом обеспечивается большая прочность получаемых гранул по сравнению с другими формами.
Гранула катализатора может иметь от 2 до 12 или более канавок, которые желательно расположены симметрично, т.е. на одинаковом расстоянии друг от друга вдоль окружности гранулы. Предпочтительно наличие 3-7 канавок, в частности 3, 4 или 5 канавок или каналов. Наличие 5 канавок особенно предпочтительно. Когда канавки являются полукруглыми, эллиптическими или U-образными, они могут независимо друг от друга иметь ширину d'', лежащую в диапазоне от 0,1 до 0,4D. В частности, авторами обнаружено, что ширина канавки от 0,1 до 0,25D является предпочтительной, когда имеется 5 или более канавок, ширина канавки от 0,2 до 0,3D является предпочтительной, когда имеется 4 канавки, ширина канавки от 0,25 до 0,4D является предпочтительной, когда имеется 3 канавки. Ширина канавки может лежать в диапазоне от 1 до 3 мм. Глубина канавки предпочтительно лежит в диапазоне от 0,5 до 1,5 мм. Авторами, в частности, обнаружено, что желательно ограничивать общую ширину канавок, т.е. общее отверстие величиной <35% окружности цилиндра, т.е. <0,35(nD), так как в этом случае предотвращается нежелательное взаимное сцепление соседних гранул в слое катализатора. Взаимное сцепление может приводить к уменьшению потока, а также вызывать разрушение катализатора из-за рычажного усилия.
Если нужно, канавки могут иметь закругленные края. Благодаря этому уменьшается взаимное сцепление и устраняются острые края, которые, в противном случае, могут быть подвержены истиранию. И взаимное сцепление, и истирание способствуют увеличению образования тонкодисперсных частиц и/или расколотых гранул катализатора, из-за чего снижается эффективность катализатора и увеличивается падение давления на слое катализатора. Закругленные края могут иметь радиус, лежащий в диапазоне от 0,03 до 0,09D.
В соответствии с настоящим изобретением гранула желательно не имеет сквозных отверстий. Сквозные отверстия полезны для увеличения геометрической площади поверхности и дополнительного уменьшения падения давления, однако они могут уменьшать прочность гранул на раздавливание, что перевешивает другие преимущества в процессах конверсии водяного газа.
Если нужно, один или оба куполообразных конца могут быть расположены так, чтобы образовывать выступ на одном или обоих концах цилиндрической части гранулы с целью облегчения изготовления гранулы. Ширина w' выступа может лежать в диапазоне от 0,2 до 1,0 мм.
В ходе реакции конверсии водяного газа большая часть СО в смеси синтез-газа превращается в CO2, так что получаемая газовая смесь предпочтительно характеризуется содержанием СО <10% в пересчете на сухой газ, более предпочтительно <7,5 об.% в пересчете на сухой газ, наиболее предпочтительно <5,0 об.% в пересчете на сухой газ, особенно предпочтительно <2,5 об.% в пересчете на сухой газ.
Поток получаемого газа может быть использован в обычных процессах далее по технологическому потоку. Если катализатор конверсии водяного газа является катализатором высокотемпературной конверсии, поток получаемого газа может быть подвергнут одной или нескольким стадиям дополнительной конверсии, например среднетемпературной конверсии и/или низкотемпературной конверсии на одном или нескольких медных катализаторах в отдельном резервуаре, однако это может не требоваться. Следовательно, обогащенный водородом конвертированный газ с проведением или без проведения дополнительной конверсии может быть охлажден до температуры ниже точки росы для конденсации пара. Обезвоженная смесь конвертированного газа может быть использована для синтеза метанола, диметилового эфира, парафинов Фишера-Тропша, олефинов и в других процессах химического синтеза или может быть подвергнута стадии удаления CO2 с целью получения синтез-газа для синтеза аммиака или потока водорода для получения электроэнергии как части комбинированного цикла производства электроэнергии с внутрицикловой газификацией угля (integrated coal gasification combined cycle - IGCC).
Далее изобретение дополнительно описано со ссылкой на чертежи, на которых фиг. 1 представляет собой вид сбоку, вид сзади и изометрическое изображение первой гранулы катализатора, соответствующей настоящему изобретению, с тремя канавками,
- 4 034701 фиг. 2 - вид сбоку, вид сзади и изометрическое изображение второй гранулы катализатора, соответствующей настоящему изобретению, с четырьмя канавками, фиг. 3 - вид сбоку, вид сзади и изометрическое изображение третьей гранулы катализатора, соответствующей настоящему изобретению, с пятью канавками.
На фиг. 1, 2 и 3 в целом представлены гранулы 10 катализатора конверсии водяного газа в форме твердых цилиндров 12 длиной С и диаметром D, на которых имеется три, четыре или пять канавок 14, идущих вдоль длины, равномерно распределенных по окружности гранул 10. Цилиндры 12 имеют куполообразные концы 16, 18 длиной А и В. А и В одинаковы. Канавки 14 образуют выступы 20 одинакового размера. Равномерно распределенные канавки имеют полукруглое поперечное сечение.
Изобретение дополнительно поясняется на следующих примерах.
Пример 1.
Осуществили компьютерное моделирование серии катализаторов высокотемпературной конверсии водяного газа.
Примеры 1а-1с относятся к цилиндрическим гранулам с куполообразными концами и 3, 4 и 5 канавками, показанным на фиг. 1-3 соответственно. Сравнительный пример X представлял собой выпускаемый серийно и в настоящее время широко используемый катализатор высокотемпературной конверсии водяного газа с цилиндрическими гранулами. Размеры гранул были следующими:
Пример | А мм | В мм | С мм | D мм | (А+В+С)/D | (А+В)/С | Размер канавки ширина/глубина (мм) |
Сравнительный пример X | 0 | 0 | 4,50 | 8,50 | 0, 529 | - | - |
1а 3 канавки | 0,25 | 0,25 | 4,50 | 8,50 | 0, 588 | 0,111 | 3, 1/1,24 |
1Ь 4 канавки | 0,25 | 0,25 | 4,50 | 8,50 | 0, 588 | 0,111 | 2,3/0,93 |
1с 5 канавок | 0,25 | 0,25 | 4,50 | 8,50 | 0, 588 | 0,111 | 1,8/0,75 |
Анализ прочности: пакет программ COMSOL FEM предназначен для моделирования относительной прочности формованных материалов. Общую нагрузку 10 Н прикладывали вертикально вдоль поперечного сечения гранул. Форме не позволяли смещаться при приложении нагрузки, основное напряжение было выявлено вдоль линии, проходящей через центр гранулы (если форма имела две задающих направление плоскости, выявленные величины относятся к наиболее слабой плоскости). Результаты нормализованы относительно сравнительного примера.
Анализ свободного объема: пакет программ DigiPac™ использовали для моделирования укладки материала в цилиндрическом слое. Размеры уплотненного стоя установлены равными 170 мм - внутренний диаметр и 240 мм - длина, свободный объем моделировали в центре слоя по длине, чтобы исключить влияние краевых эффектов. Использовали разрешение 0,2 мм/пиксел. Результаты нормализованы относительно сравнительного примера.
Моделирование прочности гранулы и потока при одинаковых условиях дало следующие результаты:
Пример | Относительная прочность на раздавливание | Относительный свободный объем |
X | 1, 00 | 1, 00 |
1а | 0,70 | 1, 07 |
1Ь | 1, 00 | 1, 07 |
1с | 1,20 | 1, 09 |
Полученные результаты показывают, что гранулы катализатора, соответствующие изобретению, характеризуются большим свободным объемом (и, таким образом, меньшим падением давления), а гранулы с 4 и 5 канавками обладают такой же или большей прочностью на раздавливание, что и выпускаемый серийно цилиндрический катализатор.
Пример 2.
В соответствии с US 5656566 получали композицию соосажденного катализатора высокотемпературной конверсии, содержащую смесь оксидов железа, хрома и алюминия и игольчатые частицы оксида железа. Порошкообразную композицию гранулировали с использованием одноштампового пресса с получением формы с 5 канавками примера 1с. В порошкообразную композицию катализатора добавили небольшое количество графита в качестве скользящего вещества для облегчения извлечения гранулы из гранулирующей формы и гранулировали с получением гранулы обычной плотности (1,8-2,0 г/см3) с использованием обычной нагрузки. Полученные гранулы с канавками характеризовались прочностью, эквивалентной прочности обычных цилиндрических гранул аналогичных размеров. Сравнительную цилиндрическую гранулу получали из той же композиции и гранулировали таким же образом с получением простой цилиндрической формы сравнительного примера X.
- 5 034701
Провели испытание активности гранул в реакции конверсии водяного газа со смесью водородного синтез-газа типичного состава (содержащей 15,4% СО, 6,8% CO2, 70,8% Н2 и 7,0% N2) при температуре на входе 300-450°C, давлении 27 бар изб. и часовой объемной скорости газа (GHSV) 85000 ч-1. Конверсию СО в мол.% рассчитывали, измеряя при помощи 4-канального ИК-спектрометра Emerson X-Stream концентрацию СО в сухом газе на входе и выходе и определяя объем СО, израсходованный в ходе реакции. Были получены следующие результаты:_________________________________________
Конверсия СО, % мол. | |||||||
Температура, °C | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 | 425 | 450 |
Сравнительный X | 3 | 5 | 12 | 20 | 28 | 33 | 35 |
Пример 2 | 3 | 6 | 13 | 23 | 32 | 37 | 41 |
Полученные результаты указывают на повышенную конверсию водяного газа в случае катализатора с куполообразными концами и канавками.
Падение давления на слое гранул рассчитывали на основании величин свободного объема, полученных при моделировании с использованием пакета программ DigiPac™ и уравнения Ergun. Получены следующие результаты: _________________________________________
Относительное падение давления | |
Сравнительный X | 1,0 |
Пример 2 | 0, 8 |
Полученные результаты указывают на уменьшенное падение давления на слое катализатора с куполообразными концами и канавками. Уменьшенное падение давления в процессе конверсии водяного газа дает существенные преимущества в последующих процессах, в частности на установках по производству водорода и аммиака.
Пример 3.
Провели испытание активности сравнительных гранул и гранул с куполообразными концами и канавками, описанных в примере 2, в реакции конверсии водяного газа со смесью для синтеза аммиака типичного состава (содержащей 14,0% СО, 6,5% СО2, 55,5% Н2, 0,5 об.% СН4 и 2,5% N2) при температуре на входе 300-450°C, давлении 27 бар изб. и часовой объемной скорости газа (GHSV) 85000 ч-1. Конверсию СО в мол.% рассчитывали, измеряя при помощи 4-канального ИК-спектрометра Emerson X-Stream концентрацию СО в сухом газе на входе и выходе и определяя объем СО, израсходованный в ходе реакции. Были получены следующие результаты:
Конверсия СО, % мол. | |||||||
Температура, °C | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 | 425 | 450 |
Сравнительный X | 3 | 5 | 12 | 20 | 28 | 33 | 35 |
Пример 3 | 4 | 6 | 13 | 24 | 30 | 37 | 41 |
Полученные результаты, очень похожие на полученные для водородного синтез-газа примера 2, указывают на повышенную конверсию водяного газа в случае катализатора с куполообразными концами и канавками.
Claims (14)
1. Способ повышения содержания водорода в смеси синтез-газа, содержащей водород, оксиды углерода и пар, включающий стадии, на которых пропускают смесь синтез-газа при температуре на входе в диапазоне 280-500°C над катализатором высокотемпературной конверсии водяного газа с образованием обогащенной водородом смеси конвертированного газа, при этом катализатор высокотемпературной конверсии водяного газа имеет форму цилиндрических гранул длиной С и диаметром D, при этом на поверхности цилиндрической гранулы имеется две или более канавки, идущие вдоль ее длины, указанный цилиндр не имеет сквозных отверстий и имеет куполообразные концы длиной А и В, при этом (А+В+Q/D лежит в диапазоне от 0,25 до 1,25, а (А+В)/С лежит в диапазоне от 0,03 до 0,3.
2. Способ по п.1, в котором синтез-газ получен в результате каталитического парового риформинга, автотермического риформинга или вторичного риформинга углеводородного сырья или в результате газификации угля, нефтяного кокса или биомассы.
3. Способ по п.1 или 2, в котором содержание монооксида углерода в синтез-газе лежит в диапазоне от 3 до 70 мол.% в пересчете на сухой газ.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором объемное отношение общее количество пара: синтез-газ в исходной смеси синтез-газа лежит в диапазоне от 0,3:1 до 4:1, предпочтительно в диапазоне от 0,3:1 до 2,5:1.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором температура на входе лежит в диапазоне 300-450°C,
- 6 034701 предпочтительно в диапазоне 310-380°C.
6. Способ по п.5, в котором катализатор высокотемпературной конверсии водяного газа содержит один или несколько оксидов железа, стабилизированных оксидом хрома и/или оксидом алюминия, и который, необязательно, может содержать оксид цинка и одно или несколько соединений меди.
7. Способ по п.6, в котором катализатор высокотемпературной конверсии водяного газа является промотированным оксидом хрома магнетитным катализатором, содержащим игольчатые частицы оксида железа.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором (А+В+С)/О лежит в диапазоне от 0,50 до 1,00, предпочтительно от 0,55 до 0,70, более предпочтительно от 0,55 до 0,66.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором (А+В)/С лежит в диапазоне от 0,05 до 0,25, предпочтительно от 0,1 до 0,25.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором на грануле имеется от 3 до 12, предпочтительно от 3 до 7, более предпочтительно от 3 до 5 канавок, идущих в осевом направлении вдоль ее длины.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором канавки равномерно распределены по окружности гранулы.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором канавки являются полукруглыми, эллиптическими или U-образными.
13. Способ по п.12, в котором имеется 3, 4 или 5 канавок, имеющих ширину d'', лежащую в диапазоне от 0,1 до 0,4D, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,25D, когда имеется 5 канавок, предпочтительно от 0,2 до 0,30D, когда имеется 4 канавки, и предпочтительно от 0,25 до 0,4D, когда имеется 3 канавки.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором общая ширина канавок <35% окружности гранулы.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB1519133.1A GB201519133D0 (en) | 2015-10-29 | 2015-10-29 | Process |
PCT/GB2016/053182 WO2017072480A1 (en) | 2015-10-29 | 2016-10-14 | Water gas shift process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201891052A1 EA201891052A1 (ru) | 2018-10-31 |
EA034701B1 true EA034701B1 (ru) | 2020-03-10 |
Family
ID=55130396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201891052A EA034701B1 (ru) | 2015-10-29 | 2016-10-14 | Процесс конверсии водяного газа |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11014811B2 (ru) |
EP (1) | EP3368471B1 (ru) |
AU (1) | AU2016344490B2 (ru) |
BR (1) | BR112018008321B1 (ru) |
CA (1) | CA3001651C (ru) |
DK (1) | DK3368471T3 (ru) |
EA (1) | EA034701B1 (ru) |
GB (2) | GB201519133D0 (ru) |
MX (1) | MX2018005026A (ru) |
PL (1) | PL3368471T3 (ru) |
UA (1) | UA121905C2 (ru) |
WO (1) | WO2017072480A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PE20200659A1 (es) * | 2017-07-13 | 2020-06-11 | Haldor Topsoe As | Metodo y catalizadores para la produccion de gas de sintesis de amoniaco |
GB202015634D0 (en) | 2020-10-02 | 2020-11-18 | Johnson Matthey Plc | Method for making copper-containing catalysts |
GB202015635D0 (en) | 2020-10-02 | 2020-11-18 | Johnson Matthey Plc | Method for making copper-containing catalysts |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1323064A (en) * | 1969-08-01 | 1973-07-11 | Ici Ltd | Shaped catalyst pellets |
WO2010029325A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
WO2010029324A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
EP2323762A1 (en) * | 2008-09-12 | 2011-05-25 | Johnson Matthey PLC | Shaped heterogeneous catalysts |
US20120202681A1 (en) * | 2009-06-17 | 2012-08-09 | Johnson Matthey Plc | Carbon oxides conversion process |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1250792B (de) | 1959-11-25 | 1967-09-28 | Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd |
DE1252184B (de) | 1964-02-10 | 1967-10-19 | Badische Anilin- 6λ Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Druck |
GB1131631A (en) | 1965-01-05 | 1968-10-23 | Ici Ltd | Catalysts of high activity at low temperature |
DE1667386C3 (de) | 1967-04-15 | 1975-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf |
GB1357335A (en) | 1970-07-22 | 1974-06-19 | Ici Ltd | Hydrogen |
US3922337A (en) | 1970-07-22 | 1975-11-25 | Ici Ltd | Hydrogen |
US4328130A (en) | 1980-10-22 | 1982-05-04 | Chevron Research Company | Shaped channeled catalyst |
FR2528721B1 (fr) | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
US4721611A (en) | 1984-03-02 | 1988-01-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogen production |
DE3819436A1 (de) | 1988-06-08 | 1989-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen katalysatoren |
GB9407512D0 (en) | 1994-04-15 | 1994-06-08 | Ici Plc | Catalysts |
GB2288341B (en) | 1994-04-15 | 1997-12-10 | Ici Plc | Catalysts |
GB0115554D0 (en) | 2001-06-26 | 2001-08-15 | Gratwick Christopher | Ammonia production |
US6821494B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-11-23 | Utc Fuel Cells, Llc | Oxygen-assisted water gas shift reactor having a supported catalyst, and method for its use |
US6693057B1 (en) | 2002-03-22 | 2004-02-17 | Sud-Chemie Inc. | Water gas shift catalyst |
US7618558B2 (en) | 2005-04-15 | 2009-11-17 | Haldor Topsoe A/S | Process for cleaning gases from gasification units |
WO2007066142A1 (en) | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Johnson Matthey Plc | Gas distributor |
WO2008012255A2 (de) | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Basf Se | Katalysator für die tieftemperaturkonvertierung und verfahren zur tieftemperaturkonvertierung von kohlenmonoxid und wasser zu kohlendioxid und wasserstoff |
US20090149324A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Basf Catalysts Llc | Low temperature water gas shift catalyst |
US7964114B2 (en) | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
KR101529906B1 (ko) | 2008-07-03 | 2015-06-18 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Hts 반응기의 작동방법 |
EP2141118B1 (en) | 2008-07-03 | 2013-08-07 | Haldor Topsoe A/S | Chromium-free water gas shift catalyst |
EP2337504A4 (en) | 2008-09-08 | 2015-03-04 | Ceterix Orthopedics Inc | KNOTLESS SEAM ANCHOR |
CN102438941A (zh) | 2008-10-13 | 2012-05-02 | 俄亥俄州立大学研究基金会 | 结合二氧化碳、硫和卤化物捕获的用于生产高纯度氢气的钙循环工艺 |
GB0910366D0 (en) * | 2009-06-17 | 2009-07-29 | Johnson Matthey Plc | Methanol synthesis process |
GB0916161D0 (en) | 2009-09-15 | 2009-10-28 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation process |
GB0919385D0 (en) * | 2009-11-05 | 2009-12-23 | Johnson Matthey Plc | Process |
EP2484427B1 (en) | 2011-02-08 | 2017-07-19 | Neste Oyj | A two-stage gas washing method |
ES2628881T3 (es) | 2011-12-02 | 2017-08-04 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Procedimiento para preparar un catalizador de desplazamiento de gas de agua que funciona a temperaturas medias |
NL2008313C2 (en) | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Stichting Energie | Water gas shift process. |
US9382491B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-07-05 | Sartec Corporation | Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems |
WO2014170184A1 (en) | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Climeworks Ag | Low-pressure drop structure of particle adsorbent bed for adsorption gas separation process |
US10372117B2 (en) | 2013-07-18 | 2019-08-06 | Toyota Motor Europe Nv/Sa | Systems and methods for assuring and improving process quality |
SG11201701718XA (en) | 2014-09-17 | 2017-04-27 | Siluria Technologies Inc | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane |
-
2015
- 2015-10-29 GB GBGB1519133.1A patent/GB201519133D0/en not_active Ceased
-
2016
- 2016-10-14 CA CA3001651A patent/CA3001651C/en active Active
- 2016-10-14 EP EP16784255.8A patent/EP3368471B1/en active Active
- 2016-10-14 EA EA201891052A patent/EA034701B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-10-14 DK DK16784255.8T patent/DK3368471T3/da active
- 2016-10-14 MX MX2018005026A patent/MX2018005026A/es unknown
- 2016-10-14 GB GB1617425.2A patent/GB2545777B/en active Active
- 2016-10-14 WO PCT/GB2016/053182 patent/WO2017072480A1/en active Application Filing
- 2016-10-14 UA UAA201805843A patent/UA121905C2/uk unknown
- 2016-10-14 PL PL16784255T patent/PL3368471T3/pl unknown
- 2016-10-14 AU AU2016344490A patent/AU2016344490B2/en active Active
- 2016-10-14 US US15/771,201 patent/US11014811B2/en active Active
- 2016-10-14 BR BR112018008321-6A patent/BR112018008321B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1323064A (en) * | 1969-08-01 | 1973-07-11 | Ici Ltd | Shaped catalyst pellets |
WO2010029325A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
WO2010029324A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
EP2323762A1 (en) * | 2008-09-12 | 2011-05-25 | Johnson Matthey PLC | Shaped heterogeneous catalysts |
US20120202681A1 (en) * | 2009-06-17 | 2012-08-09 | Johnson Matthey Plc | Carbon oxides conversion process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3368471B1 (en) | 2020-03-18 |
EA201891052A1 (ru) | 2018-10-31 |
PL3368471T3 (pl) | 2020-09-07 |
BR112018008321B1 (pt) | 2022-08-02 |
CA3001651C (en) | 2023-06-27 |
CA3001651A1 (en) | 2017-05-04 |
BR112018008321A2 (pt) | 2018-10-30 |
AU2016344490B2 (en) | 2020-05-07 |
US20180354787A1 (en) | 2018-12-13 |
EP3368471A1 (en) | 2018-09-05 |
GB2545777A (en) | 2017-06-28 |
MX2018005026A (es) | 2018-06-13 |
GB2545777B (en) | 2018-02-14 |
UA121905C2 (uk) | 2020-08-10 |
US11014811B2 (en) | 2021-05-25 |
GB201519133D0 (en) | 2015-12-16 |
WO2017072480A1 (en) | 2017-05-04 |
DK3368471T3 (da) | 2020-06-15 |
AU2016344490A1 (en) | 2018-04-26 |
GB201617425D0 (en) | 2016-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
JP5680658B2 (ja) | 水性ガスシフト反応プロセス | |
AU2009290702B2 (en) | Shaped heterogeneous catalysts | |
US10099922B2 (en) | Method of loading a vessel | |
KR20110055727A (ko) | 성형된 불균일 촉매 | |
KR20110039422A (ko) | Hts 반응기의 작동방법 | |
US20200354215A1 (en) | Water-Gas Shift Catalyst | |
US4861745A (en) | High temperature shift catalyst and process for its manufacture | |
EA034701B1 (ru) | Процесс конверсии водяного газа | |
JP2012520819A (ja) | 水素に富むガス混合物を調製する方法 | |
CA3001468C (en) | Water gas shift process | |
CN102464299A (zh) | 一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法 | |
CN106590720B (zh) | 一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法 | |
CN108698844A (zh) | 用于改造氨装置的方法 | |
TW202342172A (zh) | 用於氨合成的催化劑載體材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ |