TW202342172A - 用於氨合成的催化劑載體材料 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用於從氮氣(N 2)和氫氣(H 2)合成氨(NH 3)的催化劑載體材料及其製備方法。載體材料可包含(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z及/或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其上分散例如釕的氨合成催化劑。當催化劑載體材料包含(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z時，x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，且z為約0.3至約0.5。當催化劑載體材料包含(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z時，x為約0.4至約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.05至約0.3。

Description

用於氨合成的催化劑載體材料
本申請主張 2022 年 3 月 1 日申請的美國臨時專利，申請號 63/315,408 ，題為「用於氨合成的催化劑載體材料(CATALYST SUPPORT MATERIALS FOR USE IN AMMONIA SYNTHESIS)」的優先權，該專利的全部內容併入本文視為本案說明書的一部分。
本公開是關於用於從氮氣(N 2)和氫氣(H 2)合成氨(NH 3)的催化劑載體材料。更具體地，本公開是關於包含(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z及/或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的載體材料，其上可分散例如釕的氨合成催化劑。
由二氧化碳(CO 2)的人為排放造成的氣候變化對持續經濟發展和安全造成的威脅是眾所周知的。為了減輕這種威脅，發達國家和發展中國家都非常需要基本上不排放二氧化碳的能源。 雖然已經廣泛開發了多種零排放二氧化碳的發電方案(例如風能、太陽能、水力發電，及核能)，但零排放二氧化碳能源的經濟方案卻很少。
根據以下反應方程式(1)，氨(NH 3)可以作為燃料燃燒： 4NH 3+3O 2→2N 2+6H 2O+熱 (1)
氨也可以根據以下反應方程式(2)被催化重整以再生反應物H 2和N 2： 2NH 3→3H 2+N 2(2)
因此，NH 3可以作為不排放CO 2的燃料及/或作為儲氫介質。然而，幾乎所有當前的NH 3生產過程都使用會產生CO 2的原料和能源。
生產永續燃料的先前努力集中於生物燃料、H 2，及「人工光合作用」。儘管乙醇和生物柴油的能量密度高於NH 3，但將糧食資源用於燃料生產會導致糧食價格上漲，這既會導致農田分配從糧食轉移到燃料，也會提高用於燃料生產的農作物的價格。由於食品價格上漲，這種重新分配可能會導致發展中國家的政治不穩定。
儘管NH 3可被視為H 2儲存密度問題的解決方案，氫尚未能夠克服其儲存密度的挑戰。NH 3的能量密度大約是液態氫的兩倍，但可以容易且經濟地達到其壓力和溫度(例如，在約 25°C 時約 9 atm；在約 -33°C 時約 1 atm)。
雖然「人工光合作用」可以形成封閉的燃料循環，但它必須從空氣中提取CO 2才能做到這一點。 由於大氣中的氮氣(79%)比CO 2(0.04%)豐富得多，因此使用NH 3是此類製程更可行的途徑，因為生產相同數量的燃料所需處理的空氣更少。例如，從大氣中的CO 2合成一莫耳甲烷(CH 4)需要處理3,550單位空氣，而每單位空氣可產生一莫耳的NH 3。此外，用於從大氣中提取N 2的商用空氣分離器已經存在並且廣為人知，而從空氣中提取CO 2仍是一項發展中的技術。
生產氨的主要工業製程是Haber-Bosch法，如下反應方程式(3)所示： N 2(g)+3H 2(g)→2NH 3(g) (ΔH=−92.2 kJ/mol) (3)
Haber-Bosch 製程每年在全世界需要大約31.4千兆焦耳(gigajoules)的能量，並且截至 2017 年，每生產一噸NH 3會產生大約3噸的CO 2。合成NH 3產生的CO2排放量中約有三分之二來自碳氫化合物的蒸汽重整以產生氫氣，而其餘三分之一來自燃料燃燒以提供能量給合成工廠。截至2012年，約50%的Haber-Bosch NH 3工廠使用天然氣作為進料和燃料，其餘使用煤碳或石油。 所以，Haber-Bosch NH 3合成消耗了全球天然氣產量的約3%至約5%以及全球能源產量的約1%至約2%。 因此，希望對合成氨的方法進行改進以減少CO 2的排放。
Haber-Bosch反應通常在含有氧化鐵或釕催化劑的反應器中在約 300°C至約550°C的溫度和約90巴(bar)至約180巴的壓力下進行。需要較高的溫度以達到合理的反應速率。然而，隨著反應溫度的升高，反應平衡變得對反應產物(NH 3)不利，因此根據Le Chatelier原理，使用高壓來「推動」反應。此外，增加反應壓力會增加反應速率(即，反應速率是反應物壓力的函數)。由於壓縮機的功率要求和能夠承受高壓的設備成本增加，H 2和N 2氣體的加壓在能量和經濟上都是昂貴的，因此希望能改進催化劑活性以在較低溫度和壓力下提供類似或更好的反應速率。
NH 3催化劑活性可以透過將催化劑塗在某些載體材料的表面來提高。將催化劑分散在載體材料的表面上至少具有三個優點。首先，催化劑顆粒在載體上的高分散沉積(high-dispersion deposition，即顆粒的沉積以最大化暴露表面積與顆粒體積的比率)使更有效地使用催化劑。 其次，載體可以供應及/或消耗來自催化劑的價電子，降低吸附、解吸，或反應物或表面中間物(surface intermediates)的反應的能障。第三，當以較低的反應活化能障(activation barrier，例如，當載體與中間物結合時，使催化劑從反應物中去除原子，例如 H)使中間物反應同時發生在催化劑和載體上，載體可以提供共催化(co-catalytic)的功能。
文獻中提到與NH 3催化劑一起使用的載體材料包括活性碳、氧化鋁、Al 2O 3、CaO、氨基化鈣(Ca(NH 2) 2)，及鈣鋁石電子化合物(mayenite electride，水泥化學標註C12A7:e-)。美國專利申請公開號2017/0253492和2020/0197911也描述了多種催化劑載體的使用，包括鋁酸鈣材料，如CA、C5A3、C3A，及C(水泥化學標註C=CaO，A=Al 2O 3)，包括它們的電絕緣和導電形式。上述這些申請案的內容通過引用整體併入本文。
為了進一步使用上述方法更有效率地生產 NH 3，非常需要開發改進的催化劑，包括改進的催化劑載體。
本發明內容的提供是為了以簡化形式介紹精選的發明概念，這些概念將在下面的詳細描述中進一步描述。本發明內容和先前技術的內容並非旨在識別所請求保護標的關鍵或基本方面。此外，本發明內容不旨在用作幫助確認所要求保護標的範圍。
在一些實施例中，適於由例如H 2和N 2合成氨的催化劑載體材料包括(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，且z為約0.3至約0.5。載體材料可包含具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的材料，其中x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，且z為約0.3至約 0.5，或者可以包含兩種以上的材料，當它們的組成含量被平均時，兩種以上材料的組成具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，且z為約0.3至約0.5。氨合成催化劑可以分散在催化劑載體材料上。氨合成催化劑可以是但不限於釕(ruthenium)。
在一些實施例中，適於由例如H 2和N 2合成氨的催化劑載體材料包括，總體的(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其中x為約 0.4 至 約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.05至約0.3。載體材料可包含具有化學式(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的材料，其中x為約0.4至約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.1至約 0.3，或者可以包含兩種以上的材料，當它們的組成含量被平均時，該兩種以上材料的組成具有化學式(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.4至約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.05至約0.3。氨合成催化劑可以分散在催化劑載體材料上。氨合成催化劑可以是但不限於釕。
在一些實施例中，從N 2和H 2的混合物合成NH 3的方法至少包括將 N 2和H 2的混合物暴露於分散在載體材料上的催化劑的步驟，該載體材料包括(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，z為約0.3至約0.5，或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.4至約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.05至約0.3。透過使用具有前述化學式的材料，或透過使用兩種以上提供具有平均前述化學式的組合物的材料，載體材料可以具有前述化學式之一。 分散在載體材料上的催化劑可以是合成氨的催化劑，例如(但不限於)釕。
在考慮本文的詳細描述和附圖之後，上文所描述技術的這些和其他方面將是明白無誤的。然而，應當理解，所要求保護標的之範圍應由所附的專利範圍確定，而不是由所請求的標的是否解決先前技術中提到的任何或所有問題或包括摘要中列舉的任何特徵或方面來確定。
下面將參考附圖更全面地描述實施例，附圖構成本文的一部分並且通過說明的方式顯示具體的示例性實施例。足夠詳細地公開了這些實施例以使本領域技術人員能夠實踐本發明。然而，這些實施例可以以許多不同的形式來實現，並且不應被解釋為限於在此闡述的實施例。 因此，以下詳細描述不具有限制意義。
本公開描述了催化劑載體材料的各種實施例，並且在一些特定實施例中，描述了與氨合成催化劑一起使用的載體材料。例如，氨合成催化劑可以分散在本文所述的載體材料上。可以使用任何合適的方法形成本文所述載體材料。 類似地，可以使用任何合適的方法將氨合成催化劑分散在載體材料上。 在美國專利申請公開號2020/0197911中更詳細地描述了用於形成本文所述的載體材料和用於將催化劑分散在本文所述的載體材料上的示例性但非限制性的方法，其全文以透過引用的方式併入本文。
簡單來說，但不應理解為限制，如美國專利申請公開號2020/0197911中所述的用於形成載體材料的方法，其可與本文公開技術一起使用，通常包括將載體材料中的每一種成分的貢獻材料(contributor material)混合在一起，並煅燒該混合物，使得載體材料的成分的氧化物形式是由貢獻材料所製成。本文所用的術語「貢獻者(contributor)」是指包含最終載體材料的一成分的化合物並且其在形成載體材料的過程的一部分用於產生該成分的氧化物形式。在一些實施例中，載體材料的成分為Mg、Ba，及Al，而在其他實施例中，載體材料的成分為Mg、Sr，及Al。 因此，本文所述方法中使用的貢獻者將包括Mg貢獻者、Sr貢獻者，及Al貢獻者，或Mg貢獻者、Ba貢獻者，及Al貢獻者，使得這些成分的氧化物形式(例如，MgO、BaO、SrO、Al 2O 3)可以通過煅燒由貢獻材料製成。可以使用適合用於透過退火產生這些氧化物形式的任何貢獻材料。適用於形成本文所述的載體材料的示例性但非限制性貢獻者包括：
用於MgO:鎂(金屬)、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化碳酸鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、甲基碳酸鎂，及乙酰丙酮鎂。
用於BaO：鋇(金屬)、碳酸鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、氧化鋇、異丙醇鋇、氫氧化鋇、過氧化鋇、2-乙基己酸鋇，及乙酰丙酮鋇。
用於SrO:鍶(金屬)、硝酸鍶、氫氧化鍶、異丙醇鍶、乙酸鍶、氧化鍶、鋁酸鍶、碳酸鍶、四甲基庚二酸鍶、氮化鍶，及乙酰丙酮酸鍶。
用於Al 2O 3:鋁(金屬)、氧化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、乙酰丙酮鋁，及醋酸鋁。
不管混合和煅燒貢獻材料的具體方式為何，還可以進行包括作為製備待煅燒混合物的一部分的任何額外步驟，由煅燒步驟形成的載體材料可以是任何形式，例如粉末或凝聚(agglomerate)形式。可以進行額外的步驟以改變載體材料的形式，例如將粉末或凝聚形式的載體材料與粘合劑、潤滑劑，及/或致孔劑(porogens)的任何組合混合，並將材料成形為例如球粒、擠出物(extrudates)、石柱、篩網 、蜂窩狀，或片狀。
正如在美國專利申請公開第2020/0197911號中更詳細討論的，貢獻材料在混合時的形式通常不受限制。在一些實施例中，所提供的貢獻材料為粉末形式，然後可以將多個貢獻材料混合在一起以形成粉末混合物。可以直接煅燒粉末混合物，或者可以進行額外的步驟以在煅燒之前改變混合物的形式。例如，可以將溶劑添加到貢獻材料的混合物中以形成糊狀物或漿料，然後可以對其進行煅燒。或者，然後可以將糊狀物或漿料乾燥以形成乾混合物，然後可以將其煅燒。作為形成載體材料的過程的一部分(例如，在煅燒之前)，還可以粉碎及/或球磨粉末形式的貢獻材料或其混合物以減小粉末材料的粒度(particle size)。
在製備作為形成載體材料的一部分的待退火的混合物中使用的每種成分的量通常由待產生的載體材料的需求組成(desired composition)決定。各種貢獻者可以不同的莫耳比組合以產生不同的化學計量載體材料。下文提供對本技術的載體材料的所需化學計量比的進一步討論。
製作載體材料的方法的其他方面，還包括但不限於：煅燒的溫度範圍、煅燒時的保持/浸熱時間(hold/soak time)、升溫至煅燒溫度的速率、完成煅燒時的降溫速率、導電材料的產生等，這些在美國專利申請公開號 2020/0197911 中有更詳細的描述，並且可以用於製造本文所述的載體材料的方法中。
一旦製作成催化劑材料，例如氨合成催化劑材料，可以將其分散在載體材料上。簡單來說，但不是限制，例如美國專利申請公開號 202/0197911中所述用於將催化劑分散在載體材料上的方法包括初期潤濕(incipient wetness)技術、球磨法(balling milling)、離子交換法(ion-exchange)，及濕法浸漬法(wet impregnation)，這些方法可與本文公開的技術一起使用。 可以使用的其他方法包括奈米粒子分散(nanoparticle dispersion)、奈米粒子配體交換(nanoparticle ligand exchange)、化學氣相沉積，及物理氣相沉積。
以上簡要描述了適於形成本文所述載體材料的方法，現在可以描述載體材料的所需組成。在一些實施例中，載體材料包含(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z。對於每種材料，已經發現當使用其上具有分散的氨合成催化劑例如釕的載體材料時，氨合成速率有利地提高，條件是x、y和z的值在特定範圍內。 至少與具有(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其中x、y，及/或z的值並未分別落在上述特定範圍內且氨合成催化劑分散在其上的載體材料相比，氨合成率得到改善。在一些實施例中，當載體材料為(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z， 且x的值在約0.05至約0.7的範圍內，y的值在範圍為約0.05至約0.6，z的值在約0.3至約0.5的範圍內時，氨合成速率提高。在一些實施例中，當載體材料為(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，且x的值在約0.4至約0.7的範圍內，y的值在在約0.05至約0.5的範圍內，z的值在約0.05至約0.3的範圍內時，氨合成速率提高。
上面提供的x、y和z的值是化學計量值。應當理解，x、y，及z的值可以乘以或除以任何公共值(common value)並且仍然落在本申請描述的技術範圍內。本文提供的x、y，及z值表示x、y，及z的對比值(reduced value)。因此，包含(MgO) 2.1(BaO) 0.15(Al 2O 3) 0.9的載體材料可以對比公因數3以達到(MgO) 0.7(BaO) 0.05(Al 2O 3) 0.3，並且兩種成分都被認為落在本申請描述的技術範圍內。
在一些實施例中，本文所述的載體材料包含本身具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的材料，其中x的值在約0.05至約0.7的範圍內， y的值在約0.05至約0.6的範圍內，z的值在約0.3至約0.5的範圍內，或化學式(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z， 其中x的值在約0.4至約0.7的範圍內，y的值在約0.05至約0.5的範圍內，z的值在約0.05至約0.3的範圍內。在其他實施例中，載體材料為包含兩種以上材料的組合物，其整體平均為具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的整體載體材料，其中x的值為在約0.05至約0.7的範圍內，y的值在約0.05至約0.6的範圍內，z的值在約0.3至約0.5的範圍內，或整體平均為具有化學式(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的整體載體材料，其中x的值在約0.4至約0.7的範圍內，y的值在約0.05至約0.5的範圍內，z的值為在約0.05至約0.3的範圍內。在此類實施例中，該組合物可由兩種以上本身不具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的材料組成，及/或由兩種以上本身具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，但其中 x、y，及/或 z 的值超出先前所述的範圍 。然而，當對來自兩種以上材料的原子含量總和進行平均時，包含兩種以上材料的組合物具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z或(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其中x、y，及z的值落在先前所述的範圍內。在這種整體組合物中使用的材料可以具有結晶(crystalline)或無定形(amorphous)形式，因此整體組合物可以包括無定形和結晶材料的混合物。
在一個非限制性實例中，對於具有兩種以上材料的整體組合物，平均起來提供具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的組合物，其中x的值在約0.05至約0.7的範圍內，y的值在約0.05至約0.6的範圍內，z的值在約0.3至約0.5的範圍內，結構材料的組成可具有等量的具有化學式(MgO) 0.3(BaO) 0.2(Al 2O 3) 0.6的第一材料和具有化學式(MgO) 0.2(BaO) 0.6(Al 2O 3) 0.2的第二材料。儘管每種材料並不單獨具有如前所述的化學式(因為第一種材料和第二種材料中的z值在0.3到0.5的範圍之外)，但MgO、BaO，及Al 2O 3成分中的每一種的平均值提供了最終的具有整體化學式(MgO) 0.25(BaO) 0.4(Al 2O 3) 0.4的組合物，其代表具有先前所述化學式的材料。
現在參考圖1和圖2，其顯示(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z和(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z各自較佳組成範圍的三元相圖。可以使用本領域普通技術人員所熟知的網格法(grid method)、高度法(altitude method)，或交叉法(intersection method)中的任何一種來讀取圖1和圖2中所示的三元相圖。一般來說，對於每個三元相圖，三角形中與某個頂點相對的一側不具有該頂點所標記的化合物，並且隨著從與該頂點相對的一側接近該頂點，在該頂點所標記的化合物的量逐漸增加。 因此，例如，靠近某個頂點的三元相圖上的某個數據點表示具有相對較高含量的在該頂點所標記的化合物的材料。
圖1和圖2中通常以中等灰色顯示並由虛線界定的每個三元相圖上的區域，為當氨合成催化劑例如釕分散在載體材料上時具有較快氨合成速率的載體材料的組成(至少與落在中等灰色區域之外的三元相圖中顯示的成分相比)。
首先參見圖1，其顯示具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的載體材料的三元相圖100，其中區域101表示(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z載體材料與三元相圖 100所示但落在區域101之外的其他(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z載體材料組成相比具有改善的氨合成速率。(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z載體材料的較佳組成通常落在區域101內，在一些實施例中，線性繪圖線102延伸穿過區域101的中間，代表最佳的組成。 在一些實施例中，線性繪圖線102在三元相圖100上的(MgO) 0.65(BaO) 0.05(Al 2O 3) 0.35(圖1中標記為102-1繪圖點)和(MgO) 0.05(BaO) 0.55(Al 2O 3) 0.40(圖1中標記為102-2繪圖點)之間延伸。其他大致落在線性繪圖線102上的點包括但不限於：(MgO) 0.5(BaO) 0.2(Al 2O 3) 0.35、(MgO) 0.25(BaO) 0.4(Al 2O 3) 0.37，及(MgO) 0.15(BaO) 0.5(Al 2O 3) 0.4。然而，如前所述，該線性繪圖線102附近的繪圖點(例如，至少在區域101內)也提供(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z載體材料的較佳組成。落在繪圖點102-1和102-2之間的線性繪圖線102附近但不直接落在該線性繪圖線102上的載體材料組合物仍應被視為落入本申請所描述技術的範圍內。
接下來參考圖2，其顯示具有化學式(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的載體材料的三元相圖200，其中區域201表示(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z載體材料與三元相圖200所示但落在區域201之外的其他(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z載體材料組成相比具有改善的氨合成速率。 (MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z載體材料的較佳組成通常落在區域201內，在一些實施例中，線性繪圖線202延伸穿過區域201的中間，代表最佳的組成。在一些實施例中，線性繪圖線202在三元相圖200上的(MgO) 0.5(SrO) 0.5(Al 2O 3) 0.05(圖 2 中標記為202-1繪圖點)和(MgO) 0.7(SrO) 0.05(Al 2O 3) 0.3(圖2中標記為202-2繪圖點)之間延伸。其他大致落在繪圖線202上的點包括但不限於：(MgO) 0.62(SrO) 0.12(Al 2O 3) 0.24、(MgO) 0.6(SrO) 0.3(Al 2O 3) 0.13、(MgO) 0.58(SrO) 0.37(Al 2O 3) 0.08。然而，如前所述，線性繪圖線202附近的繪圖點(例如，至少在區域201內)也提供(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z載體材料的較佳組成。 落在繪圖點202-1和202-2之間的線性圖線202附近但不直接落在其上的載體材料組合物仍應被視為本申請所描述技術的範圍內。在一些實施例中，較佳的載體材料具有處於或接近(MgO) 0.6(SrO) 0.4(Al 2O 3) 0.15繪圖點的化學式。
一旦形成具有如上所述組成的一種載體材料，就可以將氨合成催化劑分散在該載體材料上。可以使用已知促進從N 2和H 2或其他反應物形成氨的任何適合的催化劑。在一些實施例中，氨合成催化劑是至少一種選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd，或Os的過渡金屬。可以使用氨合成催化劑的任何組合以將催化劑分散在載體材料上。
在一些實施例中，分散在載體材料上的催化劑的量在約0.01至約50wt%(載體材料加上催化劑的總重的wt%)的範圍內，例如約0.1wt%至約20 wt%，約0.1至約10wt%，或約1 wt%。 可以使用任何合適的方法將催化劑分散在載體材料上，包括但不限於美國專利申請公開號 2020/0197911所描述的相同或相似方法。當按照美國專利申請公開號2020/0197911所描述的方法進行分散時，通常透過以下方式進行分散：(a)在金屬鹽+丙酮溶液中攪拌載體材料粉末以在其表面上分散所需的金屬鹽，及(b)在含氫環境中還原上述材料，以將催化劑金屬鹽轉化為催化劑金屬。合適的金屬鹽的非限制性實例是用於Ru分散的RuCl 3水合物以及用於Co分散的CoCl 2六水合物。透過使用包含多種催化劑鹽的溶液，透過連續沉積和還原催化劑金屬，或透過這兩種方法的組合，可以將多種催化劑添加到載體上。
在一些實施例中，催化劑的氧化物形式可以透過在非還原環境(non-reducing environment)中進行煅燒步驟來形成。例如，Co/載體材料催化劑可透過在含氧環境中煅燒Co/載體材料以將其轉化為Co-氧化物/載體材料催化劑。
如此形成的其上分散有催化劑的載體材料組合物可以透過美國專利申請公開號2020/0197911中描述的任何方法或通過任何其他合適的方法形成催化劑床(catalyst bed)。美國專利申請公開號2020/0197911中描述的方法包括，例如，將材料用作粉末、將其擠壓成各種形狀(例如，顆粒)、將其壓製成顆粒，或將其黏合到支撐結構上。已經發現，由於其高導熱性和高催化劑利用率，表面結合有薄層催化劑的金屬塊(metal monoliths)特別有利於NH 3的合成。
在示例性催化劑合成方法中，將催化劑床或整料加熱至200至 650°C，並引導N 2+H 2氣體混合物通過它。氣體壓力範圍從0.1巴到500巴絕對壓力。反應物輸入流可在其被導入催化劑床之前預熱。當N 2+ H 2氣體混合物流過熱的催化劑床時，氣體混合物的一部分會轉化為NH 3。產品氣體中NH 3的濃度可根據溫度、壓力、氣體速度，及氣體/催化劑的接觸時間而變化。
產物流中NH 3的熱力學平衡濃度可透過降低催化劑床的溫度、增加反應物的壓力，或同時透過前述兩者來增加。NH 3合成是一個放熱過程，因此隨著NH 3的合成，催化劑和反應氣體的溫度會升高。這在高操作壓力下尤其重要，因此可能需要排熱機制來防止反應器過熱。
對於給定的催化劑床體積、溫度，及壓力，可以透過減少NH 3的流速從而增加在催化劑床中的停留時間，使N 2+H 2轉化為NH 3的分數(fraction)更接近熱力學平衡值。
從上文中可以理解，為了說明的目的，本文已經描述了本發明的具體實施例，但是在不脫離本發明範圍的情況下可以進行各種修改。因此，除了所附專利範圍之外，本發明不受限制。
儘管已經用特定於某些結構和材料的術語描述了本案技術，但是應當理解，所附專利範圍中定義的發明不一定限於本文所描述的特定結構和材料。相反，具體實施例被描述為實施所要求保護發明的形式。因為本發明的許多實施例可以在不脫離本發明的精神和範圍的情況下實施，所以本發明屬於下文所附的專利範圍中。
除非另有說明，否則在說明書(除了專利範圍)中使用的所有數字或表述，例如那些表示尺寸、物理特性等的表述，都被理解為在所有情況下由術語「大約」所修飾。至少，說明書或專利範圍中記載的每個被術語「大約」修改的數值參數至少應根據所提到數值參數的數字和應用四捨五入技術來解釋，而不是試圖將均等論(doctrine of equivalents)的應用限制在專利範圍中。此外，本文公開的所有範圍應被理解為涵蓋其所包含的任何和所有子範圍或任何和所有個別的值，並可支持提到所述涵蓋內容的專利範圍。例如，聲明1到10的範圍應被視為包括介於最小值1和最大值10之間任何和所有子範圍或任何或所有個別值，並可支持提到這樣範圍或值的專利範圍；也就是說，聲明1到10的範圍應被解釋為所有以1或更大的最小值開始並以10或更小的最大值結束的子範圍(例如，5.5至10、2.34至3.56等等)或從1到10的任何值(例如3、5.8、9.9994等等)。
100:三元相圖 101:區域 102:線性繪圖線 102-1:繪圖點 102-2:繪圖點 200:三元相圖 201:區域 202:線性繪圖線 202-1:繪圖點 202-2:繪圖點
以下參考附圖將描述所公開技術的非限制性和非窮舉性實施例，包括較佳實施例，其中除非另有說明，否則在所有視圖中，相同的符號表示相同的元件或部分。
圖1是(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的三元相圖(ternary plot)，說明在使用(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z作為根據本文所述各種實施例的氨合成催化劑的載體材料時，(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z的較佳組成範圍。
圖2是(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的三元相圖，說明在使用(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z作為根據本文所述各種實施例的氨合成催化劑的載體材料時，(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的總體組成的較佳範圍。
100:三元相圖
101:區域
102:線性繪圖線
102-1:繪圖點
102-2:繪圖點

Claims (20)

  1. 一種催化劑載體材料，其化學式為(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z，其中 x為約0.05至約 0.7，y為約0.05至約0.6，z為約0.3至約0.5。
  2. 如請求項1之催化劑載體材料，其中(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z中x、y，及z的值取自在MgO、BaO，及Al 2O 3的三元相圖上的點(MgO) 0.65(BaO) 0.05(Al 2O 3) 0.35和點(MgO) 0.05(BaO) 0.55(Al 2O 3) 0.4之間延伸的線性繪圖線上或附近的數據點。
  3. 如請求項1之催化劑載體材料，其中一氨合成催化劑分散在該催化劑載體材料上。
  4. 如請求項3之催化劑載體材料，其中該氨合成催化劑包含釕。
  5. 如請求項3之催化劑載體材料，其中該氨合成催化劑包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd，或Os中的至少一種。
  6. 如請求項3之催化劑載體材料，其中分散在該催化劑載體材料上的該氨合成催化劑的量為該催化劑載體材料加上分散在其上的該氨合成催化劑的總重量的約0.5 wt％至約20 wt％。
  7. 如請求項1之催化劑載體材料，其中該催化劑載體材料包含兩種以上的材料，並且該兩種以上的材料的組成含量的平均值提供材料具有化學式(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，且z為約0.3至約0.5。
  8. 一種包含(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z的催化劑載體材料，其中x為約0.4至約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.05至約0.3。
  9. 如請求項8之催化劑載體材料，其中(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z是(MgO) 0.6(SrO) 0.4(Al 2O 3) 0.15。
  10. 如請求項8之催化劑載體材料，其中(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z中的x、y，及z的值取自在MgO、SrO，及Al 2O 3的三元相圖上的點(MgO) 0.5(SrO) 0.5(Al 2O 3) 0.05和點(MgO) 0.7(SrO) 0.05(Al 2O 3) 0.3之間延伸的線性繪圖線上或附近的數據點。
  11. 如請求項8之催化劑載體材料，其中一氨合成催化劑分散在該催化劑載體材料上。
  12. 如請求項11之催化劑載體材料，其中該氨合成催化劑包含釕。
  13. 如請求項11之催化劑載體材料，其中該氨合成催化劑包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd，或Os中的至少一種。
  14. 如請求項11之催化劑載體材料，其中分散在該催化劑載體材料上的該氨合成催化劑的量為該催化劑載體材料加上分散在其上的該氨合成催化劑的總重量的約0.5wt％至約20wt％。
  15. 一種從N 2和H 2混合物合成NH 3的方法，包括： 將N 2和H 2的混合物暴露於其上分散有氨合成催化劑的一催化劑載體材料，該載體材料包括： (MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.05至約0.7，y為約0.05至約0.6，且z為約0.3至約0.5； 或 (MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z，其中x為約0.4至約0.7，y為約0.05至約0.5，且z為約0.05至約0.3。
  16. 如請求項15之方法，其中當該載體材料為(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z時，(MgO) x(BaO) y(Al 2O 3) z中x、y，及z的值取自在MgO、BaO，及Al 2O 3的三元相圖上的點(MgO) 0.65(BaO) 0.05(Al 2O 3) 0.35和點(MgO) 0.05(BaO) 0.55(Al 2O 3) 0.4之間延伸的線性繪圖線上或附近的數據點，且當該載體材料為(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z時，(MgO) x(SrO) y(Al 2O 3) z中的x、y，及z的值取自在MgO、SrO，及Al 2O 3的三元相圖上的點(MgO) 0.5(SrO) 0.5(Al 2O 3) 0.05和點(MgO) 0.7(SrO) 0.05(Al 2O 3) 0.3之間延伸的線性繪圖線上或附近的數據點。
  17. 如請求項15之方法，其中該氨合成催化劑包含釕。
  18. 如請求項15之方法，其中該氨合成催化劑包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd，或Os中的至少一種。
  19. 如請求項15之方法，其中分散在該催化劑載體材料上的該氨合成催化劑的量為該催化劑載體材料加上分散在其上的該氨合成催化劑的總重量的約0.5wt％至約20wt％。
  20. 如請求項19之方法，其中分散在該催化劑載體材料上的該氨合成催化劑的量為該催化劑載體材料加上分散在其上的該氨合成催化劑的總重量的約1.0wt%。
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