EA022544B1 - Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных (вискозных) волокон. Предложен способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон, включающий получение из сульфатной целлюлозы вискозной технической нити, изготовление из вискозных нитей вискозного материала, его обработку путем напыления жидкого структурообразующего катализатора в виде 10-35%-ой водной эмульсии кремнийорганического полимера с расходом 0,07-0,15 кг на 1 кг обрабатываемого вискозного материала. Способ обеспечивает получение целевых материалов с высокими физико-механическими характеристиками при значительном сокращении расхода используемого в технологическом процессе катализатора, времени технологического цикла, а также энергоемкости способа за счет снижения температур, при которых осуществляют основные стадии технологического процесса, в частности карбонизацию. Способ, кроме того, обеспечивает общее значительное снижение затрат, а также существенное снижение выбросов в атмосферу вредных веществ (в частности, органических растворителей).

Description

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных (вискозных) волокон. Указанные углеродные волокнистые материалы могут использоваться в качестве высокотемпературной изоляции армирующих элементов в композиционных материалах, а также в электрохимической промышленности. Полученный заявляемым способом углеродный волокнистый материал может быть также использован в качестве исходного материала для получения сорбционно-активных материалов, используемых в медицине, а также в химической и пищевой промышленности.

Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Начиная с 1959 года эти волокна стали широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна для композиционных материалов. Традиционный процесс получения углеродных волокон из волокон гидрата целлюлозы включает три основные стадии: низкотемпературную стабилизационную термообработку, карбонизацию до 1300°С, графитизацию с вытяжкой при 2800-3000°С [1]. Низкотемпературная термообработка проводится на воздухе при температуре до 400°С. Эта термообработка имеет целью стабилизацию надмолекулярной структуры волокна перед карбонизацией. Графитизация волокон проводится при температуре выше 2800°С. Волокна при этой температуре находятся очень короткое время, но за этот промежуток времени могут дополнительно быть вытянуты на 100%. Эта вытяжка обеспечивает ориентацию надмолекулярной структуры, что позволяет достичь высоких физико-механических свойств углеродных волокон. Однако в ряде случаев предпочтительным является карбонизация не самого гидратцеллюлозного волокна, а именно полученных из него волокнистых материалов.

В известных в уровне техники способах получения углеродных материалов осуществляют пропитку целлюлозного материала различными катализаторами. В качестве катализаторов используются растворы хлорида аммония, гидроортофосфата аммония, дигидроортофосфата аммония, мочевины, гидразингидрата, кремнийорганических соединений и т.п. или смеси этих соединений [2-5].

В общем случае известные способы получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных (вискозных) волокон с использованием структурообразующей каталитической добавки, в частности с кремнийорганическим/ими соединением/ями в качестве катализатора, включают следующие стадии:

1. Получение из сульфатной целлюлозы вискозной технической нити.

2. Придание вискозной нити необходимой структуры (трощение, кручение).

3. Изготовление из вискозных нитей необходимой структуры (материала) в виде ткани, ленты, трикотажного полотна и т.д.

4. Обработку вискозных материалов раствором кремнийорганического соединения (КОС) в органическом растворителе с последующей сушкой для удаления растворителя.

5. Карбонизацию вискозных материалов, включающая процессы сушки, пиролиза и низкотемпературной карбонизации в инертной среде (например, в среде азота).

6. Высокотемпературную обработку (графитизация) частично карбонизированных материалов, которая проводится в инертной среде (например, в среде азота), при необходимости

6а) активацию карбонизированных материалов для получения углеродных активированных материалов (сорбентов), которая проводится в окислительной среде (например, в среде водяного пара).

Основные из упомянутых выше стадий при этом включают в себя ряд технологических шагов.

Так, обработка вискозных материалов раствором кремнийорганического/их соединения/ий в ацетоне включает следующие технологические шаги:

1. Приготовление раствора КОС в ацетоне с концентрацией, в частности 4-6%.

2. Пропитку вискозных материалов раствором КОС в ацетоне путем прохождения материала от смоточного до намоточного устройства через ванну с каталитическим раствором.

3. Отжим пропитанного материала для удаления излишков каталитического раствора.

4. Сушку вискозного материала (испарение растворителя) путем протяжки вискозного материала через сушильную камеру.

5. Намотку обработанного вискозного материала в рулоны.

Карбонизация состоит из двух последовательных процессов (технологических шагов):

- низкотемпературной обработки (сушки) вискозного материала в потоке воздуха, при которой удаляются влага, низкотемпературные фракции кремнийорганических соединений и происходит релаксация (усадка) вискозного материала; и

- обработки вискозного материала в инертной среде (например, в среде азота) с последовательным повышением температуры, при которой происходит пиролиз вискозного материала, удаление воды, других летучих компонентов и образование углеродного материала с содержанием углерода до 85-90%.

Дальнейшая высокотемпературная обработка позволяет получить углеродный волокнистый материал с более высоким содержанием углерода. При этом, при температуре 1000-2400°С в инертной среде можно получить углеродный волокнистый материал с содержанием углерода до 90-99,9%. а при температуре до 1000°С в окислительной среде (Н₂О, СО₂ или др.) могут быть получены активированные углеродные материалы с удельной поверхностью 1000-2000 м²/г и объемом сорбционных пор до 0,8 см³/г.

- 1 022544

Недостатками упомянутых выше известных из уровня техники способов являются, во-первых, значительный расход энергии для испарения растворителя; во-вторых, значительные затраты на рекуперацию (регенерацию) растворителя; в-третьих, при прохождении вискозного материала через раствор в последнем накапливаются различные примеси, находящиеся в вискозном материале, что требует периодической замены раствора, что также приводит к дополнительным затратам.

Кроме того, общеизвестно, что при пиролизе системы вискозный материал - КОС протекает много химических и физико-химических процессов, которые приводят к образованию целевой углеродной структуры. Специалистам в данной области техники известно также, что именно условия обработки вискозных материалов структурообразующим катализатором оказывают большое влияние на качество готового продукта. Так, вискозные материалы в ацетоне (наиболее часто используемы растворитель для КОС) набухают незначительно, поэтому жидкость (КОС) распределяется главным образом на поверхности. Поэтому основными факторами, обуславливающими качество обработки вискозных материалов, являются концентрация пропиточного раствора, продолжительность обработки (скорость протяжки материала) и полнота сушки. С учетом этого, чтобы добиться высокого качества обработки вискозного материала увеличивают концентрацию растворов, продолжительность пропитки и сушки и т.д. Все это отрицательно сказывается на эффективности производства.

В целях достижения высоких результатов при производстве углеродных волокнистых материалов большое внимание уделяют не только особенностям осуществления технологического процесса, но и подбору структурообразующего катализатора. Так, среди уже упомянутых выше кремнийорганических соединений известно также применение специфических соединений, выбранных из группы олигомеров и полимеров сетчатой структуры, циклических или с разветвленной цепью, которые имеют среднюю определенную молекулярную массу и образованы звеньями цепей определенных формул [6]. При описании способа упоминалось, что эти соединения показали себя особенно эффективными для улучшения свойств углеродных волокон, получаемых в результате карбонизации, для всех типов карбонизируемых целлюлозных материалов (вискозные волокна, вискозные штапельные волокна и т.д.). Введение этих соединений дает положительный эффект во всех случаях проведения карбонизации как непрерывным, так и периодическим способом. Однако, в общем, описанный способ, за исключением использования специфических катализаторов, не устраняет описанные выше недостатки и предусматривает пропитку путем окунания в раствор структурообразующего катализатора. В то же время данный способ по совокупности общих существенных признаков может быть принят в качестве прототипа для заявляемого способа.

Таким образом, задачей изобретения является разработка способа получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон, который обеспечивал бы получение целевых материалов с высокими физико-механическими характеристиками при значительном сокращении расхода используемого в технологическом процессе катализатора, при сокращении времени технологического цикла, а также при значительном сокращении энергоемкости способа за счет снижения температур, при которых осуществляют основные стадии технологического процесса, в частности карбонизацию. В частности, способ должен обеспечивать устранение значительного расхода энергии, расходуемой для испарения растворителя, устранение потери растворителя, устранение затрат на рекуперацию (регенерацию) растворителя, сокращение времени испарения растворителя при сушке, увеличение скорости прохождения обрабатываемого материала. Способ должен обеспечивать общее значительное снижение затрат, а также существенное снижение выбросов в атмосферу вредных веществ (в частности, органических растворителей).

Практика показывает, что основной проблемой при получении углеродных волокнистых вискозных материалов является нанесение на вискозный материал КОС, которое выполняет роль структурообразующего катализатора, обеспечивающего формирование углеродного волокнистого материала с высокими физико-механическими характеристиками. При этом, как уже было упомянуто выше, нанести структурообразующий катализатор нужно таким образом, чтобы он равномерно распределился по всему объему материала и обеспечил дальнейшую равномерную карбонизацию материала. Практически эта проблема решается, в частности, за счет использования каталитического раствора в избытке в виде каталитической ванны и, как следствие, к связанным с этим упомянутым выше многочисленным проблемам.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон, включающим получение из сульфатной целлюлозы вискозной технической нити, изготовление из вискозных нитей вискозного материала, его обработку жидким структурообразующим катализатором на основе кремнийорганических соединений с последующей сушкой, карбонизацией и высокотемпературной обработкой частично карбонизированного материала с получением карбонизированного материала с заданным содержанием углерода. Поставленная задача решается за счет того, что в качестве структурообразующего катализатора используют 10-35%-ую водную эмульсию кремнийорганического полимера, при этом обработку вискозного материала проводят путем напыления водной эмульсии кремнийорганического полимера с расходом 0,07-0,11 кг на 1 кг обрабатываемого вискозного материала.

Использование в качестве структурообразующего катализатора именно водной эмульсии кремний- 2 022544 органического полимера позволило изменить традиционный способ обработки (пропитка путем окунания) структурообразующим катализатором на более эффективное со всех точек зрения напыление. Более того, из технологического процесса практически полностью исключаются вредные вещества - органические растворители (ацетон и т.п.).

При обработке путем напыления значительно сокращается удельный расход жидкого структурообразующего катализатора и тем самым снижается влажность обработанного материала, подлежащего последующей сушке и термической обработке (карбонизации, графитизации, активации). Все это позволяет в том числе снизить температуру и/или продолжительность помянутых процессов.

Так, в предпочтительных формах реализации заявляемого способа сушку вискозного материала после напыления водной эмульсии кремнийорганического полимера проводят при температуре 140-180°С в течение 90-150 мин, а карбонизацию проводят при температуре 350-700°С в инертной среде, предпочтительно в среде азота, с получением карбонизированного материала с содержанием углерода 70-85%.

В различных предпочтительных формах реализации в качестве эмульсии кремнийорганического полимера может быть использована 60-70%-ая водная дисперсия продукта согидролиза органосилоксанов, предпочтительно диметилхлорсилана с метилтрихлорсиланом, в среде толуола. В частности, может быть использована специально разработана водная эмульсия ВЭ-АБВ, которая представляет собой 70%-ую водную дисперсию на основе силоксанового олигомера - АБВ, полученного специальным способом, обеспечивающим повышенное содержание гидроксильных групп. Силоксановый олигомер - АБВ является продуктом согидролиза органосилоксанов в среде толуола. При этом содержание толуола в олигомере не превышает 5%. Использование упомянутых выше структурообразующих катализаторов, содержание вредных веществ в которых сведено к минимуму, кроме прочего, позволяет повысить экологичность производства. Так, упомянутая выше водная эмульсия ВЭ-АБВ обладает слабовыраженным раздражающим действием на кожные покровы и слизистые оболочки глаз, кожно-резорбтивный эффект отсутствует. Кроме того, по сравнению с традиционно используемыми жидкими структурообразующими катализаторами - растворами кремнийорганических соединений в органических растворителях - используемые в заявляемом способе водные эмульсии кремнийорганических полимеров имеют более низкий класс пожароопасности. Так, упомянутая выше водная эмульсия ВЭ-АБВ имеет температуру воспламенения 120°С и температура самовоспламенения 343°С и относится к 4-му классу пожароопасности.

Также является важным, что заявляемый способ может быть использован для получения высококачественных углеродных волокнистых материалов любой структуры путем обработки вискозного материала соответствующей структуры напылением водной эмульсии кремнийорганического полимера. В частности, подлежащий обработке вискозный материал может быть выбран из группы, включающей ткань, трикотаж, ленту, нить, сетку (сетчатую структуру), нетканое получение углеродных волокнистых материалов.

Как уже было упомянуто выше, можно также проводить дополнительную активацию карбонизированного материала в окислительной среде, предпочтительно в среде водяного пара, при температуре 800900°С.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Любым подходящим, известным специалистам в данной области техники, способом из сульфатной целлюлозы получают вискозные технические нити и придают им необходимую структуры (путем трощения, кручения и т.п.). Из полученных вискозных нитей любым подходящим, известным специалистам в данной области техники, способом изготавливают вискозный материал необходимой для данного применения структуры (ткань, трикотаж, лента, нить, сетка, нетканое иглопробивное волокно и т.п.), например техническую вискозную ткань определенной ширины, с заданной поверхностной плотностью, на которую наносят структурообразующий катализатор. Изготовленный материал, как правило, сворачивают в рулоны.

Процесс нанесения структурообразующего катализатора на вискозную ткань путем напыления включает следующие технологические операции.

А) Приготовление рабочего (пропиточного) раствора.

Рабочий (пропиточный) раствор представляет собой водную эмульсию кремнийорганического полимера (далее по тексту для сокращения кремнийорганическая эмульсия), например упомянутой выше ВЭ-АБВ, которая представляет собой 60-70%-ую водную дисперсию силоксанового олигомера - АБВ, а именно продукта согидролиза органосилоксанов, в частности диметилхлорсилана с метилтрихлорсиланом, в среде толуола.

В зависимости от поверхностной плотности обрабатываемого вискозного материала устанавливается концентрация пропиточного раствора, которая выбирается из диапазона 10-35%.

Приготовление эмульсии кремнийорганического полимера осуществляется в емкости пропиточного раствора путем разбавления кремнийорганической эмульсии, умягченной водой до требуемой концентрации. Смесь перемешивается. По окончании перемешивания пропиточный раствор анализируется. Приготовленная эмульсия из емкости при помощи насоса высокого давления подается на поточную линию нанесения кремнийорганической эмульсии методом напыления.

Б) Нанесение кремнийорганической эмульсии на вискозный материал.

- 3 022544

Нанесение кремнийорганической эмульсии методом напыления осуществляют на специальной поточной линии, включающей, например, следующие составные части: смоточное устройство, узел напыления пропиточного раствора, воздушно-роликовая сушилка (например МСВР4-120), намоточное устройство, емкость для приготовления пропиточного раствора, фильтры грубой и тонкой очистки пропиточного раствора, насос высокого давления, электрооборудование.

Рулоны изготовленного вискозного материала со склада сырья доставляются на поточную линию механизированным транспортом. Пневматическим подъемником либо кран-балкой рулон материала устанавливается на смоточное устройство и вручную подшивается к заправочному полотну. Вискозный материал с рулона поступает через прижимные вальцы в узел напыления. Прижимные вальцы предназначены для создания необходимого натяжения материала в процессе напыления и регулируются в зависимости от толщины материала. Вискозный материал перемещается через узел напыления с определенной скоростью, обеспечивающей расход кремнийорганической эмульсии 0,07-0,15 кг на 1 кг обрабатываемого вискозного материала.

Узел напыления предназначен для нанесения кремнийорганической эмульсии на поверхность вискозного материала. Узел напыления представляет собой систему из двух коллекторов, расположенных сверху и снизу обрабатываемого материала (проходит нанесение кремнийорганической эмульсии на вискозный материал с двух сторон). При вертикальном продвижении ткани коллекторы располагаются с двух сторон. На каждом коллекторе установлено по 2 форсунки. Необходимое давление в системе создается с помощью насоса высокого давления и регулируется с помощью перепускного клапана. Рабочее давление фиксируется манометрами и составляет 0,2-0,6 МПа. Подача рабочего раствора на форсунки осуществляется с предварительной фильтрацией (пропиточный раствор подается на форсунки через фильтры грубой и тонкой очистки). Производительность форсунок, регулируемая изменением давления, концентрация эмульсии, скорость протяжки материала являются основными факторами, определяющими регулирование необходимого количества нанесенного вещества на материал. В процессе используются плоскоструйные равномерные распылительные наконечники (форсунки) с углом распыления 95-120°.

Пройдя узел напыления, вискозный материал поступает на отжимные вальцы (например, ОДУ-1204), где происходит удаление избытка эмульсии. Отжатый раствор стекает в специальную емкость и после фильтрации возвращается в емкость для приготовления эмульсии.

В) Сушка материала и его намотка.

Сушка материала проводится в специальных сушилках (например, воздушно-роликовой сушилке МСВР4-120). На входе и выходе сушилки имеются направляющие ролики, которые обеспечивают заправку и движение ткани. Сушка вискозных материалов в сушилке производится горячим воздухом. Температура воздуха в сушилке не более 100°С. Процесс нанесения эмульсии на нетканый материал и некоторые вискозные ткани может осуществляться без последующей сушки в воздушно-роликовой сушилке. Сушка материала в этих случаях может происходить при температуре окружающей среды.

По окончании технологической операции нанесения кремнийорганической эмульсии на вискозный материал и сушки содержание структурообразующего катализатора на вискозном материале составляет 2-8%, а содержание воды 15-25%.

Пропитанный и высушенный вискозный материал подается в намоточное устройство, где осуществляется намотка материала на бумажный патрон. Намотка материала происходит за счет трения между рулоном и вращающимися с заданной скоростью барабанами. Для увеличения сил трения между рулоном и барабанами имеется прижим. Частота вращения барабана регулируется вариатором привода. Скорость намотки материала синхронна скорости прижимных и подающих вальцов и может составлять 0,314 м/мин (в зависимости от поверхностной плотности обрабатываемого материала).

Намотанный на бумажный патрон вискозный материал внутрицеховым транспортом передается на следующую технологическую стадию получения углеродных волокнистых материалов - сушку.

В связи с тем, что последующие стадии получения углеродного волокнистого материала могут быть осуществлены обычным, известным специалистам в данной области техники образом и на стандартном оборудовании, они будут описаны только вкратце с указанием только температурных и, при необходимости, временных режимов.

Сушку вискозного материала (содержит 2-8% структурообразующего катализатора и 15-25% воды) после напыления водной кремнийорганической эмульсии проводят при температуре 140-180°С в течение 90-150 мин. Далее высушенный материал термообрабатывают (подвергают частичной карбонизации) путем пиролиза при температуре 350-700°С и низкотемпературной карбонизации при температуре до 700°С в инертной среде (азот) с получением карбонизированного материала с содержанием углерода 7085%.

Высокотемпературную обработку (графитизацию) частично карбонизированного материала осуществляют в инертной среде (азот) с конечной температурной обработкой при 1000-2350°С (в зависимости от ассортимента и назначения материала) с получением карбонизированного материала с заданным содержанием углерода.

Кроме того, можно проводить дополнительную активацию карбонизированных материалов для получения углеродных активированных материалов (сорбентов), которая проводится в окислительной сре- 4 022544 де (водяной пар) при температуре 800-900°С.

Существенным преимуществом заявляемого способа получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон является регулирование количества нанесенной жидкого структурообразующего катализатора (степень пропитки), осуществляемое путем изменения концентрации эмульсии и скорости продвижения материала в зависимости от поверхностной плотности и толщины вискозного материала.

Также при использовании в заявляемом способе напыления для нанесения жидкого структурообразующего катализатора значительно увеличивается скорость обработки из-за возможности сократить определяющее при обычной пропитке время сушки (испарения растворителя нанесенного на вискозный материал).

Заявляемый способ далее будет проиллюстрирован нижеследующим примером, в котором будет описана только технологическая операция обработки вискозного материала структурообразующим катализатором.

Пример.

Вискозные нетканые материалы поверхностной плотностью 40-3000 г/м² и толщиной от 5 до 30 мм обрабатывали жидким структурообразующим катализатором традиционным методом (окунание в раствор кремнийорганического полимера) и в соответствии с заявляемым способом (напыление водной эмульсии кремнийорганического полимера). В каждом случае анализировали удельный расход жидкого структурообразующего катализатора и скорость обработки материала, а также определили средние значения этих показателей. Результаты анализа приведены в таблице.

Показатель Метод обработки жидким структурообразующим катализаторов''-^	Расход жидкого структурообразующего катализатора, % от массы обрабатываемого материала	Скорость обработки материала, м/мин (поверхностная плотность материала 2000 г/м2)
Окунание	150-200	0,25 - 0,5
Напыление	10-15	2-2,5

Следует также отметить, что полученный заявляемым способом углеродный волокнистый материал из гидратцеллюлозных волокон при содержании углерода в зависимости от ассортимента, составляющем 90-99,0%, демонстрирует очень высокие физико-механические качества: термостойкость в инертной среде - до 3000°С, термостойкость в окисляющих средах - до 400-450°С, стойкость к электромагнитному, ядерному излучению и радиации, химическая стойкость к кислотам, щелочам, растворителям при любых температурах, электропроводность, прочность нити 1,2-1,5 ГПа, модуль упругости волокна 60ГПа.

Источники информации

1. Углеродные волокна из гидратцеллюлозных (ГТЦ) волокон. Интернет-ресурс ΟΘΜΡΘδΙΤΕδ ΜΑΚΚΕΤ. [Электронный ресурс] - 14 февраля 2012.- Режим доступа: 1Шр://\у\у\у.Ьсотро8Йе8.пе1/100.Ыт1.

2. Патент КИ № 2016146 С1, опубл. 15.07.1994.

3. Патент ΒΥ № 2713 С1, опубл. 30.03.1999.

4. Патент КИ № 2231583 С1, опубл. 27.06.1994.

5. Патент ΒΥ № 8900 С1, опубл. 20.02.2007.

6. Патент КИ № 2256013 С2, опубл. 10.07.2005.

Claims (4)

1. Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон, включающий получение из сульфатной целлюлозы вискозной технической нити, изготовление из вискозных нитей вискозного материала, его обработку жидким структурообразующим катализатором на основе кремнийорганических соединений с последующей сушкой, карбонизацией и высокотемпературной обработкой частично карбонизированного материала с получением карбонизированного материала с заданным содержанием углерода, отличающийся тем, что в качестве структурообразующего катализатора используют 10-35% водную эмульсию, содержащую силоксановый олигомерный продукт согидролиза диметилхлорсилана с метилтрихлорсиланом в среде толуола в виде 60-70% водной дисперсии, при этом обработку вискозного материала проводят путем напыления водной эмульсии с расходом 0,07-0,15 кг на 1 кг обрабатываемого вискозного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку вискозного материала после напыления водной эмульсии проводят при температуре 140-180°С в течение 90-150 мин, а карбонизацию проводят при тем- 5 022544 пературе 350-700°С в инертной среде, предпочтительно в среде азота, с получением карбонизированного материала с содержанием углерода 70-85%.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что обработке подвергают вискозный материал, выбранный из группы, включающей, по меньшей мере, ткань, трикотаж, ленту, нить, сетку, нетканое иглопробивное волокно.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно проводят активацию карбонизированного материала в окислительной среде, предпочтительно в среде водяного пара, при температуре 800-900°С.