DE2246572C2

DE2246572C2 - Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoffaser

Info

Publication number: DE2246572C2
Application number: DE19722246572
Authority: DE
Inventors: James Eggertsville N.Y. Economy; Reuy Yuan Williamsville N.Y. Lin
Original assignee: Carborundum Co 14302 Niagara Falls Ny Us
Current assignee: Carborundum Co 14302 Niagara Falls Ny Us
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1981-10-08
Also published as: CA1013520A; JPS4841035A; DE2246572A1; GB1408891A; JPS5710205B2

Description

Kohlenstoffasem lassen sich aus den verschiedensten Ausgangsstoffen herstellen und haben unterschiedliche Eigenschaften. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Fasern aus Polyacrylnitril, Reyon und anderen Cellulosederivaten, Teer und Pech, weniger häufig Fasern aus geschmolzenen PVC-Pyrolysaten, Polyvinylalkohol, Polyamiden und anderen Polymeren (Melliand Texlilberichte 1/1971, S. 3-6). Auch Lignin ist schon als Ausgangsmaterial vorgeschlagen worden (DE-OS 46 779).

Die Kohlenstoffasem werden hauptsächlich als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe, Metalle und keramische Erzeugnisse verwendet; deshalb sind die bekannten Herstellungsverfahren auf die Erzeugung hochfester Fasern abgestellt. Die Carbonisierung der Faser-Vorprodukte wird teils an der Luft, teils in Sondevatmosphären, wie Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid, vielfach unter Zugspannung oder nach vorherigem Verstrecken vorgenommen. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasem mit besonders großer Oberfläche sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.

Poröse Kohle mit großer Oberfläche hat jedoch die vorteilhafte Eigenschaft, Gase und Dämpfe aus Gasen sowie gelöste und dispergierte Stoffe aus Flüssigkeiten zu adsorbieren und wird deshalb in großem Umfang zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten verwendet. Sie wird dabei entweder als Pulver oder als Granulat eingesetzt. Gegenüber diesen Zustandsformen würde poröse Kohle in Faserform in manchen Fällen Vorteile bieten, da sie eine größere Vielfalt bei der Konstruktion

von Adsorbern und der Regeneration ermöglicht.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoffaser mit großer Oberfläche und guten Biegsamkejts- und Festigkeitseigenschaften anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt

ίο Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Kohlenstoffasem haben eine Oberfläche von mindestens etwa 300 mVg, vielfach jedoch eine solche von etwa 1000 bis 250OmVg bei guter Biegsamkeit und Festigkeit

Ausgangsmaterial zur Herstellung der Kohlenstofffasern mit großer Oberfläche sind ausgehärtete, unschmelzbare Fasern aus einem Phenol-Formaldehyd-Novolak. Novolake werden durch Kondensation von Formaldehyd mit einem geringen molaren Oberschuß von Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salz- oder Oxalsäure, hergestellt Aus einem Novolak werden Fasern durch Verspinnen oder Verblasen einer Schmelze erhalten. Diese Novolakfasem sind noch schmelzbar und müssen daher durch Vernetzen ausgehärtet werden, bis sie unschmelzbar sind. Dies geschieht in der Regel dadurch, daß die Fasern in Gegenwart einer Methylengruppen liefernden Verbindung, wie Formaldehyd, und eines sauren Katalysators erhitzt werden. Beim Verblasen werden

3n Stapelfasern von unterschiedlicher Länge und Dicke erhalten, deren Durchmesser 0,1 μιπ betragen, aber auch wesentlich größer sein kann. Das Schmelzspinnen liefert Monofilamente mit Durchmessern von etwa 4 bis 300 μιη. Nach dem Aushärten können die Fasern oder Fäden nach den in der Textilindustrie üblichen Verfahren zu Garnen versponnen und diese zu Geweben und Gewirken verarbeitet werden. Auch eine direkte Verarbeitung zu ungewebten textlien Flächengebilden und Filzen ist möglich.

Die ausgehärteten, unschmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Fasern oder -Fäden können als solche oder in der weiterverarbeiteten Form, wie Geweben, Gewirken, Garnen und Filzen, carbonisiert werden. Als nichtoxydierende Atmosphäre eignet sich Stickstoff oder ein Edelgas. Die Einzelheiten des Umwandlungsvorgangs sind noch nicht völlig geklärt, doch dürfte bei dem Erhitzen an der Luft zunächst eine Teilpyrolyse stattfinden, bei der eine teilcarbonisierte Faser entsteht, die dann beim weiteren Erhitzen in nichtoxydierender Atmosphäre vollständig pyrolysiert und carbonisiert wird. Endprodukt ist eine Kohlenstoffaser mit einer Oberfläche im Bereich von 300 bis 800 mVg.

Es wurde festgestellt, daß eine Kohlenstoffaser mit einer größeren Oberfläche erhalten werden kann, wenn die ausgehärtete Phenol-Formaldehyd-Fasser vor dem Erhitzen und Carbonisieren durch Eintauchen in ein hochpolares organisches Lösungsmittel zum Quellen gebracht wird. Die nach dem Carbonisieren erhaltene Kohlenstoffaser hat dann eine Oberfläche im Bereich von 400 bis 1000 mVg.

Die nach dem Verfahren hergestellten Fasern sind verhältnismäßig fest und biegsam. Fasern mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 mVg haben eine Zugfestigkeit von mindestens 10 300 N/cm². Mit Abnahme der spezifischen Oberfläche nimmt die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasem zu. Der Elastizitätsmodul einer Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 300m²/g beträgt in der Regel 1,96· 10* N/cm²; er

nimmt mit Vergrößerung der Oberfläche ab, so daß die Fasern sehr flexibel sind,

Kohlenstoffasern von noch wesentlich größerer Oberfläche bis zu 2500 nvVg können dadurch erhalten werden, daß carbonisierte Fasern mit einer Oberfläche ί von 300 bis etwa 1000 m²/g bei einer Temperatur von 800 bis 900° C in Dampf erhitzt werden. Adsorptionsvermögen und Flexibilität der Kohlenstoffasern nehmen im allgemeinen mit Vergrößerung der Oberfläche zu.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen veranschaulicht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist

Herstellen, Verspinnen und Aushärten einer Novolak-

Faser ⁿ

Ein typischer Novolak wird dadurch hergestellt daß Formaldehyd mit einem geringen molaren Überschuß an Phenol in Gegenwart einer katalytisch wirksamer» Menge Oxalsäure kondensiert wird. Einzelheiten des Verfahrens sind bekannt und brauchen daher hier nicht beschrieben zu werden. Nach dem Reinigen zum Abscheiden teilchenförmiger Verunreinigungen und Entfernen restlichen Phenols hat der Novolak ein mittleres Molekulargewicht von etwa 720 und eine Viskosität von 4130 Pa s bei 150° C. Ausgehärtete, unschmelzbare Phenol-Formaldehyd-Fasern lassen sich aus dem Novolak beispielsweise wie folgt herstellen.

Zum Schmelzspinnen wird eine Novolak-Schmelze bei einer Temperatur von etwa 135° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 760 m/min durch eine Düse gepreßt die etwa 1000 Öffnungen von 1,8 mm Innendurchmesser aufweist Die gebildeten, noch schmelzbaren Fäden haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12μπι und w rden zu einem Spinnkabel gebündelt 250 g der Fäden werden bei Raumtemperatur in 2 I einer Lösung getaucht, die 18% Paraformaldehyd als Methylengruppen liefernde Verbindung und 18% HCl als Katalysator enthält. Die Lösung wird eine Stunde auf 30° C, eine Stunde auf 40°C, dann eine Stunde auf 70°C und schließlich 90 Minuten auf Siedetemperatur (103°C) erhitzt Danach werden die nunmehr ausgehärteten, unschmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Fasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei etwa 6O⁰C getrocknet.

Beispiel 1

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Spinnkabel aus gehärteten, unschmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Fasern mit einem Durchmesser von 12 bis 18μπι hergestellt und in 15 cm lange Abschnitte unterteilt. 5 g der zugeschnittenen Fasern wurden in einem Rohrofen von Raumtemperatur auf eine Zwischentemperatur von 400° C mit einer Tempe· ratursteigerungsgeschwindigkeit von 200° C/h erhitzt. Dabei wurde ein langsamer Luftstrom durch das Rohr geleitet, um von den Fasern abgegebenen flüchtige Stoffe zu entfernen und in dem Rohr eine Luftatmosphäre aufrechtzuerhalten. Nach dem Erreichen der Temperatur von 400⁹C wurde der Luftstrom durch einen langsamen Stickstoffstrom ersetzt und das Erhitzen in der Stickstoffatmosphäre mit einer Tempe· ratursteijjerungsgeschwindigkeit von 200"C/h bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 900⁰C fortgesetzt. Dann wurden die gebildeten Kohlenstoffasern unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde eine Ausbeute von 3 g flexible Kohlenstoffasern mit einer mittleren spezifischen Oberfläche von 720 m²/g erhalten,

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Fasern jedoch an der Luft auf eine Zwischentemperatur von 450° C und unter Stickstoff auf eine Endtemperatur von 700° C erhitzt wurden, in beiden Fällen mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 100³CZh. Die erhaltenen biegsamen Kohlenstoffasern hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 16 μπι, eine mittlere spezifische Oberfläche von 680 mVg, eine mittlere Zugfestigkeit von 12 750 N/cm² und einen mittleren Elastizitätsmodul von 1,57 - 10* N/cm².

Wie bereits erwähnt, können die ausgehärteten Phenol-Formaldehyd-Fassern vor dem Carbonisieren mit einer organischen Flüssigkeit behandelt werden, die in die Fasern eindiffundiert und sie zum Quellen bringt Man erhält dann beim Carbonisieren Kohlenstoffasern mit größerer spezifischer Oberfläche. Geeignete organische Flüssigkeiten, nachfolgend als Quellmittel bezeichnet sind zahlreiche organische hochpolare Lösungsmittel, die um so wirksamer sind, je höher ihre Polarität ist Solche hochpolare Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Fasern wirden einfach in das flüssige Quellmittel eingetaucht bis das Quellen stattgefunden hat; die dazu erforderliche Zeit kann meist durch Erwärmen der Flüssigkeit verkürzt werden. Falls erforderlich, können die gequollenen Fasern mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Aceton, zum Entfernen des Quellmittels gewaschen und vor dem Carbonisieren getrocknet werden.

Beispiel 3

Ein 20 cm χ 25 cm großes Gewebe aus gehärteten, unschmelzbaren Phenol-Formaldehyd-Fasern, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurde 2 Stunden in siedendes Dimethylformamid eingetaucht, um die Fasern zurr. Quellen zu bringen, dann herausgenommen, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Gewebe wurde in einem Luftstrom von Raumtemperatur auf 300° C mit einer Temperatursleigerungsgeschwindigkeit von 100° C/h erhitzt und anschließend in Stickstoff mit der gleichen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 300 auf 700° C erhitzt. Das erhaltene biegsame Kohlenstofftuch war etwas kleiner als das ursprüngliche Gewebe, und die Fasern des Tuchs hatten eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von 770 m²/g, einzelne Fasern sogar eine solche bis etwa 1000 m²/g und eine Zugfestigkeit von mindestens 10 300 N/cm².

Falls gewünscht, kann die spezifische Oberfläche der nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellten Kohlenstoffasern noch dadurch weiter erhöht werden, daß die Kohlenstoffasern in Dampf auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 900° C erhitzt werden. Auf diese Weise kann die spezifische Oberfläche der Fasern bis 2500 m²/g erhöht werden. Beim Erhitzen nehmen die Porosität und die Oberfläehengröße der Kohlenstofffasern allmählich zu; die Fasern verlieren durch Abbrennen von Kohlenstoff an Gewicht, und bei zu langem Erhitzen tritt völliges Verbrennen des Kohlenstoffs ein. Deshalb darf das Erhitzen nicht übermäßig ausgedehnt werden, sondern ist auf eine Zeitspanne zu beschränken, in der die gewünschte Oberfläche mit geringstem Gewichtsverlust erzielt wird. |e größer die

Temperatur in dem angegebenen Bereich, desto kürzer ist die Zeit for eine bestimmte Oberflächenvergrößerung, Beispielsweise wird bei einer Temperatur von 800° C eine Zeitspanne von 90 Minuten benötigt, um die Oberflache auf 2000 m²/g erhöhen, während bei 900° C nur eine Zeitspanne von 20 Minuten dafür erforderlich ist Um Oberflächen von etwa 2500 m²/g zu erzeugen, sind etwas längere Zeiten notwendig.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 680 m²/g wurden in einem Rohrofen unter Durchleiten eines langsamen Dampfstroms auf 800° C erhitzt und 2 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Danach wurden die Fasern in einer Stickstoff-Atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die so erhaltenen Kohleitstoffasern hatten eine mittlere spezifische Oberfläche von 2400 m²/g und waren sehr biegsam.

Beispiel S

Das nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellte Kohlenstofftuch wurde 30 Minuten in einer Dampfatmosphäre auf 900° C erhitzt und dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Fasern des erhaltenen biegsamen Tuches hatten eine mittlere spezifische Oberfläche von etwa 2500 m²/g.

Nach dem Verfahren können Fasern in praktisch jeder Form behandelt werden, beispielsweise in Form von Spinnkabeln, Strängen, Gespinsten und Garnen, Stapelfasern, Matten, Filz, Papier, Geweben und anderen textlien Flächengebilden. Die Wahl hängt hauptsächlich von dem späteren Verwendungszweck der Faserprodukte ab. Ebenso können die Fasern jeden gewünschten Durchmesser haben, wobei die Wahl wiederum weitgehend von dem späteren Verwendungszweck der Fasern oder Faserprodukte abhängt. Während die spezifische Oberfläche der Kohlenstofffasern anscheinend nicht von ihrem Durchmesser abhängt, nimmt die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern in mit Vergrößerung des Durchmessers zu, die Biegsamkeit dagegen ab.

In den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern liegt der Kohlenstoff in amorpher Form als sogenannter »harter«, d. h. stark vernetzter, Kohlenstoff vor, der sich nur sehr schlecht graphitisieren läßt

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern bzw. aus diesen Fasern bestehende Flächengebilde eignen sich vor allem als Adsorptionsmittel, die in Gasmasken, Filteranl?:cr?n_t adsorbierenden Schutzkleidungen usw. verwendet werden können.

Sofern nicht anders angegeben, sind alle in vorstehender Beschreibung genannten Prozentzahlen Gewichtsprozente. Die angegebenen spezifischen Oberflächen wurden mit einem automatischen Oberflächenmeßgerät nach der BET-Methode und Gleichung von Brunauer, Emmett und Teller [J. Amer. Chem. Soc. 60, 309-316 (1938)] bestimmt, bei der die Menge eines Gases, wie Stickstoff, gemessen wird, die erforderlich ist, um auf der Oberfläche der Probe eine adsorbierte monomolekulare Schicht zu bilden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hersteljen einer Kohlenstofffaser mit einer großen Oberfläche im Bereich von etwa 30OmVg bis etwa 250OmVg und einem größten Elastizitätsmodul von 1,96 · 10⁶NZCm², dadurch gekennzeichnet, daß eine, aus einem Novolak hergestellte, gehärtete und unschmelzbar gemachte Phenol-Formaldehyd-Faser zunächst an der Luft von etwa Raumtemperatur bis auf eine Zwischentemperatur im Bereich von etwa 250 bis 450⁰C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von etv/a 50 bis etwa 200⁰CVh erhitzt, die Faser weiter in einer nichtoxydierenden Atmosphäre von der Zwischentemperatur auf eine Endtemperatur im Bereich von etwa 700 bis 900° C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von etwa 50 bis 200° C/h erhitzt und die so erhaltene Kohlenstoffasser gegebenenfalls zur weiteren Vergrößerung ihrer Oberfläche in Dampf bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 900⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unschmelzbare Novolak-Ausgangsfaser vor der Erhitzungsbehandlung mit einem flüssigen polaren organischen Quellmittel zum Quellen gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Formaldehyd-Fasern in Form eines Tuches, Filzes oder Garns behandelt werden.