DE2008901B2 - Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetztem und dauernd entwässertem cellulosehaltigen! Material - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetztem und dauernd entwässertem cellulosehaltigen! MaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetzten und dauernd entwässerten
Fasern, Garnen, Geweben, Gewirken oder Filzen aus cellulosehaltigen! Material, welche ein Vorprodukt
für eine anschließende Carbonisierung oder Graphitisierung darstellen, durch Tränken mit einer
Lösung von Phosphorsäure, Trocknen und anschließendem Erwärmen auf 100 bis 350° C.
In der deutschen Auslegeschrift 1 242 551 bzw. der
USA.-Patentschrift 3 305 315 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Fasern, Garnen, Geweben,
Gewirken oder Filzen aos natürlicher oder regenerierter Cellulose als Vorbehandlung für eine anschließende
Verkohlung oder Überführung in Graphit beschrieben. Dabei wird das Cellulosematerial mit einer
bis 50 volumprozentigen wäßrigen oder nichtwäßrigen Säurelösung, insbesondere von Phosphorsäure, getränkt
und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen
100 und 350° C. Bevorzugt wird das Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Erwärmen des Cellulosematerials an Luft nicht unproblematisch ist.
Wenn nicht genau geregelte Temperaturverhältnisse angewendet werden, verbleibt die Möglichkeit, die
Faser zu verbrennen. Wird die Wärmebehandlung jedoch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt,
wird eine bezeichnend längere Behandlungszeit benötigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren der obengenannten Art das Erwärmen in nicht oxidierender
Atmosphäre durchzuführen, ohne daß eine Verschlechterung des behandelten Produkts auftritt
und längere Behandlungszeiten erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Erwärmen in einer inerten, Ammoniak
enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Das Erwärmen erfolgt in einer Atmosphäre, die wenigstens 15 Volumprozent Ammoniak und bis zu
85 Volumprozent inertes Gas enthält. Besonders bevorzugt wird eine Atmosphäre, die zumindest 25 Volumprozent
Ammoniak und nicht mehr als 75 Volumprozent inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird
bevorzugt Stickstoff verwendet.
Hierbei entsteht ein sehr festes und biegsames, dauerhaft entwässertes Material, wobei die Erhitzungszeit
im gleichen Bereich liegt wie bei Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre. Hierfür ist die
gleichzeitige Verwendung von Phosphorsäure und Ammoniak wesentlich. Wenn einer dieser Stoffe fehlt,
ίο so entsteht ein sprödes, schwaches Endprodukt, außer
wenn erheblich längere Erhitzungszeiten angewendet werden. Fehlt entweder Phosphorsäure oder Ammoniak,
so sind die aus diesem Vormaterial hergestellten Faserstoffe aus Kohlenstoff oder Graphit ebenfalls
schwach und spröde. Das erfindungsgemäß hergestellte Vormaterial kann in üblicher Weise carbonisiert
oder graphitisiert werden, wobei feste und biegsame Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit entstehen.
Diese Fasern haben einen Gehalt an gebundenem
ao Kohlenstoff, der um etwa 15% höher Hegt als der
Kohlenstoffgehalt in ähnlichen Produkten, die in einer oxydierenden Atmosphäre erhalten wurden. Die Abwesenheit
von Sauerstoff bei der Herstellung beseitigt auch die Gefahr einer Verbrennung der Fasern, wenn
as die Temperatur nicht sehr sorgfältig geregelt wird.
Cellulosehaltiges Material im Sinne der Erfindung
umfaßt alle natürlichen cellulosehaltigen Stoffe, wie Baumwolle, Leinen, Jute u. dgl., ferner alle Stoffe aus
regenerierter Cellulose, wie Rayon.
Die Phosphorsäure kann in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung verwendet werden. Wäßrige Lösungen
werden bevorzugt, wenn cellulosehaltige Garne wärmebehandelt werden; nichtwäßrige Lösungen
werden bevorzugt bei der Behandlung von cellulosehaltigen Textilien, wie Geweben. Im allgemeinen wird
bei dichten Geweben aus einzelnen Cellulosefasern eher eine nichtwäßrige Lösung von Phosphorsäure
bevorzugt als bei Garnen oder lose gewebten Waren.
Wird eine nichtwäßrige Lösung, ζ. B. bei der Behandlung von cellulosehaltigen! Gewebe, verwendet,
so können als Lösungsmittel Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und Ketone, wie Methylethylketon,
verwendet werden.
Der Gehalt der Phosphorsäure in der Lösung kann unter 1 % liegen und bis zu 50 Volumprozent betragen.
Vorzuziehen ist ein Gehalt von 2 bis 10%. Das jeweilige Optimum hängt von der Art des Ausgangsstoffes
ab. Für gewebte und gewirkte Gegenstände wird eine höhere Säurekonzentration bevorzugt als
bei Filzen; bei Filzen wird wiederum eine höhere Säurekonzentration
bevorzugt als bei Fasern, Garnen oder roher Baumwolle.
Nach der Behandlung des zu verkohlenden Materials mit der Phosphorsäurelösung, z. B. durch Tränken,
wird dieses vorzugsweise an Luft, bei Raumtemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen
und die Säure gleichmäßig auf dem Material zu verteilen. Nach dem Trocknen werden die Stoffe in
der Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf 100 bis 350° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen
200 und 300° C, erwärmt.
Wenn es gewünscht wird, kann in der Atmosphäre neben Ammoniak ein inertes Gas oder ein Gemisch
inerter Gase zugegen sein. Zur wesentlichen Herabsetzung der zum Erwärmen erforderlichen Zeit, so daß
das dauerhaft entwässerte Produkt in einer solchen Zeitspanne erhalten wird, die mit der Zeitspanne bei
Behandlung in oxidierender Atmosphäre vergleichbar
ist, ist es notwendig, daß die Atmosphäre wenigstens 15 Volumprozent Ammoniak und nicht mehr als
85 Volumprozent inertes Gas enthält. Vorzugsweise soilten wenigstens 25 Volumprozent Ammoniak und
höchstens 75 Volumprozent inertes Gas zugegen sein. Wie bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1242 551 kann die Wärmebehandlung in einer
Zeitspanne von weniger als 1 Minute bis zu einigen Stunden durchgeführt werden bei einer Temperatur
oder bei einem Temperaturprogramin im Bereich zwischen 100 und 350° C. Die jeweiligen Zeitspannen
und Temperaturen sind wesentlich abhängig von der Menge der auf den Gewebefasern vorhandenen Phosphorsäure,
von der Konzentration des Ammoniaks in der Atmosphäre während der Wärmebehandlung und
ferner von der Art des zu behandelnden Textilmaterials. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Erhitzungszeiten.
In jedem Falle wird aber unter gegebenen Arbeitsbedingungen eine dauerhafte Entwässerung
des Ausgangsstoffes innerhalb einer solchen Zeitspanne erreicht, wie sie bislang lediglich bei Arbeiten
unter oxydierender Atmosphäre erreicht worden ist. Solche Zeitspannen sind erheblich kürzer als
bei Verwendung einer anderen nichtoxydierenden Atmosphäre.
Beim Erhitzen in ammoniakhaltiger Atmosphäre sollten Temperaturen über 350° C vermieden werden,
damit die Biegsamkeit und die Festigkeit des Vormaterials und des daraus gewonnenen, aus Kohlenstoff
oder Graphit bestehenden Endmaterials nicht leidet.
Das erfindungsgemäß erhaltene Vormaterial kann in üblicher Weise carbonisiert und, wenn gewünscht,
anschließend graphitisiert werden. Wird das erfindungsgemäß behandelte Material nach einem Standardverfahren
(ASTM-D 189-61 »Standard Method of Test for Conradson Carbon Residues of Petroleum
Products«) carbonisiert, so weist das erhaltene Material einen um etwa 15% höheren Gehalt an gebundenem
Kohlenstoff auf als ähnüche Produkte, die durch Erwärmen in oxydierender Atmosphäre erhalten
worden waren.
Beispiel
Ein Muster eines Garnes aus Rayon (einzelner
Ein Muster eines Garnes aus Rayon (einzelner
ίο Strang mit 825 Denier, 720 Fäden je Strang) wurde
in eine 6,7 %ige wäßrige Phosphorsäurelösung eingetaucht. Das behandelte Garn wurde bei Raumtemperatur
durch einen Luftstrom hoher Geschwindigkeit getrocknet. Es enthielt 7,2% Phosphorsäure, bezogen
is auf das Gewicht des trockenen Garnes. Anschließend
wurde das getrocknete, mit Säure getränkte Garn für 4 Minuten auf 270° C erwärmt in einer Atmosphäre,
die aus 33 Volumprozent Ammoniak und 67 Volumprozent Stickstoff bestand. Das hierbei erhaltene
so Garn war biegsam und fest. Anschließend wurde das
dauerhaft entwässerte Material durch Erwärmen auf 950° C während 4 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre
carbonisiert. Das erhaltene carbonisierte Material war ebenfalls biegsam und fest Die mittlere
Bruchfestigkeit von 4 Mustern von je 7,5 cm Länge
betrug 1,5 kg.
Wurde das gleiche Verfahren unter Erwärmung in Stickstoffatmosphäre wiederholt, so hafteten die Fäden
des Garnes aneinander und das erhaltene Produkt
war schwach und spröde, verglichen mit dem, das beim Erwärmen in einer Atmosphäre aus Ammoniak und
Stickstoff erhalten worden war. Nach der Carbonisierung bei 950° C während 4 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre
wurde ein schwaches, sprödes Pro-
dukt erhalten. Die mittlere Bruchfestigkeit eines Musters von 7,5 cm Länge betrug nur 0,018 kg.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetzten und dauernd entwässerten Fasern, Garnen,
Geweben, Gewirken oder Filzen aus cellulosehaltigem Material, welche ein Vorprodukt für
eine anschließende Carbonisierung oder Graphitisierung darstellen, durch Tränken mit einer
Phosphorsäurelösung, Trocknen und anschließendem Erwärmen auf 100 bis 350° C, dadurch
gekennzeichnet, daß das Erwärmen in einer inerten, Ammoniak enthaltenden Atmosphäre
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in einer Atmosphäre
erfolgt, die wenigstens 15 Volumprozent Ammoniak und bis zu 85 Volumprozent inertes
Gas enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet
wird.
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