RU2669273C2 - Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала - Google Patents
Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669273C2 RU2669273C2 RU2016109583A RU2016109583A RU2669273C2 RU 2669273 C2 RU2669273 C2 RU 2669273C2 RU 2016109583 A RU2016109583 A RU 2016109583A RU 2016109583 A RU2016109583 A RU 2016109583A RU 2669273 C2 RU2669273 C2 RU 2669273C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- minutes
- fiber
- solution
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 29
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 title abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008399 tap water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 201000001424 dextro-looped transposition of the great arteries Diseases 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
- D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
- D06M11/56—Sulfates or thiosulfates other than of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине. Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала включает обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, последующую сушку, при этом исходное волокно перед обработкой в растворе компонентов катализатора подвергают интенсивному кратковременному нагреванию до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1-3 мин, затем проводят тепловлажностную обработку исходного сырья в растворе релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100°С и длительности 15-25 мин, отмывку в водопроводной воде при температуре 80-100°С в течение 15-25 мин и сушку при температуре 90-110°С в течение 15-20 мин. Углеродные волокнистые материалы, полученные способом по изобретению, обладают повышенной на 10% прочностью при увеличенной не менее чем в 10 раз производительностью процесса. 2 ил., 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине.
Известен способ получения УВМ из ГЦ-волокон пропиткой исходных ГЦ-волокнистых материалов раствором каталитических соединений, обработкой на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации до 3000°С [1].
Недостатком этого способа является нестабильность процесса термохимического превращения лиоцельного ГЦ-волокна в углеродный волокнистый материал и связанное с этим снижение его физико-механических свойств, а также низкая производительность.
Проблемы нестабильности процесса получения углеродных волокон вызваны особенностями химического строения и структуры волокнистой целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Этот процесс включает много стадий, операции выполнения которых требуют строгой регламентации. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна.
Кроме того, ГЦ-волокна обладают гетерофазной структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов. Структурная гетерофазность является многофункциональным фактором процесса термопревращения ГЦ-волокна в углеволокнистый продукт. Кроме положительного влияния, одно из проявлений этого фактора заключается в негативном воздействии на формирование прочности углеродного волокна в случае контрастности различий на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз структуры. Структура лиоцельного ГЦ-волокон очень вариативна и зависит от особенностей фильерного формования из прямого раствора целлюлозы в N-метилморфин-N-оксиде(ММО), при котором возникает дополнительное напряженное состояние. Это связано с тем, что при осаждении полимера в осадительной ванне целлюлоза быстро кристаллизуется так, что формирующееся волокно фиксируется в сильно набухшем состоянии. При последующих операциях промывки и сушки образовавшаяся в начале формирования пространственная сетка с кристаллизационными узлами сохраняется, а возникшие при сушке волокна внутренние напряжения не релаксируются полностью. При влажностной обработке волокно набухает и стремится восстановить пространственную структуру, которая была им зафиксирована благодаря быстрой кристаллизации. Происходит значительная разориентация макромолекул в волокне и существенно снижается его прочность. Такое исходное волокно, будучи подвергнуто обработке в водном растворе компонентов катализатора, а затем и окончательной сушке, вопреки предполагаемой релаксации, повышает НДС. Поэтому по способу, в котором первой операцией отделки является обработка в водном растворе, не может быть получено углеродное волокно с улучшенной прочностью.
Известен также способ непрерывного получения из гидратцеллюлозного лиоцельного волокна углеродного волокна (2). Способ включает пропитку раствором антипирена исходного однонаправленного жгута из лиоцельных гидратцеллюлозных волокон с мелкокристаллической ненапряженной структурой с диаметром филамента от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,07÷0,17 текс, сушку, безокислительную стабилизационную карбонизацию и графитизацию. В качестве антипирена используют водный раствор, содержащий 150-200 г/л хлорида аммония и 10-30 г/л мочевины, или водный раствор, содержащий 250-300 г/л сульфата аммония и 20-40 г/л мочевины. Сушку проводят с использованием электрического обогрева при 120-140°С 30-60 мин. Перед карбонизацией жгут обрабатывают в кислородсодержащей атмосфере при 140-180°С в течение 30-90 мин. Затем проводят карбонизацию и графитацию.
Данный способ по своей сущности наиболее близок предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.
Недостатки прототипа во многом аналогичны вышеописанным недостаткам аналога, из которых понятно, что в случае первой операции при получении прекурсора углеродного волокна обработки в воде или в водном растворе лиоцельного волокна, повышается степень его внутреннего напряженного состояния. Осаждение компонентов катализатора на такое перенапряженное волокно в условиях продолжительной сушки до 60 минут при повышенной температуре до 140°С происходит при миграции растворенных солей на поверхность волокна и неравномерное их отложение с образованием кристаллитов по месту выхода устьев пор на поверхности волокна. Это в конечном итоге еще больше увеличивает нестабильность процесса карбонизации волокна.
Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, получение лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора, позволяющего увеличить прочность получаемых на его основе углеродных волокон и производительности процесса их получения.
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала, включающем обработку исходного лиоцельного ГЦ-волокна раствором компонентов катализатора, последующую сушку, в соответствии с предполагаемым изобретением, исходные ГЦ-волокна перед обработкой раствором компонентов катализатора подвергают интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,0 минут, тепловлажностной обработке с использованием релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100~C и длительности 15-25 минут, отмывку в водопроводной воде при температуре 80-100°С в течении 15-25 минут и сушку при температуре 90-110°С в течении 15-20 минут.
Ниже приведено описание физико-технической сущности предлагаемого решения.
Исходное лиоцельное гидратцеллюлозное волокно, подлежащее переработке в углеродный волокнистый материал (УВМ), является полимерным телом, которое находится в напряженно-деформированном состоянии (НДС). Как уже было отмечено НДС лиоцельного ГЦ-волокна не способствует стабилизации процесса превращения его как прекурсора в углеродный волокнистый материал и является причиной уменьшения прочностных показателей конечного продукта.
Целлюлоза лиоцельного ГЦ-волокна является жесткоцепным полимером с полярными боковыми гидроксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому при воздействии теплоты и влаги структура лиоцельного ГЦ-волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов.
Механизмы самоорганизации макромолекул при ТВО и интенсивном кратковременном нагревании (ИКН) различаются.
Самоструктурирование ГЦ -волокна при воздействии ИКН, в отличие от структурирования при ТВО, происходит практически без усадки и, следовательно, без разориентации и аморфоризации макромолекул В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, но полярные звенья макромолекул не возвращаются в первоначальные локальные положения, в которых они находились после формирования и осаждения волокна, а переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения уменьшают НДС, возникшие в волокне при фильерном формовании и осаждении в процессе изготовления лиоцельного ГЦ-волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, что свидетельствует о возникновении самоорганизации макромолекул целлюлозы. Наблюдаемая сложность релаксационного перехода волокнистой целлюлозы как полимера объясняется термодинамически неравновесным состоянием полимерной системы исходного ГЦ-волокна.
При ТВО одним из основных факторов перестроения макромолекул является пластифицирующее действие влаги. В связи с большой гидрофильностью лиоцельные ГЦ-волокна при контакте с водой претерпевают усадку до (10-15)%. При усадке в волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС, но также и степень ориентации макромолекул вдоль оси волокна, то есть увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов и увеличения длительности обработки возрастает интенсивность процесса самоструктурирование макромолекул, в результате создается более равномерная структура волокна и сглаживание структурной контрастности на межфазной границе кристаллитной и аморфной областей по сравнению со структурой до проведения ТВО.
Последовательное проведение операций ИКН и ТВО, когда ИКН проводят перед ТВО, вызывает качественное изменение в перестроении макромолекул (фрагментов, звеньев макромолекул) аморфных элементов и стабилизации структуры волокна. Образующаяся при этом структура изменяет ход превращений, протекающих при ТВО. После операции ИКН стабилизируется ориентация макромолекул, достигнутая при формировании и осаждении волокна, и частично релаксирует НДС. Затем волокна поступают на ТВО, в ходе которой процесс разориентации волокон уже не главенствует, а сформировавшаяся при ИКН структура под действием влаги и тепла, подвергается новому этапу структурирования. В результате новых перестроений возникает модифицированная структура лиоцельного ГЦ-волокна, которая при карбонизации и графитации способствует формированию более высокой прочности получаемого углеродного волокнистого материала.
Тепловлажностную обработку (ТВО) проводят с использованием релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100~С и длительности 15-25 минут. Гидратцеллюлозные волокна, структура которых модифицирована теплофизическим воздействием, в сравнении с исходными волокнами, взаимодействуют с катализатором карбонизации в процессе термохимического превращения в углеродные волокна. Экспериментально определено, что в реальном процессе это взаимодействие зависит от температуры, длительности ТВО и жидкостной среды и оказывает влияние на прочность карбонизованных и графитированных волокон, получаемых на основе соответствующего прекурсора. Раствор гипосульфита натрия в качестве жидкостной среды тепловлажностной обработки оказывается наиболее эффективным в сравнении с опробованными водными растворами: авироля (2%), мочевины (2%),буры + диамоний фосфата + углекислого натрия (5%), борной кислоты(5%), буры + диамоний фосфата (5%). Концентрация водного раствора гипосульфита натрия должна быть в пределах от 8 до 12%, уменьшение или увеличение концентрации приводит к тенденции снижения показателей качества получаемого углеродного волокнистого материала. Увеличение концентрации тем более нецелесообразно, так как приводит к увеличению расхода химиката и дополнительным сложностям очистки стоков. Гипосульфит натрия в водных растворах практически не вызывает хемодеструкцию ГЦ волокон, к которым относится лиоцельное волокно, и оказывает защитное действие от окисления макромолекул целлюлозы растворенным в воде кислородом, очень активным в мокром набухшем волокне. При этом длительность ТВО в 10% растворе ПСН оказывает влияние на протекание пиролиза: на выход твердого остатка карбонизованного прекурсора (кривая 2 на фиг. 1) в меньшей степени, чем это наблюдается на изменении температуры максимальной скорости термодеструкции ГЦ волокна (кривая 1 на фиг. 1), по ходу которой можно сделать вывод, что длительность ТВО в течение 15 минут является оптимальной. Уменьшение длительности и увеличение более 25 минут нецелесообразно.
Отмывка лиоцельного волокна после ТВО в растворе релаксатора в кипящей воде и последующая сушка в вентилируемой камере обязательные операции отделки волокна при получении прекурсора углеродного волокна. Проведение указанных операций необходимо для подготовки прекурсора к следующим стадиям процесса.
Отмывка необходима для освобождения пористой системы и поверхности волокна от инородных и загрязняющих частиц, а также от частиц релаксатора, оставшихся в волокне после ТВО. Очистка пористой системы необходима для реализации диффузионного процесса проникновения рабочих растворов в капиллярную систему. Диффузия влаги увеличивается с повышением температуры. Поэтому наиболее целесообразно отмывку проводить при температуре 80-100°С в течении 15-25 минут. Такие показатели наиболее оптимальны на основании экспериментальных данных.
Сушка отмытого волокнистого материала необходима для освобождения пористой системы волокна от влаги, так как в заполненные поры раствор компонентов катализатора карбонизации не диффундирует. Для интенсификации процесса сушки температуру следует установить в пределах 90-110°С, а продолжительность - до постоянного веса. Экспериментально определено, что длительность исполнения такой сушки находится в пределах до 15-20 минут. Наиболее целесообразно сушку проводить в температурном интервале 90-110°С, так как при уменьшении температуры ниже 90°С процесс значительно удлиняется, при повышении температуры выше 110°С наблюдается тенденция уменьшения прочностных свойств углеродного волокнистого материала на основе прекурсора полученного по данному техническому решению.
Определение интервалов температуры начала активного пиролиза проводили дополнительно методом дериватографического анализа. На фиг. 1 и 2представлены кривые ДТГА ГЦ - лиоцельного жгута 180 текс. Как можно видеть по данным фиг. 1, температуры начала пиролиза лиоцельного ГЦ-волокна имеет значение 180°С. Кроме того, в результате воздействия отделочных операций изменяется структура волокон. Следовательно, после каждой из операций отделки исходных лиоцельных ГЦ-волокон, начиная с ИКН, затем - после операций ТВО, промывки, сушки и операций обработки в растворе компонентов катализатора карбонизации, последующей сушки, обработки в кислородсодержащей атмосфере изменяются границы температурного интервала активного пиролиза волокна. Эти температурные интервалы также определяли методом дериватографии. Наблюдаемые изменения температуры не столь значительны. Однако в температурных интервалах пиролиза исследованных волокон оказалось необходимым определить оптимальную температуру ИКН, при которой прекурсор способствует получению УВ с улучшенными прочностными свойствами. Эту температуру устанавливали экспериментально. Результаты опытов показали, что операция ИКН может быть проведена при температуре 180°С.
Установлено, что прочность получаемых углеродных волокон зависит от температуры ИКН, которая по данным опытов для лиоцельной текстильной нити 180°С, а также от длительности процесса ИКН. Длительность операции ИКН перед ТВО не превышала 3 минуты. Более продолжительный нагрев снижает прочность углеродных волокон. Полученные образцы карбонизованных и графитированных нитей по прочностным показателям значительно превосходят прочностные характеристики образцов, изготовленных по прототипу. Данный факт подтверждает целесообразность предлагаемой комплексной отделки исходных лиоцельных ГЦ-волокон в рекомендуемой последовательности операций.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными результатами конкретно проведенных примеров, которые сведены в таблицу 1. Таблица 1 - Изменение прочности карбонизованных и графитированных нитей в зависимости от предварительной обработки по предлагаемому способу.
Для получения углеродных волокнистых материалов и определения физико-механических свойств использованы стандартные методики и оборудование.
Пример конкретного выполнения
Лиоцельный ГЦ-волокнистый материал удельной плотности до 192 текс в виде жгутов, или тканей, или нетканых материалов различной текстильной структуры разных изготовителей подвергли интенсивному кратковременному нагреванию в течение 1-3 минуты до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне при температуре 150°-200°С. После ИКН проводили тепловлажностную обработку лиоцельного ГЦ-волокнистого материала в растворе химического реагента-релаксатора, при температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде при температуре 100°С в течение не менее 20 минут и высушивали до состояния постоянного веса в вентилируемой сушильной камере при температуре 100°С в течение не менее 15 минут.
Затем по известным режимам (2, 4, 5) обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, затем высушивали. Полученный лиоцельный ГЦ-прекурсор углеродных карбонизированных и графитированных материалов подвергали карбонизации и графитации по известным режимам.
Выводы:
Углеродные волокнистые материалы, полученные из прекурсора по предлагаемому решению, обладают повышенной на ~10% прочностью.
Источники информации
1. Патент RU 2016146 кл. D01F 9/16 от 16.07.1991.
2. Патент RU 2429316 D01F 9/16 от 26.03.2010.
3. С.П. Папков, В.Г. Кулечихин «Химические волокна», 1981, №2 с. 29-33.
4. Патент RU 2257429 D01F 9/16 от 27.07.2005.
5. Патент RU 2258773 D01F 9/16 от 20.08.2005.
Claims (1)
- Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала, включающий обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, последующую сушку, отличающийся тем, что исходное волокно перед обработкой в растворе компонентов катализатора подвергают интенсивному кратковременному нагреванию до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1-3 мин, затем проводят тепловлажностную обработку исходного сырья в растворе релаксатора гипосульфита натрия в водном растворе с концентрацией 8-15% при температуре 80-100°С и длительности 15-25 мин, отмывку в водопроводной воде при температуре 80-100°С в течение 15-25 мин и сушку при температуре 90-110°С в течение 15-20 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016109583A RU2669273C2 (ru) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016109583A RU2669273C2 (ru) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016109583A RU2016109583A (ru) | 2017-09-19 |
| RU2669273C2 true RU2669273C2 (ru) | 2018-10-09 |
Family
ID=59893661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016109583A RU2669273C2 (ru) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669273C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708208C1 (ru) * | 2018-12-20 | 2019-12-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2016146C1 (ru) * | 1991-07-16 | 1994-07-15 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| JP2010261144A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Agency For Defense Development | ライオセル系炭素繊維及び炭素織物の製造方法 |
| RU2429316C1 (ru) * | 2010-03-26 | 2011-09-20 | Юрий Васильевич Карасев | Способ непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута |
| RU2502836C2 (ru) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон |
-
2016
- 2016-03-17 RU RU2016109583A patent/RU2669273C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2016146C1 (ru) * | 1991-07-16 | 1994-07-15 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Способ получения углеродного волокнистого материала |
| JP2010261144A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Agency For Defense Development | ライオセル系炭素繊維及び炭素織物の製造方法 |
| RU2429316C1 (ru) * | 2010-03-26 | 2011-09-20 | Юрий Васильевич Карасев | Способ непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута |
| RU2502836C2 (ru) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2708208C1 (ru) * | 2018-12-20 | 2019-12-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016109583A (ru) | 2017-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101660254B (zh) | 高断裂强度及断裂伸长率的活性碳纤维布的连续制备方法 | |
| JP6119168B2 (ja) | 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法 | |
| JP3357080B2 (ja) | 炭素繊維製活性布帛の製造法 | |
| RU2502836C2 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон | |
| KR101138291B1 (ko) | 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법 | |
| RU2429316C1 (ru) | Способ непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута | |
| RU2669273C2 (ru) | Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала | |
| JPS6211089B2 (ru) | ||
| JP2016040419A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| RU2671709C1 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон | |
| JP5072668B2 (ja) | 前駆体繊維、並びに、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法 | |
| RU2679265C2 (ru) | Способ отделки лиоцельного гидратцеллюлозного волокна при получении прекурсора углеродного волокнистого материала | |
| RU2740139C1 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон | |
| KR102480304B1 (ko) | 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법 | |
| JP6310549B2 (ja) | ポリベンズイミダゾール炭素繊維及びその製造方法 | |
| JPS6357525B2 (ru) | ||
| Unterweger et al. | Cellulose-Based Carbon Fibers: Increasing Tensile Strength and Carbon Yield | |
| JP2013023801A (ja) | 炭素繊維束の製造方法 | |
| EA022544B1 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон | |
| RU2670884C1 (ru) | Способ получения углеродного нетканого волокнистого материала | |
| CN114481349B (zh) | 高强度耐碱聚丙烯腈纤维的制备方法及聚丙烯腈纤维 | |
| JP2009243024A (ja) | 炭素繊維製造用プリカーサ及びその製造方法 | |
| JPS6141326A (ja) | 炭素繊維製造用プレカ−サ−の製造方法 | |
| RU2741012C1 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе | |
| JPS5920004B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190318 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200415 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200714 |