DK147424B - Brandhaemmende middel paa basis af roedt phosphor til plastmaterialer samt brandhaemmet plastmateriale indeholdende et saadant middel - Google Patents

Description

U7A24

Den foreliggende opfindelse angår et brandhæmmende middel af den i krav l's indledning anførte art, samt et brandhæmmet plastmateriale indeholdende et sådant middel.

Rødt phosphor anvendes foruden til andre formål, såsom overtræk til tændstikker, ligeledes som brandhæmmende middel til plastmaterialer. Imidlertid er denne anvendelse begrænset af risikoen for forurening og vanskeligheder med at bearbejde materialet i fuld sikkerhed. Rødt phosphor er et særdeles godt brandhæmmende middel, fordi det til en given anvendelse kan anvendes i en langt mindre mængde end for eksempel halogenderi 147424 2 vater. Endvidere fører anvendelsen af rødt phosphor i plastmaterialer til bedre mekaniske egenskaber, uden nedsættelse af de elektriske egenskaber herved.

I DE-offentliggørelsesskrift nr. 2 408 488 omtales et brandhæmmende middel til plastmaterialer bestående af homogene granulater af rødt phosphor, et bindemiddel bestående af voks eller voksagtige stoffer samt forskellige tilsætningsstoffer: nitrogenholdige forbindelser såsom melamin, polyacrylonitril eller amidosulfonsyre eller metaloxider. Anvendelsen af såvel voksarter som af andre tilsætningsstoffer frembyder dog ulemper, navnlig en betydelig forringelse af de mekaniske egenskaber for de formede emner, der fremstilles ud fra de pågældende plastmaterialer, .ved anvendelse af for store mængder voks.

Fra fransk patentskrift nr. 2 052 784 er det allerede kendt at anvende rødt phosphor i en mængde på 0,5 - 15¾ som brandhæmmende middel i støbemasser på basis af polyamider iblandet glasfibre .

Rødt phosphor anvendt alene direkte i plastmasser til støbning har imidlertid den ulempe, at det foreligger i form af partikler, der let risikerer at brænde, for eksempel i nærværelse af varme overflader og under indflydelse af tryk.

For at undgå disse ulemper har man ifølge fransk patentskrift nr. 2 074 394 (GB 1 326 929) foreslået at inkorporere rødt phosphor i det termoplastiske materiale, der eventuelt er forstærket med glasfibre, hvor det røde phosphor er imprægneret med en lac-tam indeholdende 4-12 carbonatomer, for eksempel caprolactam i en mængde på 1 - 20 vægt-?i i forhold til polymeren.

Denne fremgangsmåde har imidlertid den store ulempe, at lacta-merne er hygroskopiske, og endvidere fremkalder tilstedeværelsen af vand i blandingen dannelse af phosphorhydrid, der er toxisk, og som spontant bryder i brand ved luftens adgang, specielt ved 3 147424 de temperaturer, hvor de polymere bearbejdes.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 308 104 er beskrevet brandhæmmende midler på basis af rødt phosphor, og som endvidere indeholder metaloxider for at hindre enhver udvikling af phos-phorhydrid under lagring ved stuetemperatur. Tilsætning af metaloxider er imidlertid ikke tilstrækkelig til at hindre afgivelse af phosphorhydrider ved høje temperaturer.

Det er således nødvendigt at finde et middel, der gør det muligt at anvende rødt phosphor uden risiko for afgivelse af phos-phorhydrid især på grund af den anvendte bearbejdningstemperatur og tilstedeværelsen af små mængder vand i de anvendte polymere .

Det har nu overraskende vist sig, at dette mål kan opnås, hvis der anvendes et brandhæmmende middel, der er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Opfindelsen angår derfor et sådant middel samt et brandhæmmet plastmateriale, der er ejendommeligt ved det i krav 4's kendetegnende del anførte.

Ved rødt phosphor forstås alle de farvede allotrope varieteter: rødt, violet eller sort phosphoTj der sælges under betegnelsen "rødt phosphor", og som kan indeholde op til 3% oxider eller metalsalte som stabiliseringsmidler.

Dette røde phosphor skal foreligge i form af pulver med en middeldiameter mindre end 200^,um og fortrinsvis mindre end lOO^um. Anvendelsen af pulver, der kun har en diameter på nogle ^um, gør det muligt at brandhæmme trådformede artikler til tekstilbrug.

Udtrykket epoxyharpiks anvendes her i den sædvanlige forstand, dvs. at der forstås forbindelser med mere end én gruppe af typen U7A24 4

I I

- C - C - ,

V

og forbindelsen foreligger, afhængig af mængden og arten af udgangsreaktanterne, i mere eller mindre viskøs flydende form eller i fast form med smeltepunkt under 180 °C, eller i form af et produkt, der er partielt eller fuldstændig tværbundet ved hjælp af et hærdningsmiddel (hærder).

Alle de sædvanlige epoxyharpikser kan anvendes i det omhandlede middel. Man kan således anvende de polyglycidylestere, der opnås ved omsætning mellem en polycarboxylsyre og epichlorhydrin eller dichlorhydrin af glycerol i nærværelse af en base. Sådanne estere kan fremstilles ud fra alifatiske dicarboxylsyrer, for eksempel oxalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsy-re, korksyre, acelainsyre, sebacinsyre eller linolsyre, der er dimeriseret eller trimeriseret, og aromatiske dicarboxylsyrer, såsom phthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, naphthalen- 2,6-dicarboxylsyre, 2,2'-diphenyldicarboxylsyre og bis(4-carb-oxyphenyl)ether af ethylenglycol.

Blandt disse estere kan specielt nævnes diglycidyladipat og de diglycidylestere, der svarer til formlen: CH, - CH-CH,-(00C-G-C00-CH9CH0H-CHo) -00C-G-C00-CH„-CH - CH_ \2 / 2 2 2q 2 \ / 2 ^ 0 X0 hvori G betegner et divalent carbonhydridradikal, såsom en pheny-lengruppe, og q er et helt tal.

Andre eksempler på epoxyharpikser er polyglycidylethere, der kan opnås ved reaktion mellem en divalent alkohol eller en polyva-lent alkohol og epichlorhydrin eller en lignende forbindelse (f. eks. dichlorhydrin af glycerol) under alkaliske betingelser eller eventuelt i nærvær af en sur katalysator med påfølgende al- 147424 5 kalisk behandling.

Disse forbindelser kan afledes af dioler eller polyoler, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, butandiol-1,4, pentandiol-1,3, hexandiol-1,6, polyhydroxycycloalkaner, såsom hexantriol-2,4,6, glycerol eller N-aryldialkanolaminer, såsom N-phenyl-diethanolamin og derivater, fortrinsvis divalente eller polyvalente phenoler, såsom resorcin, catechol, hydroquinon, dihydroxy-1,4-naphthalen, di-hydroxy-1,5-naphthalen, bis(hydroxy-4-phenyl)methan, tetrahy-droxyphenyl-l,l,2,2-ethan, bis(hydroxy-4-phenyl)methyl-phenyl-methan, bis (hydroxy-4-phenyl )tolylmethaner , d'ihydroxy-4,4 '-di-phenyl, bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon og især bis(hydroxy-4-phe-ny1)2,2-propan eller kondensationsprodukter af en phenol og et aldehyd.

På lignende måde kan også anvendes amino-polyepoxider, såsom de, der for eksempel opnås ved dehydrohalogenering af reaktionsprodukter mellem epihalogenhydriner og primære eller di-sekundære aminer, såsom anilin, n-butylamin, bis-(4-amino-phenyl)-methan eller bis-(4-methylamino-phenyl)-methan, og epoxyharpikser opnået ved oxidering af cycliske polyolefiner, såsom vinylcyclohexen-dioxid, limonendioxid, dicyclopentadiendioxid, af 3,4-epoxy-di-hydro-dicyclo-pentadienyl-glycidylether, 3',4'-epoxy-cyclohexan-carboxylatet af 3,4-epoxy-cyclohexyl-methyl og dettes 6,6'-di-methylderivat, ethylenglycol-bis-(3,4-epoxy-cyclohexan)carboxy-lat-acetalen dannet mellem 3,4-epoxy-cyclohexancarboxaldehyd og bis-l,l-(hydroxymethyl)-3,4-epoxy-cyclohexan samt butadiener eller copolymere af butadien epoxideret med ethyleniske forbindelser, såsom styren eller vinylacetat.

Mange værker beskriver fremstilling af disse epoxyharpiker.

Her kan for eksempel nævnes "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Volume 6, side 209 og følgende sider fra Inter-science Publishers 1967.

6 U7424

Epoxy-ækvivalentvægten der repræsenterer vægten af harpiksen (i gram), der indeholder 1 gramækvivalent epoxy, kan variere inden for meget vide grænser. Der anvendes fortrinsvis harpikser, hvis epoxyækvivalentvægt ligger på 80 - 1.000. Harpiksernes fysiske form kan variere fra flydende harpikser med meget ringe viskositet (2 cP ved 25 °C) til faste stoffer, hvis smeltepunkt kan nå op til 180 °C.

Hvis man vil anvende epoxyharpiks i form af et tværbundet produkt, anvendes kold- eller varmhærdningsmidler af sædvanlig type, såsom polycarboxylsyreanhydrider, alifatiske eller aromatiske primære, sekundære eller tertiære aminer. Alle disse hærdningsmidler er beskrevet i "Encyclopedia of Polymer Science", nævnt ovenfor .

Alt efter dens fysiske form kan epoxyharpiksen, hvis den ellers er flydende, anbringes på phosphorpulverets overflade på kendt måde, eller hvis den er fast, kan den blandes grundigt med pulveret på kendt måde.

Det er som nævnt kendt, at tilsætning af metaloxider eller metalsalte stabiliserer rødt phosphor og normalt indgår i handelsvaren. Tilsætning af metaloxider, der formindsker afgivelse af phosphorhydrid, kan også anvendes. De metaloxider, der fører til de bedste resultater, er oxider af kobber, zink, sølv, jern, antimon, vanadium, tin, titan eller magnesium, men der anvendes fortrinsvis kobberoxid.

Mængden af metaloxid, der anvendes, kan variere efter den anvendte mængde epoxyharpiks og er afhængig af bearbejdningsbetingelserne for den syntetiske harpiks, samt hvilken art harpiks der anvendes. Der kan anvendes op til 100 vægtprocent metaloxid i forhold til rødt phosphor.'

Et stort antal syntetiske polymere anvendes til fremstilling af formede genstande, som oftere og oftere skal være brandhæmmede.

7 1Α742Λ

Talrige formstoffer på basis af termoplastiske polymere, termo-hærdede polymere eller elastomere kan brandhæmmes ved hjælp af det omhandlede brandhæmmende middel. Blandt de termoplastiske polymere kan nævnes:

Polyolefiner, såsom polyethylen med høj og lav densitet, polypropylen, polyfluorethylener, og ethylen-propylen-copolymere.

polyvinylpolymere, såsom polyvinylchlorid eller copolymere af vinylchlorid$ polystyrener og acrylonitril-butadien-styren-copolymere; polyamider, såsom polyhexamethylenadipamid, polycaprolactam, po-lyhexamethylensebacamid, polyundecanamid, polylauryllactam, po-lyhexamethylenazelamid; mættede polyestere, såsom polyterephthalater af ethylenglycol eller butylenglycol; polycarbonater, polyacetaler, acrylpolymere, såsom methylpoly-methacrylat; celluloseestere, polyurethaner eller polyamid-iminer.

Blandt de termohærdende polymere kan nævnes phenolharpikser, aminoplaststoffer, umættede polyestere, polyepoxider og poly-imider.

Forskellige elastomere kan også brandhæmmes ved at anvende det omhandlede brandhæmmende middel. For eksempel kan nævnes naturlig gummi eller syntetisk gummi, siliconer, pplyurethanelasto-mere.

Alle disse plastmaterialer iblandes sædvanligvis forskellige tilsætningsmidler: forstærkningsmidler, såsom glasfibre, midler til brug ved fremstilling af visse specifikke egenskaber for de dan- 8

U742A

nede emner eller inerte midler, såsom kaolin eller talkum, an-tioxidanter, forskellige stabiliseringsmidler, farvemidler eller pigmenter. Det brandhæmmende middel anvendes i det brandhæmmende plastmateriale ifølge opfindelsen i en mægnde på 0,2-2.0 vægt-?i i forhold til plastmaterialet for at opnå en passende brandhæmmende virkning. Følgende eksempler illustrerer nærmere opfindelsen.

EKSEMPEL 1 © 37,5 g "Araldit 539", der er en flydende epoxyharpiks af No-volak-typen, hvori phenylgrupperne er blevet epoxyderet, og med en epoxyækvivalent vægt på 180, opløses i 70 g dimethylet-her af diethylenglycol, også kaldet diglym. Heri suspenderes under omrøring 68,7 g rødt phosphor i pulverform med en partikelstørrelse mellem 20 og 30^um. Der røres 5 minutter til opnåelse af en homogen suspension, og der tilsættes en opløsning indeholdende 10,1 g diaminodiphenylmethan, der virker som hærder for epdxyharpiksen, og 20 g diglym. Stadig under omrøring opvarmes til 170 °C i 2 timer. Produktet danner herved en gel.

Gelen udhældes i en beholder indeholdende 2 liter vand og forsynet med en omrører. Der opnås 112 g pulver, som isoleres og tørres. Det røde phosphor er indkapslet i en tværbundet epoxyharpiks, der er meget varmestabil og ikke udviser et egentligt smeltepunkt.

I en 1 liter autoklav med varmekappe forsynet med en skrueformet omrører, der drejer 20 omdrejninger pr. minut, og hvor autoklaven er opvarmet af en termovæske, anbringes 30 g epoxyharpiksover-trukket rødt phosphor og 300 g polyhexamethylenadipamid, der har en middelmolekylvægt på 20.000 og et logaritmisk viskositetstal bestemt ved 25 °C i en opløsning af 0,5 g i 100 ml m-cresol på 1,3 dl/g. Der opvarmes progressivt under omrøring, indtil blandingen i løbet af en time når temperaturen 285 °C.

Denne temperatur holdes yderligere en time.

Den mængde phosphorhydrid, der eventuelt undviger, måles. Her- 147424 9 til bobles gassen ved udgangen fra autoklaven gennem to 1 1 flasker indeholdende 750 ml af en vandig 2% mercurichloridopløs-nin, og den dannede syre bestemmes med methylorange som indikator .

Denne metode er beskrevet i "Compte-rendus de l'Académie des Sciences" 185 side 206, 1927. Vægten af undsluppen phosphorhy-drid pr. gram rødt phosphor er 7 mg.

Et sammenligningsforsøg udført under samme betingelser, men med 18 g rødt phosphor førte til en afgasning af phosphorhydrid på 33,5 mg pr. gram rødt phosphor.

For at undersøge den brandhæmmende virkning opnået ved hjælp af rødt phosphor indkapslet i epoxyharpiks fremstilles der plader på 100 x 6 mm med en tykkelse på 3 mm ved koldsintring under et tryk på 300 kg/cm .

LOI-index efter normen ASTM D 2863 måles.

Der opnås følgende resultater: LOI-index

Polyamid alene 20,8

Polyamid + indkapslet rødt phosphor 26 - 27 EKSEMPEL 2

Der gås frem som i eksempel 1, dog tilsættes til det harpiks-overtrukne røde phosphor 6 g kobberoxid. Der konstateres herefter ingen afgasning af phosphorhydrid.

EKSEMPEL 3

Der fremstilles et pulver af epoxyharpiks, idet der gås frem som anført i eksempel 1, dog tilsættes ikke rødt phosphor.

147424 ίο

Herefter blandes 12 g epoxyharpikspulver og 18 g rødt phosphor i pulverform.

Blandingen indføres i en autoklav med 300 g polyamid, og der gås frem som anført i eksempel 1.

Der opnås en phosphorhydridudvikling på 11 mg pr. gram phosphor. EKSEMPEL 4

Man anvender en laboratoriesnekkepresse, hvis snekke har en længde på 415 mm og en diameter på 15 mm. Denne snekkepresse er forsynet med en cylindrisk dyse, der har en diameter på 3 mm. Temperaturerne var som følger: 250 °C ved indgangen, 280 °C ved centrum og 270 °C ved dysen.

Der fremstilles ved simpel blanding følgende blanding: 100 g polyhexamethylenadipamid med en middelmolekylvægt på 20.000 og et viskositetstal bestemt ved 25 °C i 0,5 g opløsning i 100 ml m-cresol på 1,3 dl/g; 20 g rødt phosphor som i eksempel 1; 4 g pulverformigt kobberoxid.

Denne blanding indførtes i snekkepressen, og der extruderedes en stang.

Under hele fremstillingsoperationen undersøgtes på forskellige steder af snekkepressen en eventuel tilstedeværelse af phosphor-hydrid ved hjælp af et rør af typen "DRAEGER"®CH 31.101. På samme måde undersøges for phosphorhydrid, når stangen overskæres, mens den endnu er varm. Alle analyserne er negative.

11 U7424 EKSEMPEL 5

Der fremstilles indkapslet rødt phosphor på følgende måde:

Der blandes under omrøring i en drejende cylinder 120 g rødt pul-verformigt phosphor med 65,3 g epoxyharpiks, der har en epoxyæk-vivalentvægt på 845 (smeltepunkt = 90 - 100 °C) og 14,7 g mela-min (Hærder), Den således opnåede blanding anbringes i et lag på ca. 1 cm på en plade og opvarmes herefter i en ovn 3 timer ved 120 °C og herefter 3 timer ved 150 °C. Pladen af rødt phosphor indkapslet i tværbundet epoxyharpiks, der opnås efter afkøling, formales og granuleres.

Der fremstilles ved simpel blanding følgende formstof: 87,7 g polyterephthalat af tetramethylenglycol i granulater (Viskosistet 3.500 poise); 0,3 g "Cepretol" (polyethylenglycollaurat, som smøremiddel); 2 g pulveriseret kobberoxid; 10 g indkapslet rødt phosphor.

Denne blanding indføres i den i eksempel 4 anvendte snekkepresse og extruderes herefter til stænger. Temperaturen i snekkepressen var som følger: 215 °C ved materialets indgang, 240 °C i centrum, 235 °C ved dysen. Der kunne ikke detekteres afgasning af phosphorhydrid på noget som helst sted.

EKSEMPEL 6

Der gås frem som i eksempel 5, dog erstattes polyterephthalat af tetramethylenglycol med den samme mængde pulveriseret polypropylen med følgende karakteristika: 147424 12

Vægtfylde = 0,903 Smeltepunkt = 165 - 170 °C

Smelteindex = 6 (ved 230 °C under 2,16 kg tryk udtrykt 1 g/10 minutter).

Temperaturerne var henholdsvis 205 - 220 - 205 °C. Der kunne ikke detekteres afgasning af phosphorhydrid.

EKSEMPEL 7

Samme fremgangsmåde som i eksempel 5 blev anvendt, dog erstattedes polyterephthalat af tetramethylenglycol med den samme mængde pulveriseret polystyren med en vægtfylde på 1,05 og et fluiditets-index på 4 - 4,5 (ved 200 °C under et tryk på 5 kg). Temperarurerne i snekkepressen var henholdsvis 220 - 240 - 230 °C. Der-kunne ikke detekteres spor af phosphorhydrid.

LOI-index blev målt og var som følger: LOI-index

Polystyren alene 19

Polystyren + indkapslet phosphor 22 EKSEMPEL 8

Der blandes under omrøring i en tromle 1500 g pulveriseret rødt phosphor og 1.000 g epoxyharpiks (epoxyækvivalentvægt 845, smeltepunkt 90 - 100 °C). Pulverblandingen hældes ud på en plade i et lag på ca. 1 cm, herefter opvarmes i en ovn til 130 °C i 3 timer. Efter afkøling udskæres i små klumper. Granulaterne indeholdes 60% rødt phosphor. Da epoxyharpiksen ikke er tværbundet, er smeltepunktet uændret 90 - 100 °C.

Der tilsættes polyhexamethylenadipamid (molekylvægt 20.000) indeholdende 30% glasfibre. Følgende ingredienser blandes: T47m 13 88,7 g forstærket polyamid g ""Cepretol" 1 g kobberoxid 10 g indkapslet rødt phosphor.

Med denne blanding fødes en snekkepresse (beskrevet i eksempel 4). Temperaturerne var 225, 280 og 265 °C.

Der blev herved opnået en stang af god kvalitet, uden at man kunne spore phosphorhydrid på noget som helst sted ved snekke-pressen .

EKSEMPEL 9 l/ed hjælp af indkapslet rødt phosphor fremstillet ifølge eksempel 8 brandhæmmedes følgende polymere beskrevet i eksempel 5-7:

Polytetramethylenglycol-terephthalat

Polypropylen

Polystyren

Driftsbetingelserne og mængderne var de samme som beskrevet i eksempel 5-7.

I alle forsøgene opnåedes en stang af god kvalitet, og der kunne ikke detekteres udvikling af phosphorhydrid ved hjælp af et rør af typen "DRAEGERCH 31101.