JPS59102807A - 改質赤リン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質赤リンの製造方法に関する。更に詳述すれ
ば発火点が高く、ホスフィノの発生量が少なく、基材と
なる物質の物性を低下させない、特に難燃化剤として価
値ある改賢赤リンの製造方法に関する。

赤リンはリンの含有量が高く、少量の添加で効果的な難
燃性を発揮することはすでに知られている。しかも、赤
リンはハロゲン系難燃剤のように有母ガスの発生が少な
く、また固形物であるので樹脂に対しての物性変化を起
すことが少なく、単なる増量剤といった観点で添加する
ことができることから最近特に注目される難燃剤の−っ
である。

しかしながら、赤リンそのままを添加したのでは、赤リ
ンが水分と反応して加水分解をおこし゛、ホスフィンと
なって揮散してしまうことから赤リンの改質が望まれて
いた。

また、赤リンを樹脂に難燃剤として使用する場合は、こ
のホスフィンの発生を防止するばかりて力＜、総括する
と下記に示す三つの条件を全て満足しなければならない
。

（１）　　発火点が高いこと 取扱い及び貯蔵上の安定性または樹脂によっては、混練
時にか、なり温度が高い場合があるので、その面での安
全性が要求される。

（２）　　ホスフィンの発生が少ないこと赤リンは水分
の存在により加水分解をおこし、一部がホスフィンとな
って飛散するもので、労働衛生上問題である。特に樹脂
に高温で添加する場合、このホスフィンの発生は著しい
。

（３）基材となる物質（特に合成樹脂）の物性を低下さ
せないこと 赤リンが酸化または加水分解されて生ずる酸性物質は合
成樹脂の物理的性質、電気的性質を劣化させる原因とな
る。特に樹脂が長い間冒温にさらされた場合などは著し
い。

従来、これらの条件を満すために赤リンの諸性質を改良
すべく種々のことが行々われてきた。

例えば、赤リンを水酸化アルミニウム、水酸化マダイ・
シウム等の無機質で処理する方法、並び（こパラフィン
、ワックス、カプロラクタム、熱硬化性樹脂着の有機質
で処理する方法等（アメリカ特許第２６３５９５３号、
特公昭４５−３７１２５号、特公昭４９−１６３５４号
）が行なわれた。

しかしいずれの方法も工業的に均一な被膜を形成しにく
いため発火点についてはある程度効果はでるが被覆量が
多いわりにはホスフィンの抑制には効果が少なく、又被
覆と赤リンが単に物理的に結合しているだけのため、機
械的、熱的強度が弱く剥離しやすい等の問題点がある。

また、特公昭５３−３８１７１号に熱可塑性ポリマーを
用いて従来の一般的なカプセル化方法で赤リンをカプセ
ル化する方法の記載があるが、これらについては被覆効
率が低く、赤リンとの一体化が不十分で、さらにカプセ
ル化処理に多量の有機溶剤養剤いるため工業的にコスト
Ｚ安全衛生上の面から好ましくない。また例えば、不飽
和ポリエステル等の樹脂に用いられる際にはスチレン等
に対する耐薬品性に劣るなどいずれかの問題点を含んで
いる。

サラには水懸濁液中でフェノール−ホルマリン系、尿素
−ホルマリン系等の重縮合を行ない、熱硬化性樹脂で被
覆する方法（特公昭５４−３９２００号）があるが、こ
の方法においては水懸濁液中では重縮合、硬化が完結し
に＜＜、乾燥処理の過程において重縮合を完結させるこ
ととなり、その際に粘着性の初期縮合物に起因すると考
えられる赤リン粒子間の凝集が起こりやすいといった問
題点がある。

そこで本発明者等は上記に鑑み、難燃剤として既述した
３つの条件を満足する改質赤リンの製造方法につき種々
検討した結果特定条件下で赤リンの粒子表面を架橋構造
を有するポリマーで被覆することにより上記条件が達成
されることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明はｐＨ２〜６の赤リンの水懸濁液に、メタク
リル酸低級アルキルモノマー、２・２′−アゾビス−（
２−アミジノプロパン）二塩酸塩及び架橋剤を加え共厘
合させることにより、赤リンの粒子表面を架橋構造を有
するポリマーで被覆することを特徴とする改實赤リンの
製造方法である。

本発明に用いる赤リンは製造後未処理のものは勿論、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム等で安定化した赤リ
ン又は黒リン等の黄リン以外のリン同素体の混合したも
のでも差支えなく、通常は粒度が０１〜１００μの範囲
に入るものが、得られた改質赤リンを樹脂に混入するの
に樹脂との混練性が良く好ましい。

かかる赤リンの水懸濁液濃度としては、水１００東量部
に対して赤リン５〜８０重量部程度懸濁させたものが作
業性が良好である。つまり上記濃度範囲の懸濁液が分散
性が良く赤リン粒子表面に均一にポリマー被覆すること
ができる。５重量部未満では目的物の歩留りが悪く経済
性に劣り、８０重量部を越えるときには生成ポリマーが
バインダーとなり赤リン粒子の凝集が起こり易くなり好
ましくない。

次に本発明で用いるメタクリル酸低級アルキルモノマー
は重合開始剤である２・２′−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン〕二塩酸塩の存在下で後述する架橋剤と共重
合し架橋構造を有するポリマーを赤リン粒子表面上に形
成する化合物である。具体的にはメタクリル酸メチル、
メタクリル酢エテル、メククリル酸イソブチル、メタク
リルＭ−ｎ令 一ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルなどのメタクリル
酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。

メタクリル酸低級アルキルモノマーと同様のビニル糸上
ツマ−例えば塩化ビニル七ツマー１酢酸ビニル七ツマ−
、アクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸モノマー、
アクリル酸モノマー等の使用も考えられるが−これらは
水中で適当な温度で重合を行なうには、沸点が低い、加
水分解をしやすい、水への溶解度が犬で赤リン粒子に対
する親和性（濡れ）効果に劣る、重合性に劣るなどのう
ちいずれかの問題点を含んでいる。従って上記欠点のな
いメタクリル酸低級アルキルモノマーが赤リンとの組合
せにおいて最適である。

しかし、本発明のメタクリル酸低級アルキルモノマーは
これを１００％単独に用いることに限定されるものでは
なく、メタクリル酸低級アルキルモノマーの性状が支配
的、であるならば他のビニル糸上ツマ−例えばスチレン
等を一部共重合させて使用することも可能である。

かかるメタクリル酸低級アルキルモノマーの赤リンに対
する適度な添加量は赤リン１００重量部に対し、０５〜
１００重量部である。添加量が０５重量部未満であると
本発明の目的を達成するのに安定した効果が得られず、
また、１００車量部を越えて多量に用いると水媒賀中に
おいての重合もかなり起こり、赤リン粒子表面に凝集沈
着しないポリマーが多量に生成したり、あるいは生成ポ
リマーがバインダーとなって赤リンを凝集させることが
あり好ましくない。このようにフリーのポリマーが混在
することは樹脂と混練する際に不必要に樹脂を汚染し、
又粒度が粗いことは樹脂・＼の分散性を損うことにもな
る。

また、本発明の架橋剤は生成ポリマーを架橋溝、のとす
る１分子中に２個以上の２束結合を有する多官能性七ツ
マ−であり、例えば、ジメタクリル酸エチレン、ジメタ
クリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエ
チレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリ
コール、ジメタクリルｌｖｌ、３−ブチレン、トリメタ
クリル酸トリメチロールプロパン等から選ばれた一種又
は二種以上のものが用いられる。

この架橋剤のメタクリル酸低級アルキルモノマーに対す
る適度な添加量はメタクリル酸低級アルキルモノマー１
００重量部に対して１〜２０重量部である。添加量が１
重量部未満であると生成ポリマーは、耐薬品性の効果に
劣り、また２０重量部を越えると生成ポリマーの収率が
低くなる。

尚、架橋構造を有する生成ポリマーは赤リン粒子表面上
に強固に被覆として固着し、有機溶剤例えばスチレン、
メチルエテルケトン等によって破壊したり、抽出された
りすることがないことで確認される。

重合開始剤である２・２′−アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩の添加量については、モノマー濃度
、重合温度、懸濁液のｐＨ１重合時の雰囲気等の東金条
件と関係するが通常は水１ｔあたり、Ｏ，ＯＯＯ１〜０
０３モルの範囲で添加される０ 本発明では以上の原料を用いて改質赤リンを製造するの
であるが、その際の実施態様につき述べれば所定量の赤
リンを水中に充分）し濁させｐＨ２〜６の赤リンの水懸
液を調整し、これにメタクリル酸低級アルキルモノマー
、２・２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩及び架橋剤を加え共恵合させる。

ここて赤リン懸濁液のｐＨについては上記範囲内のｐＨ
で車台反応が行なイつれると効率よく赤リンを被覆でき
る。例えば、赤リンとして水醒化マグイ・シウムで安定
化した赤リンを採用した場合の水懸濁液のようにｐＨが
６より商い条件で車台反応を行なうとポリマー収率も低
く赤リンと生成ポリマーの一体化が不完全となり、難燃
剤として要求される諸性質を十分に満足できるものは得
られないので、ｐＨ６より高いときには、塩酸、硫酸、
リン酸等の通常の鉱酸てｐＨを２〜６に調整して反応を
行なう。これに反して安定化していない未処理赤リンの
場合は亦リン粒子表面はやや酸化さ１’していることが
多く、その水懸濁液は上記ｐＨ晩囲内に入るのでそのま
ま重合反応に用いられる。

原料の務＼加順序については赤リンの水懸濁液を攪拌し
ながら、架橋〆１ｊを溶解させたメタクリル酸低級アル
キルモノマーを添加し、赤リン粒子とモノマー液を充分
に接触させ、しかるのち、重合開始剤の２・２′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加し、重
合反応を行なうのが有利である。しかしながら、必ずし
も上記の順序で行なう必要はなく、例えば、赤リンの水
？＠′濁液に２・２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩を先に添加し、次にモノマーを添加し重
合反応を行なう方法、あるいは、水中でモノマーの重合
反応を先に始め、反応の途中で赤リンを添加し、赤リン
の被覆を行なう方法等も可能である。

いずれにせよ重合反応は好ましくは窒素ガスの如き不活
性ガス雰囲気下で３０〜９０°Ｃの加温下、１〜７時間
も重合させれば充分である。重合反応終了後は常法に従
い濾過、水洗を光分に行ない乾燥する。

かくして本発明゛によれば赤リンの粒子表面を架橋構造
を有するポリマーで強固に被覆することができ、後述す
る試験例からも明らかな如く、発火点が高く、ホスフィ
ンの発生が少なくかつ基材となる物質の物性を低下させ
々いという難燃剤として優れた改質赤リンが得られる。

以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体
的に説明する、 実施例１ 撹拌機、温度計、還流用冷却器そして窒素ガス群人管を
（ｉｆｉｉ刊したカラス製の１０００艷の反応容器に水
４５０ｍ１と安定化していない未処理赤リン（平均粒度
１８μ）５００２を仕込み攪拌して均一に分散させた。

次に撹拌しながらメタクリル酸メチル９５７に架橋剤と
してジメタクリル酸トリエチレングリコール０５グを溶
解させたモノマー液を添加し、赤リン粒子とモノマーの
接触を十分（こ行なった後、この懸濁液の温度を６０〜
６５℃に調整し、２・２′−アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩を０．０５　ｉ７　（１車量％水溶
液として５−）を冷加し窒素雰囲気中に２時間重合反応
させた。このときの懸濁液のｐＨは３てあった。

反応終了後、赤リン懸面液中にフリーのポリマーはほと
かど観察されなかった。

冷却後、この懸濁液を吸引濾過、水洗をよく行ない、そ
の濾滓を７０〜８０℃で４時間減圧乾燥し、ポリマーで
被覆された赤リン５８１ノが得られた。よって反応後の
赤リンの重量増加分よりポリマーの収率を計算すると８
１％となる。

実施例２ 実施例１と同様な装置に水４５０献、あらかじめメタク
リル酸メチル９５ｇに架橋剤としてトリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン０５ｇを溶解させた七ツマー液及
び２・２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩０．０３　Ｐ　（１重量％水溶液として３憾）を添
加し、塩酸でｐＨ５，０にｐＨ調整を行ない、窒素雰囲
気中６０〜６５℃で３０分間車合を行なった。その後、
未処理赤す７５００２．２・２′−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩０．０３　Ｐ　（１重量％水
溶液として３−）を冷加し、さらに重合を２時間行ない
、す、下実施例１と同様な操作でポリマー被覆赤リン５
８５２を得た。ポリマーの収奪は８５％である。

実施例３ 実施例１と同様な装置及び操作で、水４００ｍ１、未処
理赤リン１００．０９、メタクリル酸メチル８５２、ス
チレン１０ｇに架橋剤としてジメタクリル酸トリエチレ
ングリコール０．５ｇを溶解させたモツマー液、そして
２・２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩０．０５　Ｆ　（１重量％水溶液を５−）を順に仕込
み重合反応させ、ポリマー被覆赤すノ１０８．４９を得
た。ポリマーの収率は８４％である。

実施例４ 実施例１と同様な装置及び操作で、水４００―、未処理
赤リン２００．０９、メタクリル酸エチル９７ノに架橋
剤としてジメタクリル酸１，３−ブチレン０．３ｇを溶
解させた七ツマー液、そして２・２′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１０９　（１車量％
水溶液を１０艷）を順に仕込み重合反応させ、ポリマー
被覆赤リン２０８゜１７を得た。ポリマーの収率は８１
％である。

実施例５ 実施例１と同様な装置及び操作で、水５００−１未処理
赤リン４００２、メタクリル酸エチル９．０７にジメタ
クリル酸アトフエチレングリコール１０グを溶解させた
七ツマー液、そして２・２′−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩ｏ１０　Ｆ！　（１重量％水溶液
を１０艷）を順に仕込み重合反応させ、ポリマー被榎赤
リン４７６９を得た。ポリマーの収率は７６％である。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び操作で未処理赤リンを一般に
市販されている水酸化マグネシウムで安定化された赤リ
ンに置きかえて車台を行なった。

このときの懸濁液のｐＨは８てあった。反応終了後、赤
リン懸濁液中にフリーのポリマーの白濁がかなり観察さ
れ、赤リン粒子と生成ポリマーの一体化が十分になされ
ていなかった。濾滓を乾燥して５６５グの収量を得た。

従ってポリマーの収率を計算すると６５Ｘとなる。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び操作で架橋剤を添加せずにメ
タクリル酸メチルモノマーを１０．０９添加し重合を行
なった。濾滓を乾燥して５８３グの収量を得た。従って
ポリマーの収率は８３％となる０ 実施例１で得られたもの及び比較例２で得られたものを
それぞれヌチレンに３時間＆　？ｊｔした後、乾燥する
と前者は外観上変化なかったのに対し、後者はポリマー
の被覆がくすれ、−塊となった。

同様に実施例１と比較例２で得られたものそれぞれ５．
０ｙをソックスレー抽出器にてメチルエテルケトンで８
時間抽出した。この結果、実施例１で得られたものは抽
出減量００９２従って抽出できないポリマーは８７１％
、比較例２で得られたものは抽出減量０５５２、従って
抽出できないポリマーは２２５Ｘとなった。

試験イタリ 次に実施例について発火点及びホスフィン発生量を測定
し、比較例とともに第１表に示した。

２ 発火点測定法 装置は外部を断熱材でおおった底面積２００　ｃｒＺ、
高さ２５ｃｍの円筒形の電気炉を用いた。底部中心より
約ｌＱｃｍの位置に１０−のルツボが保持できるように
なっている。

測定はルツボに３７の赤リンを入れルツボの中心部に熱
電対を差し入れ３３−Ｃ分の昇温速度で温度上昇をおこ
なう。ある所までくると温度が急激に上昇し発火が始ま
る。温度が急激に上昇する直前の温度を発火点とした。

本実施例及び比較例中の発火点は同様の測定を３回行な
いそれを平均したものである。１以下は（ 四捨五入とした。

ホスフィン発生量の測定法 （１）２５’Ｃのとき 試ｆ４１０９を１０００−のフラスコに入れ密閉し２４
時間２５“Ｃ±０５の恒温槽中に放置した。

放置後フラスコ内の気体中のホスフィン濃度を定量し、
この数値を赤リン１ｇ当たりのホスフィン発生量に換算
した。

＋２＋８０℃のとき 試料１０グをあらかじめｓ　ｏ　’ｃ±０．５℃の油浴
に浸しである１０００ｆｎｉのフラスコに入れ密閉し３
０分間放置した。放置後フラスコ内の気体中のホスフィ
ン濃度を定量し、この数値を赤リン１ｇ当たりのホスフ
ィン発生量に換算した。

１３）１５０℃のとき 試料１２をあらかじめ１５０℃±０．５℃の油浴に浸し
である１０００−のフラスコに入れ密閉し３０分間放置
した。放置後フラスコ内の気体中のホスフィン濃度を定
量し、この数値を赤リン１５’当たりのホスフィン発生
量に換算した。

なお、値はそれぞれ３回の測定を行ない、それらの平均
値である。

以上のように本発明にもとづいて得られたポリマー被覆
赤リンは、発火点、ホスフィン発生量の試験結果の点か
らみても、使用上安定したポリマー被覆を持っているこ
とがわかる。

なお、本発明によるポリマー被覆赤リンは樹脂に添加し
た場合、難燃性が著しく同上し、また、樹脂の機械的特
性、電気的特性を低下させるようなことはなかった。

特許出願人　　日本化学工業株式会社 代　　理　　人　　　豊　　　１）　　善　　　雄３１
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ｐＨ２〜６の赤リンの水懸濁液に、メタクリル酸低
   級アルキルモノマー、２・２′−アゾビス−（２−アミ
   ジノプロパン）二塩酸塩及び架橋剤を加え共重合させる
   ことにより、赤リンの粒子表面を架橋構造を有するポリ
   マーで被覆することを特徴とする改質赤リンの製造方法
   。 ２）赤リンの水懸濁液が水１００重量部に対して赤リン
   ５〜８０重量部を懸濁させたものである特許請求の範囲
   第１項記載の改質赤リンの製造方法。 ３）赤リンの粒度が０１〜１００μである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の改質赤リンの製造方法。 ４）メタクリル酸低級アルキルモノマーを赤リン１００
   重量部に対して０５〜１００重量部用いる特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の改質赤リンの
   製造方法。 ５）架橋剤をメタクリル酸低級アルキルモノマー１００
   重量部に対して１〜２０重量部用いる特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか１項に記載の改質赤リンの製造
   方法。 ６）架橋剤としてジメタクリル酸エチレン、ジメタクリ
   ル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレ
   ングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
   ル、ジメタクリル酸１．３−ブチレン、トリメタクリル
   酸トリメチロールプロパンのうちから選ばれた一種又は
   二種以上を用いる特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れか１項に記載の改貿赤リンの製造方法。