DE4039906A1

DE4039906A1 - Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4039906A1
Application number: DE4039906A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Staendeke; Friedrich Dipl Chem D Kolkmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1992-06-17
Also published as: DE59101329D1; JPH04275910A; EP0490109A3; EP0490109A2; CA2056022A1; EP0490109B1

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm, deren Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Oxidationsstabilisators bedeckt ist, sowie ein Ver fahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes.

Roter Phosphor wird bekanntlich erhalten durch thermische Umwandlung des gelben Phosphors in die stabilere rote Modi fikation. Der rohe rote Phosphor mit einem Gehalt von etwa 0,5-1,5 Masse-% gelbem Phosphor bildet nach Beendigung der Reaktion eine kompakte Masse. Er wird unter Inertgasat mosphäre vermahlen und in wäßriger Suspension durch Kochen mit verdünnter Natronlauge vom gelben Phosphor befreit. Neuerdings wird die Umwandlung in rotierenden Reaktoren vorgenommen, wobei der rote Phosphor als Pulver anfällt. Die aus dem Reaktor entnommene wäßrige Suspension von ro tem Phosphor wird in Rührgefäßen mit Dampf aufgeheizt und durch portionsweise Zugabe von Natronlauge vom Restanteil von etwa 0,1 Masse-% gelbem Phosphor befreit.

Roter Phosphor wird in der Pyrotechnik sowie bei der Her stellung von Zündholzreibflächen benötigt und findet Anwen dung als Flammschutzmittel für Kunststoffe, wie z. B. Poly amide oder Polyurethane.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen +1 bis +5 und Phos phorwasserstoff gebildet werden.

Es bestand somit die Aufgabe, die unzureichende Oxidations stabilität des roten Phosphors durch Stabilisierung zu ver bessern.

Hierbei wird unter dem Begriff "Stabilisierung" eine Maß nahme verstanden, die dem roten Phosphor einen besseren Schutz gegen atmosphärische Einflüsse verleiht und so z. B. bei der Lagerung oder der weiteren Verarbeitung zu einer geringeren Bildung von Oxosäuren des Phosphors und von Phosphorwasserstoff beiträgt.

Aus der DE-PS 29 45 118 (= US-PS 43 15 897) ist bekannt, daß die Oxidationsstabilität des roten Phosphors durch eine Kombination aus Aluminiumhydroxid und gehärtetem Epoxidharz verbessert werden kann, während das gehärtete Epoxidharz allein vergleichsweise unwirksam ist (vergl. DE-PS 29 45 118, Beispiele 9 und 10).

In der DE-PS 26 25 674 wird ein Flammschutzmittel für Kunststoffe beschrieben, das aus 50-95% rotem Phosphor und 5-50% eines ggf. gehärteten Epoxidharzes besteht. Die eingesetzten Epoxidharze fungieren hier als Träger für die Herstellung von Flammschutzmittelkonzentraten auf der Basis von rotem Phosphor. Dies ist auch an den hohen Ep oxidharzkonzentrationen in den verschiedenen Beispielen er kennbar. Aus den Beispielen 1, 3 und 5 errechnet sich eine Zusammensetzung von 40 Masse-% Epoxidharz (gehärtet) und 60 Masse-% rotem Phosphor, aus Beispiel 2 eine solche aus 38 Masse-% Epoxidharz (gehärtet) 57 Masse-% rotem Phosphor und 5 Masse-% Kupferoxid. In Beispiel 8 besteht das erhal tene Granulat aus 40 Masse-% Epoxidharz und 60 Masse-% ro tem Phosphor. In den Beispielen 4, 6, 7 und 9-11 der DE-PS 26 25 674 werden die nach den übrigen Beispielen her gestellten Konzentrate lediglich ausgeprüft.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Oxidations stabilität des roten Phosphors durch Aufbringen geringer Mengen eines ungehärteten Epoxidharzes verbessert werden kann. Dies ist deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, weil durch Mikroverkapselung aufgebrachte gehärtete Epoxid harze vergleichsweise unwirksam sind (vergl. DE-PS 29 45 118, Beispiele 9 und 10).

Aus der Verminderung der Phosphorwasserstoffbildung bei Verwendung von ca. 40 Masse-% Epoxidharz gemäß DE-PS 26 25 674, welche bei der Einarbeitung in Kunststoffe beobachtet wird, kann nicht abgeleitet werden, daß dies auch bei den erfindungsgemäß verwendeten geringen Epoxidharzkonzentra tionen von unter 5 Masse-% zu erwarten war. Eigentlich war zu erwarten, daß ähnlich wie bei den Beispielen 9 und 10 der DE-PS 29 45 118 keine oder nur geringe Verbesserungen der Oxidationsstabilität eintreten.

Der Effekt der Erfindung kann noch verstärkt werden, wenn nach dem Verfahren der DE-PS 34 36 161 zusätzlich noch das Phlegmatisierungsmittel Di-2-ethylhexylphthalat aufgebracht wird.

In diesem Zusammenhang wird unter dem Begriff "Phlegmati sierung" eine Maßnahme verstanden, durch die die Neigung des roten Phosphors zur Staubbildung reduziert wird, wo durch die Gefahr des Entstehens von Staubexplosionen sinkt und die Verarbeitungssicherheit steigt.

Epoxidharze (Epoxyharze) sind bereits seit langem bekannt (vergl. Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., S. 1196; L. u. M. Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie (1965), S. 1754 f). Im Rahmen der Erfindung kommen als Epoxidharze insbe sondere die Umsetzungsprodukte aus 2,2-Bis(4-hydroxyphe nyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin (Bisphenol A- Harze) und aus Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Epichlorhydrin (Bisphenol F-Harze) infrage, soweit sie mit Wasser emulgierbar sind oder gelöst in mit Wasser mischba ren Lösemitteln eingesetzt werden können. Bisphenol A ist seinerseits durch Kondensation von Phenol mit Aceton zu gänglich, während Bisphenol F durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestellt wird (vergl. Kunststoff Hand buch, Bd. 10 Duroplaste, Carl Hanser Verlag München Wien, 2. Auflage 1988, S. 1004 mit Kennzahlen von Epoxid-Basis harzen in Tabelle 13.2 auf S. 1005).

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm, deren Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Oxidationsstabilisators be deckt ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Oxi dationsstabilisator ein ungehärtetes Epoxidharz ist, dessen Anteil 0,2 bis unter 5 Masse-% beträgt.

Weiterhin kann der stabilisierte, pulverförmige rote Phos phor der Erfindung wahlweise und bevorzugt dadurch gekenn zeichnet sein, daß

a) er zusätzlich von einer dünnen Schicht Di-2-ethylhexyl phthalat als Phlegmatisierungsmittel bedeckt ist, dessen Anteil 0,05 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Mas se-% beträgt;
b) der Anteil des Oxidationsstabilisators 0,5 bis 3 Masse-% beträgt.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphors, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine wäßrige Suspen sion des roten Phosphors eine wäßrige Emulsion des Epoxid harzes oder eine Lösung des Epoxidharzes in einem mit Was ser mischbaren Lösemittel einrührt, derart, daß auf über 95 bis 99,8 Masse-Teile roten Phosphor unter 5 bis 0,2 Masse- Teile Epoxidharz kommen; daß man einen pH-Wert von 4 bis 9 einstellt, während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 80°C rührt, und schließlich die Phosphorteilchen abfiltriert und bei erhöhter Temperatur trocknet.

Schließlich umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des stabilisierten und phlegmatisierten, pul verförmigen roten Phosphors, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine wäßrige Suspension des roten Phosphors eine wäßrige Emulsion des Epoxidharzes oder eine Lösung des Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel ein rührt, einen pH-Wert von 4 bis 9 einstellt, während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 80°C rührt, eine wäßrige Emulsion von Di-2-ethylhexylphthalat zusetzt und während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90°C rührt, derart, daß auf über 93 bis 99,75 Masse- Teile roten Phosphor unter 5 bis 0,2 Masse-Teile Epoxidharz und 2 bis 0,05 Masse-Teile Di-2-ethylhexylphthalat kommen; und daß man schließlich die Phosphorteilchen abfiltriert und bei erhöhter Temperatur trocknet.

Die abschließende Trocknung der abfiltrierten Phosphorteil chen kann bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120°C im Stickstoffstrom erfolgen.

Als mit Wasser mischbares Lösemittel kommen bevorzugt Ace ton, Methanol oder Ethanol infrage.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele und Tabellen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Prozentangaben sind Masse-%.

Bestimmung der Oxidationsstabilität

Die Bestimmung der Oxidationsstabilität wurde nach einem Feucht/Warm-Lagerungstest durchgeführt. Hierzu wurden 5,0 g roter Phosphor (Teilchengröße: 100% < 150 µm) in eine Kri stallisierschale mit einem Durchmesser von 50 mm eingewogen und die Schale in einem geschlossenen Glasgefäß bei 80°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Der hierbei gebildete Phosphorwasserstoff wurde entweder durch einen Luftstrom (10 l/h) aus dem Glasgefäß ausgetrieben, in einer Gaswaschflasche mit 2,5%iger Quecksilber(II)-chloridlösung zur Reaktion gebracht und die Menge der dabei entstandenen Salzsäure titrimetrisch bestimmt oder mit Hilfe eines Drä ger-Röhrchens "Phosphorwasserstoff 50/a" erfaßt.

Zur Bestimmung des Gehaltes an den verschiedenen Oxosäuren des Phosphors wurde die Phosphorprobe in ein 250-ml-Becher glas übergeführt, mit 200 ml 1%iger Salzsäure versetzt, 10 Minuten zum Sieden erhitzt und anschließend filtriert. Im Filtrat erfolgte dann die Bestimmung des säurelöslichen Phosphors nach der photometrischen Molybdato-Vanadato- Phosphorsäure-Methode.

Zur Bestimmung des Ausgangswertes an säurelöslichem Phos phor wird der rote Phosphor dem gleichen Analysenverfahren ohne vorausgegangene Feucht/Warm-Lagerung unterzogen. Die ser Wert wird dann bei der Ermittlung des Gehaltes an säu relöslichem Phosphor nach der Feucht/Warm-Lagerung in Abzug gebracht.

In den folgenden Beispielen 1-3 und 5-7 wurde als Ep oxidharz ein nicht-modifiziertes, flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ mit einer Dichte von 1,16 g/cm³, einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 180 bis 192 und einer dynami schen Viskosität von ca. 14 Pa·s (bei 23°C) eingesetzt, das unter dem Namen ®Beckopox EP 140 von der Fa. Hoechst AG, Frankfurt (Main) vertrieben wird und im Technischen Merkblatt der Hoechst AG, Verkauf Kunstharze, Ausgabe November 1981, näher beschrieben ist.

Beispiel 1

500 ml einer wäßrigen Phosphorsuspension mit einem Gehalt von 250 g rotem Phosphor (Teilchengröße: 100% < 150 µm) wurden in einem Rührreaktor aus Glas mit 500 ml Wasser ver dünnt und auf 60°C erwärmt. Dann wurde eine wäßrige Emul sion von 2,5 g eines unmodifizierten Epoxidharzes (®Beckopox EP 140 der Fa. Hoechst AG, Frankfurt/M. ) zuge setzt. Durch Zugabe von 5%iger Schwefelsäure wurde ein pH- Wert von 5 eingestellt; die Suspension wurde anschließend 1 Stunde bei 60°C gerührt.

Nach der Filtration wurde der Filterkuchen mit Wasser ge waschen und bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet. Bei der Analyse wurde ein Epoxidharzgehalt von 0,9% ermittelt. Die Werte für die Oxidationsstabilität sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 5,0 g ®Beckopox EP 140 eingesetzt wurden. Bei der Analyse wurde ein Epoxidgehalt von 2,0% ermittelt. Die Werte für die Oxidationsstabilität sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 7,5 g ®Beckopox EP 140 eingesetzt wurden. Bei der Analyse wurde ein Epoxidgehalt von 2,9% ermittelt. Die Werte für die Oxidationsstabilität sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch keine Epoxidharzemulsion zugesetzt wurde.

Die Werte für die Oxidationsstabilität sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch nach der Zugabe der Epoxidharzemulsion und Ablauf der 1-stündi gen Rührzeit 5 g einer 25%igen wäßrigen Emulsion von Di-2 ethylhexylphthalat (DOP) zugesetzt wurden; die Filtration erfolgte nach einer 30-minütigen Rührzeit bei 60°C.

Bei der Analyse wurden ein Epoxidgehalt von 1,0% und ein DOP-Gehalt von 0,5% ermittelt. Die Werte für die Oxida tionsstabilität sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch 5,0 g ®Beckopox EP 140 eingesetzt wurden. Bei der Analyse wurden ein Epoxidgehalt von 2,0% und ein DOP-Gehalt von 0,5% ermittelt. Die Werte für die Oxidationsstabilität sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch 7,5 g ®Beckopox EP 140 eingesetzt wurden. Bei der Analyse wurden ein Epoxidgehalt von 3,0% und ein DOP-Gehalt von 0,5% ermittelt. Die Werte für die Oxidationsstabilität sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch keine Epoxidharzemulsion eingesetzt wurde. Bei der Analyse wurde ein DOP-Gehalt von 0,5% ermittelt. Die Werte für die Oxi dationsstabilität sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Bestimmung der Oxidationsstabilität nach Feucht/Warm-Lagerung

Tabelle 2

Bestimmung der Oxidationsstabilität nach Feucht/Warm-Lagerung

Claims

1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor aus Phos phorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm, deren Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Oxida tionsstabilisators bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsstabilisator ein ungehärtetes Epoxid harz ist, dessen Anteil 0,2 bis unter 5 Masse-% beträgt.

2. Roter Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich von einer dünnen Schicht Di-2-ethylhe xylphthalat als Phlegmatisierungsmittel bedeckt ist, dessen Anteil 0,05 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Masse-%, beträgt.

3. Roter Phosphor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Oxidationsstabilisators 0,5 bis 3 Masse-% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten roten Phos phors nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Suspension des roten Phosphors eine wäßrige Emulsion des Epoxidharzes oder eine Lösung des Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren Lösemit tel einrührt, derart, daß auf über 95 bis 99,8 Masse- Teile roten Phosphor unter 5 bis 0,2 Masse-Teile Epoxid harz kommen; daß man einen pH-Wert von 4 bis 9 ein stellt, während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 80°C rührt, und schließlich die Phosphor teilchen abfiltriert und bei erhöhter Temperatur trocknet.

5. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten und phleg matisierten roten Phosphors nach Anspruch 2 oder 3, da durch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Suspension des roten Phosphors eine wäßrige Emulsion des Epoxidhar zes oder eine Lösung des Epoxidharzes in einem mit Was ser mischbaren Lösemittel einrührt, einen pH-Wert von 4 bis 9 einstellt, während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 80°C rührt, eine wäßrige Emulsion von Di-2-ethylhexylphthalat zusetzt und während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90°C rührt, derart, daß auf über 93 bis 99,75 Masse-Teile roten Phosphor unter 5 bis 0,2 Masse-Teile Epoxidharz und 2 bis 0,05 Masse-Teile Di-2-ethylhexylphthalat kommen; und daß man schließlich die Phosphorteilchen abfiltriert und bei erhöhter Temperatur trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, daß die abschließende Trocknung der abfiltrierten Phosphorteilchen bei einer Temperatur von 80 bis 120°C im Stickstoffstrom erfolgt.