DK147425B - Brandhaemmende plastmateriale indeholdende et brandhaemmende middel paa basis af roedt phosphor - Google Patents

Description

i 14 7 Λ 2 5

Den foreliggende opfindelse angår et brandhæmmende plastmateriale af den i krav l's indledning anførte art.

Adskillige patentskrifter omtaler anvendelse af rødt phos-phor til brandhæmning af plastmaterialer. Det røde phos-5 phor er faktisk et særdeles godt brandhæmmende middel. Til en given anvendelse kan man således anvende langt mindre mængder phosphor end for eksempel halogenderivater.

Endvidere fører anvendelsen af rødt phosphor til bedre mekaniske egenskaber, og de elektriske egenskaber af det 10 plastmateriale, hvori det røde phosphor inkorporeres, forringes ikke.

Imidlertid er dets anvendelse begrænset af sådanne problemer som forureningsrisiko og vanskeligheder ved gennemførelsen af en sikker bearbejdning. Således fremkalder til-15 stedeværelsen af de spor af vand, der findes i næsten alle polymere, i forbindelse med den varme, det er nødvendigt at anvende for at bearbejde disse polymere, dannelse af phosphorhydrid, der er meget toxisk, og som brænder spontant i luften.

20 I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 308 104 er beskrevet termoplastiske materialer, der er brandhæmmet ved hjælp af rødt phosphor, og som indeholder metaloxider til at hindre frigivelse af phosphorhydrid i løbet af lagring ved stuetemperatur .

25 I belgisk patentskrift nr. 817 020, der svarer til USA patentskrift nr. 3 931 081, er det oplyst, at hvis man bearbejder polyolefiner brandhæmmet med en blanding af rødt phosphor og en organisk nitrogenforbindelse, der carboniserer under indvirkning af flammen ved 170-230 °C, 30 dannes der phosphorhydrid, der frigives. For at mindske denne gasfrigivelse, anvendes i dette patentskrift stabiliseringsmidler på basis af amidosulfonsyre, af en 2 147425 paraffinolie eller af silicone og pentaerythritol. En u-lempe knyttet til sådanne blandinger er den farlige håndtering deraf, eftersom det røde phosphor i pulverform ikke er indhyllet og på denne måde passiveret.

5 Det fremgår ligeledes af DE offentliggørelsesskrift nr.

2 408 488, at man som brandhæmmende middel i plastmaterialer, kan anvende homogene granulater bestående af rødt phosphor, af et bindemiddel bestående af voks eller af voksagtige substanser samt af forskellige tilsætnings-10 stoffer: nitrogenholdige forbindelser såsom melamin, poly-acrylonitril eller amidosulfonsyre eller metaloxider. Anvendelsen af disse voksarter såvel som af de øvrige tilsætningsstoffer frembyder dog den ulempe, at man f.eks. i betydelig grad forringer de mekaniske egenskaber af 15 formgivne genstande opnået med de omhandlede formuleringer eller ved fænomener omfattende udsvedning af voks-arterne grundet anvendelsen af for store mængder af disse voksarter.

Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 249 638 kendes i-20 øvrigt anvendelsen som brandhæmmende middel af blandinger sammensat af 80-98 vægt-?i rødt phosphor og 2-20 vægt-% af en organisk forbindelse valgt blandt paraffinolier, chlorerede paraffiner, diocthylphthalat, tris-betachlor-ethylphosphat, tricresylphosphat, mineralolier, som koger 25 mellem 170 og 350 °C, eller en organosiliciumforbindelse, der er valgt blandt silicone-polyether-copolymere eller siliconeolier.

Anvendelsen af sådanne forbindelser frembyder de ulemper, som er fast indbygget i deres art: uforenelighed med visse 30 harpikser, hvorfra stammer udsvednings-fænomener, eller formindskelse af de mekaniske egenskaber, dersom disse forbindelser trods alt er forenelige med de harpikser, hvori de indføres.

3 147425

Det er derfor nødvendigt at finde et simpelt middel, der gør det muligt at bearbejde plastmaterialer uden nogen som helst frigivelse af phosphorhydrid, især når plastmaterialerne skal anvendes til opnåelse af formede emner.

5 Det har nu overraskende vist sig, at dette kan opnås ved at brandhæmme plastmaterialer med rødt phosphor overtrukket som beskrevet i krav l's kendetegnende del, og plastmaterialerne ifølge opfindelsen er derfor ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

10 Talrige plastmaterialer kan brandhæmmes ifølge opfindelsen .

Blandt termoplastiske materialer kan nævnes:

Polyolefiner såsom polyethylen med høj og lav densitet, polypropolen, polyfluorethylen og ethylen-propylen-copo-15 lymere;

Polyvinylpolymere, såsom polyvinylchlorid og vinylchlo-rid-copolymere;

Polystyrener og acrylonitril-butadien-styren-copolymere, polyamider, såsom polyhexamethylenadipamid, polyhexamethy-20 len-azelamid, polyhexamethylendodecandiamid, polycapro-lactam, polyhexamethylensebacamid, polylauryllactam og polyundecanamid; mættede polyestere, såsom polyterephtha-later af ethylenglycol eller butylenglycol; polycarbona-ter; polyacetaler; acrylpolymere, såsom polymethylmetha-25 crylat; celluloseestere; polyurethaner og polyamid-imider.

Blandt de termohærdende polymere kan nævnes:

Phenolformaldehydharpikser, aminoplaststoffer, umættede polyestere.

4 147425

Forskellige elastomere, såsom naturlig og syntetisk gummi, siliconer og polyurethaner, kan også brandhæmmes.

De plastmateriale-baserede stoffer kan indeholde forstærkningsmidler, som f.eks. glasfibre; midler, der er bereg-5 net til at give særlige karakteristika, som f.eks. selvsmørende midler, eller inerte midler som f.eks. kaolin eller talkum.

Adskillige tilsætningsstoffer kan også inkorporeres i stoffet som f.eks. antioxidanter, varmestabiliseringsmid-10 ler eller lysstabiliseringsmidler, farvestoffer eller pigmenter .

Ved rødt phosphor forstås alle allotrope, farvede varieteter: rødt, violet eller sort, som sælges i handelen under benævnelsen rødt phosphor, og dette kan indeholde 15 indtil 3?0 metaloxid eller metalsalt som stabiliseringsmiddel .

Rødt phosphor anvendes i form af partikler, der har en middeldiameter mindre end 200^um og fortrinsvis mindre end 100 ^um.

20 Disse partikler indkapsles i en polymer valgt på en sådan måde, at de ved den temperatur, hvor det brandhæmmede plastmateriale skal bearbejdes, undergår den mindst mulige nedbrydning. De omhandlede polymere til brug ved indkapslingen skal være filmdannende, dvs. de skal danne en kon-25 tinuerlig film på overfladen af phosphorpartiklerne.

Valget af polymer til indkapsling foretages ud fra arten af plastmaterialet, der skal brandhæmmes, og dettes bearbejdningstemperatur.

5 147425

Ued bearbejdningstemperatur forstås den temperatur eller det temperaturområde,. der er egnet til bearbejdning af plastmaterialet. Denne temperatur afhænger foruden af plastmaterialet art, også af forarbejdningsteknikken, 5 det anvendte apparat og til en vis grad af den anvendte formulering.

De polymere, der anvendes til indkapslingen af det røde phosphor, må som anført i krav 1 ikke have et smeltepunkt eller et blødgørindspunkt, der er mindre end 90 °C, idet 10 der ellers kan opstå sammenklæbningsproblemer. Således er f.eks. polyethylenvoks med lav molekylvægt og smeltepunkt ikke anvendelig. For polymere, der ikke har et veldefineret smeltepunkt eller blødgørindspunkt, vælges fortrinsvis sådanne, hvis dekomponeringstemperatur ligger over 15 150 °C, der groft taget svarer til den laveste bearbejd ningstemperatur for de polymere, der skal brandhæmmes.

De til overtrækningen anvendelige polymere er, som angivet i krav 1, valgt blandt polycarbonater, polyamider, polymere afledt af acrylsyre eller acrylater, poly-20 imid-amider, phenol-formaldehydharpikser, epoxyharpikser og polyimider på basis af maleinsyrederivater.

Phosphorpartiklerne kan overtrækkes med disse polymere på adskillige måder, såsom dem, der er beskrevet i "Encyclo-pedia of Polymer Sciences and Technology", vol. 8 p. 719.

25 Disse fremgangsmåder er i det væsentlige af kemisk eller fysisk natur. Blandt de mest anvendte metoder kan nævnes: coacervering i vandig fase eller grænsefladecoacervering, udfældning i organisk fase ved tilsætning af et ikke-op-løsningsmiddel, tørpulverisering, anvendelse af fluidi-30 seret leje, grænsefladepolymerisation eller polymerisation in situ i gasfase eller i væskefase, aflejring under vacuum, elektrostatisk aflejring samt andre fremgangsmåder, der er baseret på separationsmetoder mellem faser eller på grænsefladereaktioner.

6 147425

For at beskyttelsen ved hjælp af den indkapslede polymer er tilfredsstillende, skal polymermængden som nævnt i krav 1 ligge mellem 5 og 80 vægtprocent i forhold til det røde phosphor.

5 Det er endvidere kendt, at tilsætning af metaloxider eller metalsalte stabiliserer rødt phosphor, idet det røde phosphor, der sælges i handelen, normalt indeholder sådanne forbindelser. Tilsætning af metaloxider gør det muligt at undertrykke en eventuelt frigivelse af phosphorhydrid. De 10 metaloxider, der fører til de bedste resultater, er oxider af kobber, zink, sølv, jern, tin, vanadium, antimon, magnesium eller titan, men der anvendes fortrinsvis kobberoxid.

Mængden af metaloxid, der anvendes, kan variere, afhængigt 15 af den anvendte mængde polymer og afhængig af bearbejdningen af plastmaterialet samt plastmaterialets art.

Der anvendes op til 100 vægtprocent metaloxid i forhold til det indkapslede røde phosphor.

Anvendelsen af indkapslet rødt phosphor frembyder adskil-20 lige fordele, blandt hvilke kan nævnes: let håndtering før og under tilsætning af det røde phosphor til polymer-blandinger, formindskelse af forureningsrisikoen under fremstilling af de brandhæmmende plastmaterialer, og især undgås frigivelse af phosphorhydrid under bearbejdningen 25 af plastmaterialet, når der arbejdes ved temperaturer over 200 °C.

Følgende eksempler illustrerer nærmere opfindelsen. I eksemplerne 1-2 har man som polymer valgt en polyamid-6,6, hvis fugtighedsoptagelse, bortset fra cellulose, er en af 30 de højeste blandt polymere, og som under indvirkning af varme og i nærværelse af rødt phosphor fører til en meget væsentlig frigivelse af phosphorhydrid.

7 147425 EKSEMPEL 1

Der fremstilles en 24 vægtprocent opløsning af et polyamid-imid, fremstillet ved kondensation i støkiometriske forhold af trimellitsyreanhydrid og 4,4'-diisocyanat-diphenyl-me-5 than, i N-methylpyrrolidon (NMP). Den polymere, som har en middelmolekylvægt på 5000 og et blødgøringspunkt på 142 °C, har et viskositetstal () målt ved 25 °C på 90 dl/g (0,5 vægtprocent opløsning i N-methylpyrrolidon).

166,7 g af denne opløsning fortyndes med 100 crn NMP, og 10 der tilsættes under omrøring 60 g af et rødt phosphorpul-ver med en middelpartikelstørrelse på 20 - 30 ^urn.

I en 5 liter beholder forsynet med en skovlomrører, der drejer 2800 omdrejninger pr. minut, hældes 4 liter vand.

Uftder omrøring indhældes dispersionen af det røde phos-phor i vandet, og man lader det henstå under omrøring i 15 2 timer. Herefter filtreres, og remanensen vaskes med 200 3 3 cm methanol. Der skylles yderligere to gange med 200 cm ether, og der tørres ved 50 °C. Der opnås 98,4 g indkapslet rødt phosphor.

I en autoklav med varmekappe, hvor autoklaven har et rumindhold på 1 liter og er forsynet med en skrueformet om-20 rører, der drejer 20 omdrejninger pr. minut, og hvor autoklaven kan opvarmes med en termovæske, anbringes 30 g indkapslet rødt phosphor og 300 g polyhexamethylenadipamid med en middelmolekylvægt på 20.000 og et logaritmisk vis- kositetstal —nc ne bestemt ved 25 °C i opløsning af 25 0,5 g i 100 ml m-cresol på 1,3 dl/g. Der opvarmes langsomt og under omrøring, indtil blandingen når en temperatur på 285 °C i løbet af en time. Denne temperatur holdes en time.

For at måle den mængde phosphorhydrid, der eventuelt frigives, ledes gassen fra udgangen af autoklaven igennem to 30 flasker i serie på 1000 cm^ indeholdende 750 cm^ af en 2% 8 147425 vandig opløsning af mercurichlorid, og den dannede syre titreres med methylorange som indikator. Denne analysemetode er beskrevet i "Compte-rendus de l'Académie des Sciences" 185, p. 206, 1927.

5 Phosphorhydridmængden, der frigives i forhold til 1 g rødt phosphor, er 17,5 mg.

Et sammenligningsforsøg udført under samme betingelser, men med ikke-indkapslet rødt phosphor (18 g) fører til en phosphorhydridfrigivelse på 33,5 mg pr. gram rødt phos-10 phor.

Ud fra blandingen af polyamid og indkapslet rødt phosphor og ud fra polyamid alene fremstilles ved koldsintring pla-der under et tryk på 300 kg/cm . Disse plader har følgende dimensioner: 100 mm lang, 6 mm bred og 3 mm i tykkelse.

15 LOI-indeks måles efter normen ASTM D 2863.

Der opnås følgende resultater:

Indeks LQI

Polyamid alene 20,8

Polyamid + indkapslet 20 rødt phosphor 26 EKSEMPEL 2 I 150 ml chloroform opløses 24 g polycarbonat af bisphenol A med en middelmolekylvægt på 33.000 og en glasovergangstemperatur på 145 ?C samt blødgøringspunkt ca. 230 °C. Der 25 tilføjes under omrøring 36 g af et rødt phosphorpulver med en middelpartikelstørrelse på 20 - 30^um.

9 147425

Denne suspension omrøres i 15 minutter. Herefter udhældes den som anført i eksempel 1 i 3 liter methanol. Efter filtrering, skylning med ether og tørring opnås 69 g indkapslet rødt phosphorpulver.

5 Herefter gås frem som i eksempel 1.

Der opnås en phosphorhydridfrigivelse på 2,7 mg pr. g rødt phosphor.

Herefter udføres analysen af LOI-indeks som anført i eksempel 1.

10 Der opnås for polyamidblandingen med rødt phosphor indkapslet i polycarbonat følgende resultater: 25,5 - 26.

EKSEMPEL 3 I en reaktor på 1 liter fyldes 400 ml o-dichlorbenzen, herefter 22 g pyrocatechin, 30 ml vandig formaldehydopløs-15 ning, 1 ml koncentreret saltsyre og 42 g rødt phosphorpul-ver med en middel partikelstørrelse på 20 - 30^um. Under omrøring.opvarmes til 70 °C i 30 minutter. Herefter opvarmes til 90 °C i 1 time. Efter afkøling filtreres, der vaskes med acetone, herefter med ether, og der tørres. Der 20 opsamles 63,5 g rødt phosphor, der er indkapslet, og som kan anvendes ved op til ca. 163 °C, som er den anvendte polymers blødgøringspunkt. Den har en middelmolekylvægt på ca. 3000, og smeltepunkt ca. 170 °C. Herefter gås frem som i eksempel 1, og der opnås en phosphorhydridfrigi velse på 2,3 mg pr. g 25 rødt phosphor. Der opnås et LOI-indeks på 25,5 - 26.

EKSEMPEL 4-6 På tilsvarende måde udføres behandlingen i autoklav som anført i eksempel 1-3 med rødt phosphor indkapslet i hen- 147425 ίο holdsvis polyamid, polycarbonat og pyrocatechin-formaldehyd, idet der dog tilsættes 6 g kobberoxid til hvert forsøg. Der konstateres ingen phosphorhydridfrigivelse.

EKSEMPEL 7 5 I 150 ml af en blanding bestående af 20 vægtdele vand og 80 vægtdele methanol opløses 20 g polyamid opnået ved kondensation af 50 moldele caprolactam og 30 moldele af kondensationsproduktet mellem sebacinsyre og hexamethylendi-amin og 20 moldele af kondensationsproduktet mellem adipin-10 syre og hexamethylendiamin. Dette copolyamid har et smeltepunkt på 150 DC og en middelmolekylvægt på 20.000.

Til ovennævnte opløsning sættes under omrøring 30 g af et rødt phosphorpulver med en middelpartikelstørrelse på 20 -30^-um. Denne suspension udhældes i en beholder forsynet 15 med omrører og indeholdende 5 liter acetone. Der filtreres, skylles to gange med 200 ml ether og herefter tørres ved 50 °C. Der opnås47,5 g indkapslet rødt phosphor.

Herefter arbejder man med autoklaven som anført i eksempel 1, idet der anvendes 300 g polyamid og 28,5 indkapslet rødt 20 phosphor. Der opnås en phosphorhydridfrigivelse på 5,2 mg pr. gram rødt phosphor. Analysen viser et LOI-indeks på 25,5.

EKSEMPEL 8-10

Med henblik på efterprøvning af eksempel 4 - 6 i industriel 25 skala anvendes en laboratorie-snekkepresse, hvis snekke har en længde på 415 mm og en diameter på 15 mm. Denne snekkepressje er forsynet med en cylindrisk dyse med en diameter på 3 mm. Temperaturen er følgende: 250 °C ved indgangen, 280 °G i centrum og 270 'DC ved dysen.

11 147425

Under industrielle forhold fremstilles der ued simpel blanding præparationerne A, B og C, der pr. 100 g poly-hexamethylendipamid med en middelmolekylvægt på 20.000 og et logaritmisk viskositetstal bestemt ved 25 DC i en 5 0,5 g vægtprocents opløsning i m-cresol på 1,3 dl/g og indeholdende 2 g kobberoxid, og som henholdsvis indeholder 10 g, 9,13 g, 9,58 g indkapslet rødt phosphor ifølge eksemplerne 1, 3 og 7.

Præparationerne fødes til snekkepressen, og der ekstru-10 deres nogle stænger.

Under hele operationen undersøges forskellige steder på snekkepressen for en eventuel tilstedeværelse af phosphor-hydrid ved hjælp af et r.ør af typen "DRAEGEF^ CH 31101".

Endvidere undersøges for phosphorhydrid, når stangen blev 15 overskåret,, lige når den er extruderet og stadig varm.

Der kunne på intet sted detekteres spor af phosphorhydrid.

EKSEMPEL 11

Der fremstilles en opløsning af 40 g phenolformaldehyd-harpiks af NOVOLAK-typen indeholdende 3% hexamethylente-20 tramin (kommercielt forhandlet under navnet "RES0PHENE

PB3" fra Rhone-Poulenc) i 150 ml acetone. Dette produkts middelmolekylvægt er vanskeligt at bestemme nøjagtigt, men er mellem 2000 og 3000. Dets blødgøringspunkt er 158°C.

Der tilføjes under omrøring 60 g pulverformigt rødt phos-25 phor med en middelpartikelstørrelse på 20 - 30yum. Denne dispersion udhældes i en beholder forsynet med et afluft-ningsorgan og forsynet med en omrører og indeholdende 1500 ml vand opvarmet til 50-60 °C. Herefter opvarmes til 90-100 °C i 30 minutter under kraftig omrøring. Der filtre-30 res, og der opnås 82,5 g indkapslet rødt phosphor.

12 147425

Der fremstilles ved simpel blanding i en drejende tromle følgende blanding: 66,5 g polyhexamethylenadipamid indeholdende 30% glasfibre 0,2 g "Cepretol" (polyethylenglycollaurat som smøre-5 middel) 0,75 g pulverformig kobberoxid 7,5 g indkapslet rødt phosphor

Der extruderes ved hjælp af en snekkepresse under betingelserne beskrevet i eksempel 8. Der opnås en stang af 10 god kvalitet, uden at der kunne detekteres den mindste frigivelse af phosphorhydrid.

EKSEMPEL 12

Ued hjælp af det indkapslede phosphor i eksempel 11 fremstilles plastmaterialer på basis af følgende polymere: 15 (a) polyterephthalat af tetramethylenglycol (3.500 poise) (b) polypropylen med densitet 0,903 og smeltepunkt 165 -170 °C, smelteindeks = 6 (230 °C under 2,16 kg udtrykt i g/10 minutter), (c) polystyren med densitet 1,05, TQ Uicat = 96 °C, smelte- 20 indeks = 4 - 4,5 (ved 200 °C under 5 kg).

I hvert forsøg blandes 88 g polymer (a), (b) eller (c) 2 g pulverformig kobberoxid 10 g indkapslet rødt phosphor.

25 Præparationerne indføres i snekkepressen og extruderes i stænger. Der detekteres på intet sted spor af phosphorhydrid. Herefter analyseres LOI-indeks, og der opnås følgende resultater: 13 147425

Sammenlig- Forsøg med ninqsforsøq *) phosphor

Polyterephthalat 21 23,5

Polypropylen 17 19,5 5 Polystyren 20 22 *) uden phosphor EKSEMPEL 13 40 g af en præpolymer opnået ved en additionsreaktion af Nl^-grupperne i 1 mol 4,4'-diaminodiphenylmethan på dob-10 beltbindingerne i 2,5 mol bis-maleimido-4,41-diphenylme-than med et blødgøringspunkt på 100 °C, opløses i 100 cm dimethylformamid. Under omrøring tilsættes 50 g rødt phosphor med en middelpartikelstørrelse på 20 - 30^um. Der omrøres i 10 minutter, herefter henstår blandingen i 12 15 timer.

Phosphorsuspensionen hældes i en blanding af 1 liter me-thanol og 2 liter vand omrørt kraftigt ved hjælp af en skovlomrører. Der filtreres, vaskes med 200 ml methanol og skylles 2 gange med 200 ml ether. Efter tørring opnås 20 88 g pulverformig rødt phosphor, der er overtrukket med den ovenfornævnte polyimidharpiks, der har molvægt større end 2000, og som ikke udviser egentligt smeltepunkt.

en 1 liters autoklav med varmekappe og forsynet med en skrueformet omrører med en omdrejningshastighed på 20 omdrej-25 ninger pr. minut og opvarmet ved en termovæske, anbringes 25,6 g af det ovenfor fremstillede, indkåpslede røde phosphor og 300 g polyhexamethylendipamid med en middelmolekylvægt på 20 000 og et logaritmisk viskositetstal bestemt ved 25 °C i opløsning på 0,5 g i 100 ml m-cresol på 1,3 30 dl/g. Der opvarmes kraftigt og under omrøring i løbet af en time til blandingen når en temperatur på 285 °C. Denne temperatur holdes en time.

14 147425 Mængden af phosphorhydrid, der eventuelt frigives, bliver analyseret analogt med eksempel 1. Mængden af frigivet phosphorhydrid i forhold til 1 g rødt phosphor er 1,4 mg.

Et sammenligningsforsøg udført under samme betingelser, 5 men med 18 g phosphor førte til en phosphorhydridfrigivel-se på 33,5 mg pr. gram rødt phosphor. For at afprøve den brandhæmmende virkning fremstilles ved koldsintring under et tryk på 300 kg/mm plader med størrelsen 100 mm x 6 mm med en tykkelse på 3 mm. Der analyseres for LOI-indeks som 10 anført i eksempel 1. Der opnås følgende resultater:

Indeks LOI

Polyamid 20,8

Polyamid + indkapslet rødt phosphor 27 - 28 EKSEMPEL 14 15 40 g bis-maleinimido-4,4'-diphenylmethan opløses i 150 ml dimethylformamid. Under omrøring tilsættes successivt 60 g af et pulver af rødt phosphor med en middelpartikelstørrelse på 20 - 30/um. Der omrøres i 5 minutter til opnåelse af en homogen suspension. Denne udhældes i en blanding af 20 1 liter methanol og 2 liter vand omrørt kraftigt ved hjælp af en skovlomrører.

Der filtreres, vaskes med 200 ml methanol og skylles med 2 x 200 ml ether. Efter tørring opnås 97 g pulverformig rødt phosphor, hvorpå er aflejret bis-maleinimido-4,41-di-25 phenylmethan.

Herefter gås frem som i eksempel 13 med 29,1 g rødt phosphor fremstillet ovenfor. Bis-maleinimido-4,4'-diphenylmethan bliver ved bearbejdningstemperaturen tværbunden til en polyimid, der har molvægt større end 2000, og som 30 ikke udviser egentligt blødgørings- eller smeltepunkt. Der konstateres en meget ringe frigivelse af phosphorhydrid, 15 147425 i alt 0,9 mg pr. gram anvendt rødt phosphor. LOI-indeks analyseres som i eksempel 1, og der fås et indeks på 27,5- 28.

EKSEMPEL 15 5 37,5 g af en flydende harpiks af "N0V0LAK" typen hvori phenolgrupperne er blevet epoxyderet med en epoxyækviva-lentvægt på 180 opløses i 70 g diethylether af diethylen-glycol også kaldet diglym. Herefter suspenderes under omrøring 68,7 g rødt phosphor i pulverform med en partikel-10 størrelse mellem 20 og 30^um. Der røres i 5 minutter til opnåelse af en homogen suspension, og der tilsættes en opløsning indeholdende 10,1 g diaminodiphenylmethan (hærder) og 20 g diglym. Stadig under omrøring opvarmes til 170 °C i 2 timer. Produktet danner herved en gel.

15 Gelen udhældes i en beholder indeholdende 2 liter vand og forsynet med en omrører. Der opnås 112 g pulver, bestående af rødt phosphor overtrukket med en tværbundet epoxyharpiks med ubestemt molekylvægt, der dog er større end 2000, og uden egentligt blødgørings- eller smelte-20 punkt, som isoleres og tørres.

I en liter autoklav med varmekappe forsynet med en skrueformet omrører, der drejer 20 omdrejninger pr. minut, og er opvarmet af en termovæske, anbringes 30 g indhyllet rødt phosphor og 300 g polyhexamethylenadipamid, der har 25 en middelmolekylvægt på 20 000 og et logaritmisk viskositetstal bestemt ved 25 °C i en opløsning af 0,5 g i 100 ml m-cresol på 1,3 dl/g. Der opvarmes progressivt under omrøring i en time, indtil blandingen når temperaturen på 285 °C. Denne temperatur holdes yderligere en time.

30 Den mængde phosphorhydrid, der eventuelt afgives, måles analogt med eksempel 1. Vægten af afgivet phosphorhydrid pr. gram rødt phosphor er 7 mg.

16 147425

Et sammenligningsforsøg udført under samme betingelser, men med 18 g rødt phosphor førte til en frigivelse af phosphorhydrid på 33,5 mg pr. gram rødt phosphor.

For at undersøge den brandhæmmende virkning opnået ved 5 hjælp af rødt phosphor og epoxyharpiksen fremstilles der plader på 100 mm x 6 mm med en tykkelse på 3 mm ved kold- 2 sintring under et tryk på 300 kg/cm .

LOI-indeks efter normen ASTM D 2863 måles.

Der opnås følgende resultater: 10 LOI-indeks

Polyamid alene 20,8

Polyamid + indkapslet rødt phosphor 26 - 27 EKSEMPEL 16

Der fremstilles indkapslet rødt phosphor på følgende måde: 15 Under omrøring i en drejende cylinder blandes 120 g rødt pulverformigt phosphor med 65,3 g epoxyharpiks, der har en epoxyækvivalentvægt på 845 (smeltepunkt = 90 - 100 °C), og 14,7 g melamin. Den således opnåede blanding anbringes i et lag på ca. 1 cm på en plade og opvarmes herefter i 20 en ovn 3 timer ved 120 °C og herefter 3 timer ved 150 °C.

Pladen, bestående af indkapslet rødt phosphor, der opnås efter afkøling, nedbrydes og granuleres. Indkapslingsmaterialet er en tværbundet epoxyharpiks med ubestemt molekylvægt, der dog er større end 2000, og uden egentligt blød-25 gørings- eller smeltepunkt.

17 147425

Der fremstilles ved simpel blanding følgende præparation: 87,8 g polyterephthalat af tetramethylenglycol i granulater (viskositet 3.500 poise); 0,3 g "Cepretol" (polyethylenglycollaurat som smøremid-5 del); 2 g pulveriseret kobberoxid; 10 g indkapslet rødt phosphor.

Denne blanding indføres i snekkepressen anvendt i eksempel 8 - 10, og ekstruderes herefter til stænger. Tempera-10 turen i snekkepressen var som følger: 215 °C ved materialets indgang, 240 °C i centrum, 235 °C ved dysen. Der kunne ikke detekteres afgivelse af phosphorhydrid på noget som helst sted.

EKSEMPEL 17 15 30 g af en natriumacrylonitril-methyl-methallylsulfonat- terpolymer med molekylvægt 1500 og smeltepunkt 150 °C (markedsført af firmaet Rhone-Poulenc Textile under betegnelsen "TPC9") opløses i 400 cm^ dimethylformamid.

45 g rødt phosphor med partikelstørrelsen 20-30^um sættes 20 under omrøring til denne opløsning. Den således opnåede suspension hældes ud i 3,2 1 vand i en beholder udstyret med en turbineomrører. Man.filtrerer, vasker bundfaldet med methanol og tørrer. På denne måde opnås 72,2 g indkapslet rødt phosphor.

25 Man fremstiller ved simpel blanding i en roterende cylinder blandingen: - 100 g polyhexamethylenadipamid med middelmolekylvægt 20 000 og logaritmisk viskositetstal (bestemt ved 25 °C i en op-30 løsning af 0,5 g i 100 cm^ m-cresol) på 1,3. dl/g, 18 147425 - 2 g kobberoxid i pulverform, og - 10 g indkapslet rødt phosphor.

Denne blanding ekstruderes analogt med eksempel 8 ved hjælp af en enkeltskruet extruder. Man opnår stave af god kvali-5 tet, og der kan ikke måles afgivelse af phosphorhydrid.