JPH01164422A - 工業用炉装置の廃ガスから酸性成分および窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物を酸化、廃ガスにアンモニウム塩
水液溶を吸収液として使用する２工程吸収を実施し、そ
の際吸収液中に含有されているアンモニウム塩は、アン
モニア水を使用することによって方法自体においてつく
られかつガス処理に続いて吸収液の蒸発濃縮により分離
される、工業用炉装置の廃ガスから酸性成分および窒素
酸化物を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、工業用炉装置の廃ガス、特に石炭および／または
油たき発電所からの廃ガスによってひき起こされる環境
汚染を適当な手段によって減少させる目的に用いられる
多数の方法が公知となっている。これに関して、文献に
は、これらの廃ガスからのＳＯおよびＮＯｘの同時分離
のだめの数多くの提案が掲載されている。この場合、こ
れらの方法は、これらの成分の分離のだめに洗浄ならび
に乾式法を使用する。この種の１つの方法は、たとえば
”ヒエミー・インジエニュ−／ｌ／　１１テヒニク（Ｃ
ｈｅｍｉｅ　−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　−Ｔｅｃｈｎｉｋ
　）″第５７巻（１９８５年）、第７２０〜７２２頁に
記載されている。このワルター・の同時方法（Ｗａｌｔ
ｈｅｒ　−ＳｉｍｕｌｔＢ−ｎ　−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ
）として公知の方法の場合、廃ガスは、熱含量の一部を
生成塩の噴霧乾燥のために利用した後、まずアンモニア
水を用いる脱硫に供給される。

脱硫されたガス中の窒素酸化物は、オゾンまたはオゾン
化空気の添加により、より高い酸化段階にもたらす。次
いで高い酸化段階の窒素酸化物を第２の洗浄工程でアン
モニア水で十分に洗浄される。双方の洗浄工程からの濃
厚な塩溶液は、硫酸塩および硝酸塩しか存在しないよう
にするため空気で後酸化し、−緒に噴霧乾燥工程に供給
される。

この方法を大工業的に使用した経験から、脱硫は５以上
の両値でのみ実際に要求される脱硫度を生じるにすぎな
いことが判明した。しかし、この−値は高いＮＨ３分圧
を生じ、これによりアンモニウム塩のエーロデルの生成
が促進される。

しかし、廃ガス洗浄の後方で、いわゆる白煙の形で煙突
から出るエーロゾルも同様に阻止しなければならない環
境汚染を生じる。実際に特別なフィルターを取付けるこ
とにより、このエーロデルを分離することはできるが、
このことは十分な問題の解決策ではない。それというの
も一方でこれに適したフィルター系の取付けは著しい投
資費を惹起し、他方ではフィルター中での高い圧力損失
によって装置の運転費が望ましくない程度に上昇するか
らである。窒素酸化物の洗浄は、この方法においては、
窒素酸化物の酸化が硝酸の無水物、Ｎ２Ｏ５にまで行な
われている場合にのみ、必要な程度に達成されるにすぎ
ない。この酸化度を達成するため、酸化剤としてオゾン
を使用する際に、オゾン対廃ガス中のＮＯｘの、少なく
とも１．５０モル比が必要である。しかしこの高いオゾ
ン需要は、高い運転費および投資費を意味する。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の根底をなす課題は、初めに記載した種
類の方法を、前記した欠点を回避される方向に開発する
ことである。この場合、本発明による方法は特にわずか
な投資費および運転費により優れており、その際、廃ガ
ス中の酸性成分および窒素酸化物の含量は、もちろん、
当局の条令を完全に満たすことができる程度に減少され
るべきである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題を解決するために用いられる、初めに記載した
種類の方法は、本発明により、次の工程を使用すること
を特徴とする： ａ）処理すべきガスを少なくとも０．５容量チの酸素含
量で方法に導入し； ｂ）ガス中に含有された窒素酸化物を、ガス中に含有さ
れている酸素で、ガスが第１吸収工程に入る前に３００
〜９００°ＣＯガス温度で酸化し、その際ガスに、所定
の温度条件下で完全にまたは部分的にラジカル生成下に
分解する有機化合物を添加し； Ｃ）双方の吸収工程において、−値が５よりも小さい吸
収液を用いて作業し； ｄ）第２吸収工程に供給されるガス中のＮＯ２対ＳＯ２
のモル比を、０．１と０．５の間の範囲内にあるように
調節し、 ｅ）双方の吸収工程で生じた塩溶液を蒸発濃縮する前に
アンモニア水で中和する。

つまり、本発明による方法は、煙道ガス中に含有されて
いる窒素酸化物と、同様に該ガス中に含有されている酸
素との次の反応式：２ＮＯ＋０２→２Ｎ０２による反応
を規定する。従って、本発明による方法の場合、処理す
べき煙道ガスは少なくとも０．５容量チの酸素含量を有
することが必要である。ガスが初めからこの種の酸素含
量を有しない場合には、酸素および／または空気の添加
によってこの値の保持を配慮しなければならない。いず
れにせよ、この酸化反応は煙道ガス通路中に通常支配す
る条件下では極端に緩慢に進行する。しかし、反応速度
はラジカル反応により、反応が工業的に許容される時間
で実施できる程度に高めることのできることが見出され
た。ラジカル反応は本発明により、有機化合物、特にア
ルカンまたはアルコールを煙道ガス中へ、それぞれの物
質がラジカル形成下に分解するような温度で添加するこ
とによって形 行なわれる。種々のラジカル洸成物質およびそれらの有
効温度範囲の例は次表から認めることができる： メタン　　　　　　　　３００〜７５０メタノール　　
　　　　５５０〜７５０ｎ−ヘキサン　　　　　３００
〜４００メタノールを煙道ガス中へ３００〜７００°Ｃ
の温度で添加するのが、酸素によるＮｏ酸化の促進のた
めに特に有効であると立証された。

形 ガスにラジカル７成剤として添加される有機化合物の量
は、もちろんそれぞれ使用される物質に依存し、該物質
中に含有されているＣ原子の数に依存する。この場合、
ガスへの有機化合物の添加はそのつど、モル比Ｃ／ＮＯ
ｘが１０以下、有利には１．０〜４．０であるように定
められる。メタノールの使用の際には、６以下、有利に
は１．５〜２．５のメタノール対ＮＯｘのモル比で作業
される。

この場合、窒素酸化物（ＮＯｘ）の酸化は、Ｘ＝１．５
〜２．０、有利にｘ＝１．８〜２．０の酸化段階にまで
実施される。このことは、煙道ガス中の主要成分Ｎｏの
大部分がＮＯ２に酸化されることを意味する。前記した
ラジカル反応を用いる窒素酸化物の酸化が、所望の酸化
度を達成するのに不十分である限り、オゾンおよび／ま
たはオゾン混入空気を用いて付加的後酸化を実施するこ
とができる。この場合、この後酸化は３０〜１３０°Ｃ
Ｏガス温度で、オゾンおよび／またはオゾン混入空気を
ガスに、ガスが第１吸収工程の洗浄器に入る直前に添加
するようにして実施される。もちろんこの場合に必要な
オゾン量は、もっばらオゾンおよび／またはオゾン混入
空気を用いて行なわれる窒素酸化物酸化に必要な値より
も著しく低い。

本発明による方法を実施する場合、煙道ガス中に含有さ
れているＳＯ□は、双方の吸収工程の洗浄器内で循環す
るアンモニウム塩水溶液と、まず亜硫酸アンモニウムあ
るいは亜硫酸水素アンモニウムの形成下に反応する。こ
の場合、吸収液中に存在する亜硫酸塩イオンはそれ自体
亜硝酸塩の窒素への還元を惹起し、その際亜硫酸塩イオ
ンは硫酸塩イえンに酸化される。しかし従来は、この反
応を煙道ガスからのＮＯｘと８０２との同時吸収のため
に利用することは不可能であった。それというのも亜硝
酸塩の十分な程度の還元のため、ひいては煙道ガスから
のＮＯｘの十分な洗浄のために必要な亜硫酸塩イオンが
十分な程度に利用できなかったからである。このことは
、Ｎ０２の触媒作用下に次の反応式：％式％ による煙道ガスの酸素による亜硫酸イオンの酸化が、亜
硝酸塩還元よりも大きい反応速度で進行することにより
説明される。しかし本発明により、第１吸収工程におけ
る吸収液のｐＨ値を５よりも小さい有利に３よりも小さ
い値に調節することにより、この酸化反応を抑制して、
ＮＯｘと８０２との同時吸収が十分なＮＯｘ除去を生じ
るようにすることができた。この場合、ＮＯｘと８０２
との等モル混合物は、反応式： ％式％ により反応し、Ｎ０２ないしは平衡状態で存在するＮ２
Ｏ４は反応式： ％式％ によって反応する。

Ｎ２Ｏ４はＮ２Ｏ３に比べて水溶液では高い溶解度を有
する。従って、上記反応によるＮＯｘ洗浄は、高いＮ０
２／Ｎ○モル比で迅速かつ完全に進行する。それゆえ、
本発明による方法は、ｘ＝１．８〜２．０のＮｏ　酸化
段階が有利である。

Ｎｏ　　−およびＳＯ２濃度ならびにＮＯｘの酸化度に
依存して、第１吸収工程では煙道ガスからの８０２の程
度に差こそあれ完全な洗浄が行なわれる。第２吸収工程
は、ＳＣ２濃度を必要な限界値に減少させるのに必要で
ある。このＳＯ２残分の完全な洗浄は、本発明によりＮ
Ｏ□の触媒作用下に行なわれ、このためこの洗浄工程に
おけるガス中のＮｏ２対ＳＯ２のモル比は０．０１〜０
．５の間、有利に０．１〜０．２の間の範囲内にあるよ
うに調節される。この目的のために、酸化された煙道ガ
スの部分流を、第１吸収工程の洗浄器の前で分岐し、第
２吸収工程の洗浄器中のガスに添加することができる。

この工程における吸収液の−」値は、再び５よりも小さ
くなければならない。

４．５ＯｐＨ値が特に有利であることが立証された。

このｐＨ値において、良好な洗浄度がエーロゾル形成な
しに達成される。

双方の吸収工程における吸収液の両値の調節は、アンモ
ニア水の添加により、溶液の中和後にアンモニウム塩に
よる溶液の５０〜９８％飽和が達成されるように行なわ
れる。洗浄器から流出する負荷された溶液は、硫酸アン
モニウムおよび硝酸アンモニウムのほかに、煙道ガス中
の酸性の痕跡成分、たとえば塩化物およびフッ化物のア
ンモニウム塩、ならびに−値に応じて硫酸水素アンモニ
ウム、硫酸および硝酸を含有する。これらは−緒に中和
容器に供給される。

中和は、同様にアンモニア水の添加によって行なわれる
。

後酸化は必要ではないので、中和された溶液は直ちに蒸
発濃縮および乾燥に供給することができる。これは、種
々の方法で、たとえば流動床乾燥器または噴霧乾燥器な
いしは噴射蒸発器中で実施することができる。噴霧乾燥
器である限り、熱ガスの部分流を、第１吸収工程に入る
前に分岐しかつ吸収流の蒸発のために噴霧乾燥器中へ導
入することができる。引き続き、約１０容量チの大きさ
であるこの部分流は、残余ガスと第１吸収工程に入る前
に再び合流される。

蒸発濃縮および乾燥に続いて、方法から取り出されたア
ンモニウム塩はペレットにするかまたは顆粒にされる。

これらは市販可能な肥料である。

〔実施例〕

本発明による方法の他の詳細は、次に添付図面に示され
たフローシートにつき詳説する。

第１図に示したフローシートでは、１は任意の工業用炉
装置と接続されている廃ガス導管を表わす。廃ガス中へ
、導管３３によりラジカル形成剤が、煙道ガス中のＮｏ
の大部分がＮｏ２に酸化されるような量で添加される。

空気予熱器１２の前で、ガス量は分けられる。廃ガスの
約１０容量チは導管３により熱ガス除塵装置４に供給さ
れ、次いで導管５を経て乾燥器６に入り、この乾燥器中
へは導管３２により方法で得られたアンモニウム塩溶液
が供給される。乾燥器６は、この場合には噴霧乾燥器な
いしは噴射蒸発器である。除塵装置４からの粉塵は導管
１０によって取り出される。乾燥した塩を含有するガス
は導管７によって分離器８に供給される。噴霧乾燥され
た塩は導管１１によって取り出され、公知方法でペレッ
ト化または顆粒化して市販製品にされる。アンモニウム
塩が除かれたガスは導管９によって、導管１５中の廃ガ
スの主要量に混入される。この廃ガスの主要量は導管２
、空気予熱器１２および導管１３を経て、電気集塵機１
４に供給され、そこで廃ガスは除塵され、粉塵は導管３
５によって取り出される。除塵された廃ガスは、導管１
５によってさらに送られ、導管９からの分岐流と合流し
た後、導管１６により熱交換器１７に供給される。熱交
換器１７の後で、本発明により、廃ガスは導管１８によ
り第１吸収工程１９に供給される。この場所でラジカル
酸化に対して付加的にまたはラジカル酸化とは別にＮＯ
をＮ０２に酸化すべき場合には、導管１８中へ導管３４
によりオゾンおよび／またはオゾン混入空気を供給する
ことができる。

第１、吸収工程１９の洗浄器中で、ＮＯ３、大部分の８
０２ならびに廃ガス中の池の酸性成分、たとえばＳＯ３
、ＨＣｌ、ＨＦ等は、循環誘導される、アンモニウム塩
含有水溶液によって洗浄される。洗浄液ＯｐＨｐＨ値の
ため、洗浄器には導管２０によりアンモニア水が供給さ
れる。付加的に、蒸発により搬出された水量を補うため
に、導管２１によって水が供給される。生じた量の塩溶
液は、導管２２によって連続的に取り出される。

第１吸収工程１９から出る廃ガスは、導管２４によって
第２吸収工程２５に供給される。

この第２工程で、残りのＳ０２は、触媒作用濃度のＮ０
２の存在で洗浄される。必要なＮＯ２濃度は、第１の吸
収工程１９における洗浄度によるかまたはＮＯｘ含有ガ
スの一部を、導管２３によってこの工程を迂回させるこ
とによって調節される。

第２吸収工程２５の洗浄器中の洗浄液は、同様に導管２
６によってアンモニア水を添加することによって一定の
ｐＨ値に保持される。生じた塩溶液は導管２７によって
取り出される。

第２吸収工程２５から出た廃ガスは導管２８を経て熱交
換器１７に達し、そこから導管３６よって煙突に達する
。この場合エーロゾル分離は必要ではなく、従って設け
られていない。

双方の洗浄工程において生じた塩溶液は導管２９中で合
流し、中和容器３０に供給され、ここで酸は導管３１に
よりアンモニア水を添加することによってアンモニウム
塩に変えられる。

中和された溶液は導管３２を経て乾燥器６に達する。こ
の溶液は硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの痕
跡を含有しているにすぎず、市販可能な肥料の製造のた
めに後酸化を必要としない。

第２図で示されたフローシートは、主として第１図のフ
ローシートに一致し、その際一致する参照番号は同じも
のを表わす。しかし第１図によるフローシートと異なり
、ここでは乾燥器６は噴霧乾燥機ではなく、他の任意構
造の乾燥器が設けられている。従って、処理すべき廃ガ
スは２つの分流に分割されないで、全体が導管１により
空気予熱器１２中ならびに後接されたガス処理装置中へ
導入される。この場合、乾燥器６は中和容器３０の直接
後方に存在する。乾燥器６中に生じる塩は、導管３７に
よってペレット比重たは顆粒化に供給される。

最後に、本発明による方法の利点は、発電所からの廃ガ
スの処理に関する下記の実施例によってなお立証する。

この場合発電所の石炭だきがイラー装置中で、２３００
ｍ９／ｒｒＬ３のＳｏ２含量および８５０　ｍ９７ｍ３
のＮＯ含量（Ｎ０２として計算）および５．６容量チの
０２含量を有する５　０００００　ｍ３／　ｈの廃ガス
が生じる。発電所ボイラーの廃熱系中で、６５０　’Ｃ
の廃ガス温度でメタノール５３０ｋｇ／ｈがガス流中に
噴射される。この場合にはじまるラジカル反応が、ＮＯ
のＮＯ２への酸化ならびにＮｏ　　のＮ２への約２０％
の変換を惹起する。

除塵および熱交換後、廃ガスは第１吸収工程１９に供給
され、この中で循環される吸収液はアンモニア水の添加
により１．５のｐＨ値に保持される。このために、アン
モニア１４ｃ１ｋｇ／ｈが必要である。

第１吸収工程１９からの廃ガスは、なお５ｏ２１７３０
〜／ｍ３およびＮＯｘ１７０　ｍ９／　ｍ３を含有して
いる。このガスは第２吸収工程２５中で、４．５の洗浄
液のｐＨ値でさらに浄化される。この工程に水溶液でＮ
Ｈ３４２Ｄｋｇ／　ｈが添加される。

第２吸収工程２５から出る廃ガスは、さらに処理されず
に、熱交換器１７を経て煙突に導かれる。その有害物質
含量は、Ｎｏ　　１３０　ｍ９７　ｍ’およびＳＯ２１
９０１ｎｇ／ｍ’であり法令に定められた限界値を下回
る。煙突からガスが出てくる際のエーロゾル生成は生じ
ない。

双方の吸収工程から取り出される塩溶液は、中和容器３
０中でアンモニア１２０ｋｇ／ｈの添加によって中和さ
れ、乾燥器６中へ供給される。

この乾燥器から、毎時５１２４ｋｇの乾燥塩が取り出さ
れる。この生成物塩の化学的に結合した窒素含量は２１
．３重量％である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による方法の実施例を示すもので、第
１図は、吸収液の蒸発のために噴霧乾燥器が使用され、
この乾燥器を熱い煙道ガスの部分流が導通する本発明の
方法のフローシートであり、第２図は、任意構造の乾燥
器が使用される本発明の方法のフローシートでアル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素酸化物を酸化し、廃ガスにアンモニウム塩水溶
   液を吸収液として使用する２工程吸収を実施し、その際
   吸収液中に含有されているアンモニウム塩はアンモニア
   水を使用することによつて方法自体においてつられ、ガ
   ス処理に引き続き吸収液の蒸発により分離される、工業
   用炉装置の廃ガスから酸性成分および窒素酸化物を除去
   する方法において、次の工程、即ち ａ）処理すべきガスを少なくとも０．５容量％の酸素含
   量で方法に導入し、 ｂ）ガス中に含有されている窒素酸化物を、ガス中に含
   有されている酸素により、ガ スが第１吸収工程に入る前に３００〜 ９００℃のガス温度で酸化し、その際ガ スに、所定の温度条件下で全部または部 分的にラジカル生成下に分解する有機化 合物を添加し、 ｃ）双方の吸収工程において、ｐＨ値が５よりも小さい
   吸収液を用いて作業し、 ｄ）第２吸収工程に供給されるガス中の ＮＯ＿２対ＳＯ＿２のモル比を、０．０１〜０．５の間
   の範囲内にあるように調節し、 ｅ）双方の吸収工程で生じた塩液溶を、蒸 発濃縮する前にアンモニア水で中和する ことを特徴とする工業用炉装置の廃ガスから酸性成分お
   よび窒素酸化物を除去する方法。 ２、窒素酸化物（ＮＯ＿ｘ）の酸化をｘ＝１．５〜２．
   ０の酸化段階になるまで実施する請求項１記載の方法。 ３、ガスに、窒素酸化物の酸化のために、ラジカル形成
   剤として有機化合物をモル比Ｃ／ＮＯ＿ｘが１０以下で
   あるような量で添加する請求項１または２記載の方法。 ４、ガスに、窒素酸化物の酸化のために、ラジカル形成
   剤としてメタノールをモル比メタノール／ＮＯ＿ｘが６
   以下であるような量で添加する請求項１から３までのい
   ずれか１項記載の方法。 ５、ガスに、窒素酸化物の酸化のために、有機化合物に
   対して付加的にオゾンおよび／またはオゾン混入空気を
   添加し、その際これらの酸化剤をガスに有機化合物とは
   別に３０〜 １３０℃のガス温度で添加する請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６、第１吸収工程で、ｐＨ値が３より小さい吸収液を用
   いて作業する請求項１から５までのいずれか１項記載の
   方法。 ７、第２吸収工程で、ｐＨ値が４．５である吸収液を用
   いて作業する請求項１から６までのいずれか１項記載の
   方法。 ８、方法から取り出されたアンモニウム塩をペレットま
   たは顆粒にする請求項１から７までのいずれか１項記載
   の方法。