DK145156B - Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner Download PDF

Info

Publication number
DK145156B
DK145156B DK334574AA DK334574A DK145156B DK 145156 B DK145156 B DK 145156B DK 334574A A DK334574A A DK 334574AA DK 334574 A DK334574 A DK 334574A DK 145156 B DK145156 B DK 145156B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
methyl
tert
butyloxy
tetrahydroindan
perhydroindan
Prior art date
Application number
DK334574AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK334574A (da
DK145156C (da
Inventor
G Sauer
H P Lorenz
U Eder
G Haffer
J Ruppert
R Wiechert
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of DK334574A publication Critical patent/DK334574A/da
Priority to DK94178A priority Critical patent/DK94178A/da
Publication of DK145156B publication Critical patent/DK145156B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK145156C publication Critical patent/DK145156C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

/S
(19) DANMARK ^
|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 145156 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 33^5/7^ (51) lnt.Cf.s C 07 C 147/00 (22) Indleveringsdag 21. jun. 1 97^ (24) Løbedag 21 . jun. 197^- (41) Aim. tilgængelig 22. dec. 1974 (44) Fremlagt 20. s ep. 1982 (86) international ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 21. jun. 1975, 2551997, DE
(71) Ansøger SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT, Berlin und Bergkamen, 1 Ber= lin 65, DE.
(72) Opfinder Gerhard _Sauer, DE: Hans Peter Lorenz, DE: Ulrich
Eder, DE: Gregor Haffer, DE: Juergen Ruppert, DE: m. fl.
(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.
(54) Fremgangsmåde til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroin= dan-5-oner.
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner med den almene formel la R1 » JL J— i 0 yl 1 CH0SO„R2 .0 2 2 3" hvori R1 er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, X er en carbonyl= r* gruppe eller en fri, forestret eller forethret hydroxymethylen-£ gruppe med 1-10 carbonatomer i ester- eller ethergruppen, og R2 3 betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer eller en phenylgrup-pe.
2 145156
De omhandlede forbindelser med den almene formel la skal anvendes som mellemprodukter ved fremstilling af de kendte forbindelser med den almene formel Ib «1 0 T H (It>) 1 P 4 ch2-c-r R3 1 3 hvori R og X har ovennævnte betydning, R er et hydrogenatom 4 eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R er en alkoxycarbonyl-gruppe med 1-5 carbonatomer eller en acylgruppe med 1-8 carbonatomer, og Z er en alkoxycarbonylgruppe med 1-5 carbonatomer, en acylgruppe med 1-4 carbonatomer, en alkylsulfinylgruppe med 1-4 carbonatomer eller en alkylsulfonylgruppe med 1-4 carbonatomer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man hydrogenerer en forbindelse med den almene formel II
R1 (II) —1 CH2so2R2 1 2 hvor X, R og R har ovennævnte betydning, med hydrogen i nærværelse af en palladium-carbon-katalysator og en lavere alkohol eller keton.
Som alkylgrupper R3" skal eksempelvis nævnes methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl- og tert.-butylgruppen. Særlig foretrukne alkyl= grupper R-1" er methyl- og ethylgruppen.
Som forestrede hydroxymethylengrupper X anvendes som nævnt sådanne grupper, hvis estergrupper har indtil 10 carbonatomer.
Som egnede estergrupper skal eksempelvis nævnes: acetoxy-, propionyl= oxy-, butyryloxy-, trimethylacetoxy-, pentanoyloxy-, hexanoyloxy-, 145156 3 heptanoyloxy-, octanoyloxy-, benzoyloxy- eller benzyloxycarbonyl= oxygruppen. Egnede forethrede hydroxymethylengrupper X er fortrinsvis alkoxymethylgrupper eller aralkoxymethylengrupper med 1 til 10 carbonatomer i alkoxy- eller aralkoxygruppen. Som egnede alkoxy-eller aralkoxygrupper skal eksempelvis nævnes methoxy-, ethoxy-, propyloxy-, butyloxy-, tert.-butyloxy-, isopropyloxy- eller benzyl= oxygruppen.
De ovennævnte produkter med den almene formel Ib, som kan fremstilles ud fra sulfonylmethyl-perhydroindan-5-onerne fremstillet ifølge opfindelsen, er selv kendte som værdifulde mellemprodukter, der navnlig egner sig til totalsyntesen af værdifulde steroider (belgisk patentskrift nr. 739.718 og tysk patentansøgning nr. P 22 21 704). Et reaktionsskema, som illustrerer dette, og som går ud fra forbindelser med den almene formel V, der er omtalt i det efterfølgende, er som følger: 4 145156
Formelskema 1.
r1 R1
x s°2R
v II
R1 R1 1 -j J I -—>
^γϊ ‘^yITT
^\so9r2 n c—— r4
V
Ia Ib R1 R1 4 i ^ __^ R^i^J- r4^I1_ *
^ HH
Ic Id
R
le I ovennævnte formler har R1, r2, r3, r4 og X de ovenfor angivne be-tydninger, og R er hydrogen eller en organisk gruppe med 2-7 carbon= atomer, som svarer til acylgruppen R4_ 5 145156
Hvis de i det efterfølgende eksempel 1 beskrevne reaktioner lægges til grund,får de i formelskema 1 anførte almene formlers sub-stituentsymboler følgende betydning: R1 = CH3, = phenyl, X = tert.butylether, z =-cooc2h5, l-1
R = H, O O
R4 = j_j-co-(ch2)3-c-ch3/
O O
4 X/ R ' = -(CH2)2-C-CH3
For de reaktioner, som fra forbindelsen la fører til forbindelsen le, opnås herefter følgende formelskema 2.
Formelskema 2 o-C(CH,K 0-C(CH,)- „ J--1 NaH . L---1 kondensation oAyj la ^ H - COOEt 0-C(CH3)3 S"C(CH3)3 ^ I hydroqeneRjngj | 1 --— I 1_I / EthersPaltning \ I J i 2. Ketalspaltning q.1 H ^ ^ 3· Aldolkondensation <^jy \^o cr 4. Oxidation
Ic Q Id rp
H
le 145156 6
Fra den ifølge opfindelsen fremstillede forbindelse la (eksempel 1) når man frem til forbindelsen Ib ved omsætning af forbindelsen la med anionen af 3-oxo-7,7-ethylendioxy-octansyre-ethylester (nucleofil substitution)» Ved hjælp af efterfølgende aldolkonden-sation af Ib opnår man den tricykliske forbindelse Ic. Denne forbindelse hydrogeneres til opnåelse af den mættede forbindelse ld. Ved hjælp af sur behandling af Id gennemføres i et reations-trin 3 omsætninger: 1. Etherspaltning i 17-stillingen til dannelse-af den frie alkohol, 2. ketalspaltning, 3. aldolkondensation.
Man opnår som råprodukt forbindelsen If
OH
(If)' som ved hjælp af chromsyreoxidation overføres til forbindelse le. Forbindelsen le (19-nor-androst-4-en-3,17-dion) er et vigtigt mellemprodukt til fremstilling af norethisteron og norethi= steronacetat.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres som nævnt på den made, at man hydrogenerer en forbindelse med den almene formel II i nærværelse af en palladium-carbon-katalysator og en lavere alkohol eller keton til dannelse af forbindelser med den almene formel la.
Til dette reaktionstrin anvender man som lavere alkoholer eller ketoner fortrinsvis alkoholer eller ketoner med indtil 6 carbon-atomer. Som lavere alkoholer eller ketoner skal eksempelvis nævnes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sek.-butanol, tert.-butanol, amylalkohol eller isoamylalkohol, acetone, methyl= ethylketon, diethylketon og methylisobutylketon. Alkoholerne og ketonerne tjener som opløsningsmiddel.
Hydrogeneringen gennemføres under anvendelse af de sædvanlige pal= ladium-carbon- katalysatorer.
145156 7
Til opnåelse af et godt udbytte af hydrogeneringsproduktet er det hensigtsmæssigt yderligere at tilsætte små mængder uorganisk syre såsom f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre og perchlorsyre til reaktionsblandingen. Fortrinsvis sættes 0,01% til 5,0% uorganisk syre til reaktionsblandingen.
Hydrogeneringen gennemføres fortrinsvis ved en reaktionstemperatur på 0°C til 80°C og ved et hydrogentryk på 1 atmosfære til 1000 atmosfærer.
For fagmanden er det overraskende, at hydrogeneringen af forbindelser med den almene formel II under de særlige betingelser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen forløber praktisk taget fuldstændigt og stereospecifikt, og at forbindelsernes sulfonylgruppe ikke angribes under disse betingelser.
Principielt er det muligt også at gennemføre hydrogeneringen af forbindelser med den almene formel II under andre end fremgangsmåden ifølge opfindelsens betingelser, men så forløber hydrogeneringen ikke længere fuldstændigt eller vidtgående stereospecifikt i den ønskede retning, og forbindelsernes sulfongruppe fraspaltes ofte.
Således forløber f.eks. hydrogeneringen ufuldstændigt, når man som katalysator i stedet for palladium-carbon-katalysator benytter pal-ladium-calciumcarbonat- eller palladium-bariumsulfat-katalysatorer, eller når man som opløsningsmiddel ikke anvender lavere alkoholer eller ketoner, men f.eks. eddikesyreethylester, cyklohexan, dimeth= oxyethan, chloroform eller acetonitril. Anvender man som opløsningsmiddel eddikesyre, så opnår man betydelige mængder isomere forbindelser, og anvender man som opløsningsmiddel dimethylformamid eller tetrahydrofuran, så fraspaltes sulfonylgruppen delvis ved hydrogeneringen.
De til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen nødvendige udgangsforbindelser med den almene formel II kan eksempelvis fremstilles ved, at forbindelser med den almene formel V
145156 8 R1 xb hvori X og R^ har den ovennævnte betydning, enten omsættes med den pågældende hydroxymethylensulfon i triethanolamin eller kondenseres med paraformaldehyd og den pågældende mercaptan i triethanol= amin, og at den primært dannede thioether oxideres til dannelse af sulfonen (tysk patentansøgning nr. P 22 21 704).
Opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1.
a) Til 0,56 g ip-tert.-butyloxy-7a3-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan- 5-on sættes 0,44 g phenyl-hydroxymethylsulfon og 2 ml triethanol= amin, og der omrøres i 16 timer ved 100°C i en nitrogenatmosfære.
Derpå lader man blandingen afkøle, fordeler den mellem ether og vand, tørrer den fraskilte etherfase og inddamper den i vakuum.
Den tilbageværende rest kromatograferes på kiselgel, omkrystalliseres fra ether, og man opnår 0,24 g 10-tert.-butyloxy-7a3-meth^ yl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on med smeltepunkt 133-134°C.
[a]^° = +56° (chloroform; c = 1%).
b) Til 1,0 g Ιβ-tert.-butyloxy-7a3-methyl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on sættes 50 ml ethanol, 5 ml 1 N saltsyre samt 100 mg palladium-dyrekul (10%'s), og der hydrogeneres ved 20°C og normaltryk.
Efter afsluttet omsætning frafiltrerer man katalysatoren, inddamper opløsningen i vakuum, fordeler resten mellem chloroform og vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, inddamper den fraskilte chloroform= fase i vakuum, omkrystalliserer resten fra diisopropylether/hexan, og man opnår 0,75 g 13-tert.-butyloxy-7aØ-methyl-4-(phenylsulfonyl-methyl) -perhydroindan-5 -on med smeltepunkt 104-106°C.
[a]^ = +39° (chloroform; c = 1%) .
145156 9 c) Til 380 mg Ιβ-tert,-buty loxy-7a(3-methy 1-4- (phenylsulfonyl-methyl) -perhydroindan-5-on sættes 0,4 ml 3-oxo-7,7-(ethylendioxy)-octan-syre-ethylester, 100 mg natriumhydrid (80% som oliedispersion) samt 70 ml absolut pentan, og der opvarmes i 30 minutter under tilbagesvaling.
Derpå tilsættes is til reaktionsblandingen, der gøres sur med eddikesyre, ekstraheres med chloroform, chloroformfasen inddampes i vakuum, og der opnås 490 mg Ιβ-tert.-butyloxy-7ap-methyl-4-(2'-ethoxycarbonyl-3'-oxo-7*, 7-ethylen-dioxyoctyl) -perhydroindan-5-on som råprodukt.
Til det således opnåede råprodukt sættes uden yderligere rensning 4 ml 20%'s vandig natronlud og 20 ml methanol, og der lades henstå i 30 minutter ved stuetemperatur. Derpå inddamper man reaktionsblandingen vidtgående, gør den tilbageværende rest sur med eddikesyre, mætter med kogsalt og ekstraherer blandingen med eddike= syreethylester. Eddikesyreethy les ter fasen tørres og inddampes, og man opnår 8-carboxy-3|3-tert. -butyloxy-3a£-methyl-6- (3', 3' -ethylendioxybutyl) - 7-oxo-l,2,3,3a,4,5,7,8,9,10-decahydro-benz[e]-indenet som råprodukt.
Dette råprodukt opløses uden yderligere rensning i 25 ml benzen, og der opvarmes i en time under tilbagesvaling. Derpå inddamper man opløsningen, renser den tilbageværende rest ved kromatografi over en kiselgelsøjle, og man opnår 320 mg 33-tert.-butyloxy-3aØ-methy1-6-(3',3'-ethylen-dioxybuty1)-7-oxo-l,2,3,3a,4,5,7,8,9,10-decahydro-benz [e] -inden med smeltepunkt 60-66°C.
[a]^® = -14° (chloroform; c = 1%).
d) 1,4 g af det ifølge eksempel lc) opnåede råprodukt opløses i 20 ml ethanol og hydrogeneres med 140 mg Pd/C, 5%, ved 65°C. I løbet af 1 time er den teoretiske mængde hydrogen blevet optaget.
Derpå frafiltreres katalysatoren, og opløsningen tilsættes 4 ml 6N HC1. Der opvarmes under en indifferent gas i 2 1/2 time under tilbagesvaling, afkøles i isbad og neutraliseres med 4N NaOH til pH 5. Ethanolen sidestilleres under vakuum, og resten ekstraheres med benzen. Benzenfasen udrystes med mættet natriumchloridopløs-ning, tørres over magnesiumsulfat og inddampes til tørhed.
145156 10
Denne rest opløses i 15 ml acetone, og ved -5°C tilsættes dråbevis 8N chromsyre indtil blivende gulfarvning. Efter 10 minutters omrøring afdamper man acetonen i vakuum og optager resten i vand og benzen. Benzenfasen vaskes med mættet natriumchloridopløsning, tørres med magnesiumsulfat, og benzenen afdampes for halvdelens vedkommende. Derpå omrører man i 1 time efter tilsætning af 200 mg aktiv carbon, filtrerer og inddamper til tørhed. Råproduktet på 1,07 g udtrækker man i varmen med hexan og opnår 0,75 g af den kendte 19-uor-androst-4-en-3,17-dion med smeltepunkt 163-169°C og [a]D = +140° (1% i chloroform).
Eksempel 2.
a) Under de i eksempel la beskrevne betingelser omsættes 0,68 g lβ-benzoyloxy-7aβ-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on med phenyl-hydroxymethylsulfon samt oparbejdes, og man opnår 0,53 g lβ-benzoyloxy-7aβ-methyl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-5,6,7,7a- t e trabydr o indan-5-on med smeltepunkt 159-l6l°C.
b) Under de i eksempel lb beskrevne betingelser hydrogeneres 1,0 g lβ-benzoyloxy-7aβ-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on og oparbejdes. Man opnår 530 mg lβ-benzoyloxy-7aβ-methyl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-perhydroindan-5-on med smeltepunkt 167-168°C.
= + 67° (chloroform; c = 1%) .
Eksempel 3.
a) 0,83 g lp-hydroxy-7ap-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on, 0,15 g paraformaldehyd og 0,6 ml phenylmercaptan opløses i 1,7 ml triethanolamin, og der opvarmes i 8 timer til 110°C.
Til blandingen sættes derpå 5 ml 1 U natronlud, der ekstraheres med ether, etherfasen vaskes, tørres og inddampes i vakuum, og der opnås 1,25 g Ιβ-hydr oxy-7aβ-me thyl-4-( phenyl thi orne thyl )-5,6, 7,7a-tetrahydroindan-5-on som råprodukt.
11 U5156 500 ml af dette råprodukt opløses i 10 ml dimethoxyethan, og der tilsættes en opløsning af 1,1 ml 40$*s pereddikesyre i 5 ml dimethoxyethan.
Derpå sættes vand til reaktionsblandingen, der ekstraheres med chloroform, og chloroformfasen vaskes og inddampes i vakuum. Den tilbageværende rest omkrystalliseres fra ether, og man opnår 420 mg lp-hydroxy-7aP-methyl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-5,6,7,7a, tetrahydroindan-5-on med smeltepunkt 125-126°'C.
/<x7p° = +72° (chloroform; c = l?o).
b) Under de samme betingelser som beskrevet i eksempel lb hydrogeneres 1,0 g lβ-hydroxy-7aβ-methyl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on, og man opnår 700 mg Ιβ-hydroxy-7ap -me thyl-4-(phenylsulfonyl-me thyl)-p erhydro indan-5-on som olie. IR: Bånd ved 2,8μ, 5,8μ, 7,56μ og 8,79μ.
Eksempel 4 a) 1,18 g ^-tert.-butyloxy-7ap-ethyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on omsættes under de i eksempel la beskrevne betingelser, og man opnår 0,56 g lβ-tert.-butyloxy-7aβ-ethyl-4-(phenylsulfonyl-me thyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on med smeltepunkt 128°C. l&7j^ = + 42° (chloroform; c = 1%).
b) 1,0 g lβ-tert.-butyloxy-7aβ-ethyl-4-(phenylsulfonyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on hydrogeneres under de i eksempel lb angivne betingelser, og man opnår 650 mg Ιβ-tert.-butyloxy-7εβ-βΐ1^Γΐ-4-(ρ]ιβ^ΐ3η1ΐο^1-ιιιεΐ1ψ1)-ρβηΙ^Γθ1ηάηη-5-οη med smeltepunkt 135-136°C.
iWjf* = +39° (chloroform; c = 1%).
Eksemnel 5.
a) Til 1,11 g ^-tert.-butyloxy-7aP-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on sættes 1,0 ml 1-hexylmerkaptan, 0,3 g paraformaldehyd og 2 ml triethanolamin, og der opvarmes i 20 timer ved 110°C. Man oparbejder reaktionsblandingen som beskrevet i eksempel 3a, og der opnås 1,1 g ^-tert.-butyloxy-7ap-methyl-4-(l,-hexyl-thio-met= hyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on som olie.

Claims (1)

145156 12 0,45 g iP-tert.-t>utyloxy-7ap-4-(l,-hexyl-thio-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on oxideres som beskrevet i eksempel 3a, og man opnår 0,42 g Ιβ-tert.-butyloxy-7ap-methyl-4-(1’-hexyl-sulfo= nyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on med smeltepunkt 51-54,5°C. /57^ = +22° (chloroform; c = 1%). b) Under de i eksempel lb angivne betingelser hydrogeneres 1,0 g ^-tert.-butyloxy^aP-methyl^-Cl'-hexyl-sulfonyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on, og man opnår 710 mg Ιβ-tert.-butyloxy-7aβ-methyl-(1 *-hexyl-sulfonyl-methyl)-perhydroindan-5-on som olie. IR: Bånd ved 7,58μ og 8,8μ. Eksempel 6. Til 1,0 g ^-tert.-butyloxy-7aP-methyl-4-(phenyl-sulfonyl-methyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on sættes 50 ml acetone og 0,5 ml per= chlorsyre,der hydrogeneres under i eksempel lb beskrevne betingelser og oparbejdes, og man opnår 730 mg Ιβ-tert.-butyloxy-7aβ-methyl-4-(phenyl-sulfonyl-methyl)-perhydroindan-5-on, som er identisk med den ifølge eksempel lb fremstillede forbindelse. Patent krav. Fremgangsmåde til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner med den almene formel la R1 _ (la) °' CH2S02R hvori R^ er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, X er en carbonyl= gruppe eller en fri, forestret eller forethret hydroxymethy1en= 2 gruppe med 1-10 carbonatomer i ester- eller ethergruppen, og R be-
DK334574A 1973-06-21 1974-06-21 Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner DK145156C (da)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK94178A DK94178A (da) 1973-06-21 1978-03-02 Fremgangsmaade til fremstilling af bicykloalkanderivater

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2331997A DE2331997A1 (de) 1973-06-21 1973-06-21 Verfahren zur herstellung von bicycloalkan-derivaten
DE2331997 1973-06-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK334574A DK334574A (da) 1975-02-10
DK145156B true DK145156B (da) 1982-09-20
DK145156C DK145156C (da) 1983-02-21

Family

ID=5884877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK334574A DK145156C (da) 1973-06-21 1974-06-21 Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4017545A (da)
JP (2) JPS606939B2 (da)
AR (1) AR207450A1 (da)
AT (1) AT332371B (da)
BE (1) BE816708A (da)
CA (1) CA1061352A (da)
CH (1) CH596159A5 (da)
CS (1) CS178172B2 (da)
DD (1) DD111363A5 (da)
DE (1) DE2331997A1 (da)
DK (1) DK145156C (da)
ES (1) ES427482A1 (da)
FI (1) FI188274A (da)
FR (1) FR2234282B1 (da)
GB (1) GB1430340A (da)
HU (1) HU169790B (da)
IE (1) IE39801B1 (da)
IL (1) IL45088A (da)
NL (1) NL7408422A (da)
SE (2) SE417830B (da)
ZA (1) ZA744020B (da)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077983A (en) * 1974-06-24 1978-03-07 Hoffmann-La Roche, Inc. Stereospecific total steroidal synthesis via substituted C/D-trans indanones
DE2449031C2 (de) * 1974-10-11 1983-08-04 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von 13&beta;-Alkyl-4-gonen-3,17-dionen
CH614219A5 (en) * 1975-04-21 1979-11-15 Hoffmann La Roche Process for the preparation of D-homosteroids
KR100529371B1 (ko) * 2003-07-29 2005-11-21 주식회사 엘지화학 촉매전구체 수지조성물 및 이를 이용한 투광성 전자파차폐재 제조방법
AT502190B1 (de) * 2006-02-01 2007-02-15 Stich Friedrich Befestigungsvorrichtung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412107A (en) * 1964-09-29 1968-11-19 Hoffmann La Roche 11-hydroxy-5-oxo-3, 5-seco-a-nor-androstan-3-oic acid 3, 11-lactones
US3692803A (en) * 1969-07-28 1972-09-19 Hoffmann La Roche Stereospecific total steroidal synthesis via substituted c/d-trans indanones
US3647826A (en) * 1969-08-18 1972-03-07 Int Flavors & Fragrances Inc Indane derivatives
US3870659A (en) * 1970-02-19 1975-03-11 Givaudon Corp Bicyclic odorants
US3703479A (en) * 1971-09-28 1972-11-21 Int Flavors & Fragrances Inc Saturated indane derivatives and processes for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
DE2331997A1 (de) 1975-01-16
ES427482A1 (es) 1976-07-16
AT332371B (de) 1976-09-27
IL45088A0 (en) 1974-09-10
IE39801L (en) 1974-12-21
SE7408092L (da) 1974-12-23
CA1061352A (en) 1979-08-28
JPS5058051A (da) 1975-05-20
FR2234282A1 (da) 1975-01-17
HU169790B (en) 1977-01-28
DD111363A5 (da) 1975-02-12
ZA744020B (en) 1975-06-25
IE39801B1 (en) 1979-01-03
SE417830B (sv) 1981-04-13
BE816708A (fr) 1974-12-23
AU7015474A (en) 1975-12-18
JPS606939B2 (ja) 1985-02-21
GB1430340A (en) 1976-03-31
DK334574A (da) 1975-02-10
CS178172B2 (da) 1977-08-31
DK145156C (da) 1983-02-21
FI188274A (da) 1974-12-22
US4017545A (en) 1977-04-12
NL7408422A (da) 1974-12-24
CH596159A5 (da) 1978-02-28
JPS6039665B2 (ja) 1985-09-06
SE7707393L (sv) 1977-06-27
JPS5916847A (ja) 1984-01-28
FR2234282B1 (da) 1978-01-13
SE423900B (sv) 1982-06-14
IL45088A (en) 1979-01-31
AR207450A1 (es) 1976-10-08
ATA512174A (de) 1976-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Moriconi et al. Reaction of dienes with chlorosulfonyl isocyanate
FR2596393A1 (fr) Derives de l&#39;acide hydroxy-3 dihydroxyoxophosphorio-4 butanoique, leur procede de preparation, leur application comme medicament et les compositions les renfermant
BE1003843A4 (fr) Procede stereospecifique pour la preparation des enantiomeres de la furo (3,4-c) pyridine et composes ainsi obtenus.
DK145156B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonylmethyl-perhydroindan-5-oner
US3881017A (en) 9-Thiaprostaglandin compositions
HU204064B (en) New process for producing 6-methyleneandrosta-1,4-diene-3,17-dione derivatives
CN114957368A (zh) 中间体化合物及其制备方法和应用
US3970670A (en) 9-Thiaprostaglandins
HU196428B (en) Process for production of derivatives of piramidinnucleose and medical preparatives containing them
JPH0458472B2 (da)
DK171850B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 17alfa-ethynyl-17beta-hydroxy-18-methyl-4,15-østradien-3-on og mellemprodukter til anvendelse ved fremgangsmåden
DK162448B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 17beta-hydroxy-3-oxo-17alfa-pregn-4-en-21-carboxylsyre delta-lacton eller 17beta-hydroxy-3-oxo-17alfa-pregna-4,6-dien-21-carboxylsyre delta-lacton
WO2006058669A2 (en) Aminotetrahydropteridines and processes for the manufacture thereof
Banfi et al. New Approach to β‐Lactam‐Fused Enediynes (“Lactenediynes”) by Stereoselective Pinacol Coupling
JPS609490B2 (ja) シクロヘキサンジオン‐（１，３）の製法
HU203767B (en) Process for producing 17-(2-alkoxy-3-oxazolin-4-yl)-delta-16-steroides
HU193032B (en) Process for preparing bicylic ketones
EP0430808B1 (fr) Dérivés dihydropyranniques, leurs procédés de préparation et leur utilisation
US3703527A (en) Preparation of mannich-bases
Koulocheri et al. 1, 4‐Reductive Addition of Hydrazoic Acid to γ‐Oxo‐α, β‐unsaturated δ‐Lactones and‐Lactams: A Convenient Route to α‐Amino‐γ‐oxo‐α, β‐unsaturated δ‐Lactones and‐Lactams
US3856864A (en) Synthesis of a-ring aromatic steroids
US4213907A (en) Prostaglandin intermediates
US4277403A (en) Prostaglandin intermediates
SU398030A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХиндЕнилуксусной кислоты
US4163111A (en) 2-Cyclopentenone derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed