JPS5916847A - ビシクロアルカン誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式Ｉ： ３ 〔式中ｎは１又は２の数を表わしｂ”１は低級アルキル
基を表わし、Ｘは遊離又はケタール化されたカルボニル
基或いは遊離又はエステル基又はエーテル基中の炭素原
子数が１〜１０であるエステル化されたないしはエーテ
ル化されたヒドロキシメチレン基を表わし、Ｒ’３は水
素原子又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基金表わし
、Ｒ４Ｆｉ飽和又は不飽和でちゃ、及び／又は低級アル
キレンジオールで又は１．２ジフエノールでケタール化
されたカルゼニル基により中断されており、及び／又は
遊離又はエステル化されたカルボキシル基により及び／
又は塩素又は臭素により置換された炭素原子数１〜８０
アシル基を表わし、かつＺはそれぞれアルキル部分が炭
素原子数１〜４である低級アルコキシ力ルゼニル基、低
級アシル基、低級アルキルスルフイニＡ４又は低級アル
キルスルホニル基を表わす〕のビシクロアルカン誘導体
の製法に関し、これ０Ｈ２８ｏ２′ＥＬ２ 〔式中ｎ、Ｘ及び几１は前記のもの金表わしｔＲ２はア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基金表わす〕の化
合物音パラジウム／カーゼン触媒及びそれぞれ炭素原子
数１〜６の低級アルコール又は低級ケトンの存在で水系
を用いて水素添加して一般式ｌｌ： １ ０Ｈ２ＳＯ２几２ 〔式中ｎ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表わす〕の
化合物にしかつ該化合物を非極性溶剤中で−〔式中２％
ＦＬ３及びＲ４は前記のものを表わしかつＭｅ■はアル
カリ金属−又はアルカリ土類金属原子を表わす〕のｊ論
と縮合させることを特徴とする。 低級アルキル基Ｒ１及びＲ３とは有利には炭素原子数１
〜４のアルキル基であるべきであり、低級アルキル基と
しては例えば次のものが挙げられる：メチル基、エチル
基、クロビル基、イソゾロビル基、ブチル基及びｔ−ブ
チル基。特に有利なアルキル基Ｒ１及びＲ５はメチル基
及びエチル基である。 アルキル基ＦＬ２は有利には炭素原子数１〜１２のアル
キル基であるべきである。アリール基ＦＬ２は有利には
、場せによジメチル−、メトキシ−１塩素−１臭累−又
は二）ｏ基により置換されているフェニル−又はナフチ
ル基であるべきである。アルキル−、アリール−又はア
ラルキル基Ｒ２としては例えば次のものが挙げられる：
メチルー、エチル−、プロピル−、イア　７’　ｏ　ヒ
ル−、ブチル−、アミル−、イソアミル−、ヘキシル−
、ヘゾチルー、オクチル−、フェニル−１０、ｍ−及び
ｐ−メチルフェニル−父はα−又はβ−ナフチル基。 アシル基Ｒ４とは有利には炭素原子数１〜８のアシル基
であるべきである。該アシル基は直鎖又は分枝状、飽和
又は不飽和であってよくかつ場合によっては遊離又はエ
ステル化されたカルボキシル基、遊離又はエステル化さ
れた又はエーテル化されたヒドロキシル基、塩素−又は
臭素原子、遊離又はケタール化されたオキソ基又は３，
５−ジアルキルイソキサゾール−４−イル基により置換
されていてもよい。 基Ｒ４としては例えば次の原子団が挙げられるニーＣｏ
ｏアルキル、−〇〇アルキル、Ｑ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ノ・ロゲン１１ ｃｏ（ｏＨ２バー０−０Ｈ３、−ＣＯ（ＯＨ２）２０Ｈ
＝Ｃ−ＯＨ３，０アルキル −００（ＯＨ２）３−ＯＨＯＨ３、−００（Ｏｌ−１２
）ｘｃｉｏｏアルキル、ＯＣＯアルキル −００（ＯＨ２）５−０−ＯＴ（３、−００−（ＣＨ２
）２−０＝Ｏ−ＯＨ３／　　＼ ＯＨ５ 及び−００（ＯＨ２）３−０−ＯＨ３ １ ０Ｈ−アルキル 〔式中°′アルキル”は炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル４に表わし、Ｑはエチレンジオキシ−、プロピレンジ
オキーシー、ジメチルプロピレンジオキシー又はフェニ
レンジオキシ基を表わしかつ”ハロゲン”は塩素−又は
臭素原子を表わす〕。 基Ｘは遊離又はケタール化されたカルボニル基又は遊離
又はエステル化されたないしはエーテル化されたヒドロ
キシメチレン基を表わしてよい。好適なケタール化され
たカルボニル基Ｘとしては次のものが挙げられる：１，
２−エチレンジオキシーメチレン基、１，３−プロピレ
ンツオキシメチレン基、ｚ、３−ブチレンジオキシメチ
レン基、２’、２’−ジメチル−１’、３’−クロピレ
ンジオキ７−メチレン基、２’、４−ペンチレンジオキ
シ−メチレンＪｋ、又ｔｄ＋、２−フェニレンジオキシ
−メチレン基、エステル化すれたヒドロキシメチレン基
Ｘとしては有利には、エステル基が炭素原子１〜１０個
を有するような基ヲ期用することができる。好適なエス
テル基としては例えば次のものが挙げられる：アセトキ
シー、プロピオニルオキシ−、ブチリルオキシ−、トリ
メチルアセトキシ−、ペンタノイルオキンー、ヘプタノ
イルオキシー、ヘプタノイルオキシ−、オクタノイルオ
キシ−、ベンゾイルオキシ−又はベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基。好適なエーテル化されたヒドロキシメチ
レン基Ｘは有利にはアルコキシ基又はアラルコシ捕に炭
素原子１〜１ＯＩＩＩＩＩＩ金有する、アルコキシメチ
レン基又はアラルコキシメチレン基である。好適なアル
コキシ−又はアラルコキシ基としては例えば次のものが
挙げられる：メトキシー、エトキシ−、プロピルオキシ
−、フチルオキシー、ｔ−ブチルオキシ−、イソゾロビ
ルオキシ−又はベンジルオキシ基。 低級アルコキシカルボニル基Ｚ１低級アルキルスルフィ
ニル基ｚ、（ＪＨ＆アルキルスルホニル基Ｚ及び低級ア
シル基２は有利には各々、該アルキル基が炭素原子１〜
４個を有するような基であるべきである。特に有利な基
Ｚはアルキル基がメチル基であるような基である。 本発明による方法を用いて製造することのできる、一般
式Ｉ： １ ３ 〔式中ｎ、　　Ｘ、　Ｚ％ＦＬ１、ＦＬ３及びＲ４は前
記のものを表わす〕の化＠物は、特にステロイドの総甘
合成に好適である重要な中間生成物である（はルギー特
許第７３９７１８号明細書及び西ドイツ特許山願公開第
２２２１７０４号）。 エイｊｔ図１には本発明により得られた化合物中をステ
ロイド最終生成物にする工程を記載した〔ホフマン、ラ
ロノシュ社西ドイツ国特許出願公開第１９５００１２号
公報（特公昭５６−３６１７７号、ベルギーを持Ｆｒ−
第７３９７１８号明細書に相応〕〕。 工程図２はこの工程全１９−ノルアンドロステンジオン
（Ｉｅ）の製造世ｊにつき明らかにしており、ここでａ
１＝ＯＩ１３．　ｌも２ニフエニル、ｎ　＝　ｌ、Ｘ＝
ｔｅ＋１−ブチルエーテル、Ｚ＝　−００００２８５、
すＯ ＼／ ル３＝Ｈ，ｆｔ４−＝−００−（すＩＩ、２）３−０−
ＯＨ５、Ｒ４’＝−「コ リ　　０ ＼／ （ＯＨ２）２−０−ＣＨ６である。 例えば本発明により一収式１ａの化８物（？ｌＩ　１（
ａ）　Ｊ　ｆ　３−オキソ−７，７−ニチレンジオキシ
オクタン酸エチルエステルのアニオンと反応させてＩと
し、引き続きＩをアルドール縮合すると二環系１ｃが得
られる（例１　（ｂ）　）。この化合物を水素化し飽和
化合物Ｉｄとする。Ｉｄの酸性処理により１工程でエー
テル脱離、ケタール脱離及びアルドール縮合が生じる。 ここで得られた化合物をクロム酸酸化すると一般式Ｉｅ
の化合物（１９−ツルーアンドロスト−４−エン−３゜
１７−ジオン）が得られる。この化合物ｄノルエチステ
ロン及び酢酸ノルエステロンを製造するための重要な中
間体である。 ／ ／ ／ 工程図１ ［Ｌｌ ａＩ ＣＩｄ １ 工程図２ １　　　　　　　　１ｃ 工程図２ １　エーテル脱離 ２　ケタール脱離 ３　アルドール縮合 ４　酸化 （西ドイツ国特許公開第１．９５００１２号公報）本発
明による方法の第１反応工程は、一般式Ｈの化合物をパ
ラジウム／カーボン触媒及び低級アルコール又はケトン
の存在で水素添加して一般式１．の化付物にするように
して実施される。 該反応工程用に低級アルコール又はケトンとしては、有
利には炭素原子６個寸でを有するアルコール又はケトン
を使用する。低級アルコール又はケトンとしては例えば
次のものが挙げられる：メタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロノミノール、ブタノール、Ｓ−ブタ
ノール、１−ブタノール、アミルアルコール又はイソア
ミルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン又はメチルイノブチルケトン。アルコール又
はケトンは溶剤として役立つ。 水素添ＩＪＩＪは常用のパラジウム／カーボン触媒を使
用して行なわれる。 水素添加生成物の良好な収率全獲得するためには、反応
混合物に付加的になお少敏の鉱酸、例え１ば塩酸、硫酸
、燐酸又は過塩素酸を添加することが有利であ・ト。有
利には反応混合物に鉱ｒ′俊０．０１〜５．０チを添加
する。 水素添加は有利には反応温度０℃〜８（１℃かつ水素１
モＬ　ａｔｍ〜１０００　ａｔ＋ｎで実１ｉｉｉｉされ
る。 一般式■の化合物の水素添力１１が本発明による方法の
特別な条件下に実際に完全にかつ立体特異的に進行し、
かつ化付物のスルホン橘／バ該条件下では攻撃されない
ということは、当！Ｉ

【とって意想外である。 原則として、一般式１１の化合物の水累砲力１１１’を
本発明による以外のその他の条件下で実施することがで
きるが、その場合には水素添加はもはや完全に又に十分
に立体特異的Ｖこ所望の方向へ仏性せずかつしくばしば
化合物のスルホン基は脱離される。 従って、触媒として・ξラジウム／カーボンの代りに）
々ラジウム／炭酸カルシウムー又はノ々ラジウム／　（
ｆｆｌｔ酸バリウムＪ独媒を用いる場合又は溶剤として
低級アルコール又はケトンではなく、例えば酢酸エチル
エステル、シクロヘキサン、ジメトキシエタン、クロロ
ホルム又はアセトニトリルを使用する場合には、水素添
加は不完全に行なわｔしる。溶剤として酢酸分用いる場
合には、著しい含殴で異性体の化合物が得られかつ溶剤
としてジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランを
使用する場合には、スルホニル基が水素添加の際に部分
的に脱離される。 引続いて行なわれる。一般式１ａの化合物と一般式（Ｈ
の塩との縮合反応は非極性溶剤中で実施される。 非極性溶剤としては該方法工程用ＶＣは例えば炭素原子
１２＋固までを有する。脂肪族、脂環式又は芳香族炭化
水素又は炭素原子数４〜１２のジアルキルエーテルヲ使
用することができる。 好４な炭化水素又はエーテルとしては例えば次のものが
挙げられる：ベンタン、ヘキサン、オクタン、石油エー
テル、シクロ〈フラン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソゾロビル
エーテル又はジプチルエーテル。 一般式ｉａの化合物と一般式１１１の塩との縮合反応は
、相応する一般式■： ■ ８　　Ｒ４ Ｒ３（ｌｌｉ／） 〔戊申Ｚ、Ｒ３及びＦＬ４は前記のものｆｆ：表わす〕
の化付物を６１前記溶剤中でアルカリ金属−又はアルカ
リ土類金属水素化物と反応させることによって塩を製造
しかつ引続きこうして生じた塩に一般式ｌａの化合物全
作用さセるようにして実施することができる。 他面においては該反応工程を、前記しまた浴剤中で一役
式ｌａの化＠物、−１１グ式■の化合物及びアルカリ金
属−又ｄ、アルカリ土類金属物全同時に相互に反応きせ
るようにして実施することもできる。該反応工程は有利
には、式■の化合物１モル当り塩基１〜２５モルを使用
して行なわれる。 アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水素化物としては
、有利には水素化リチウム、水素化ナトリウム、水車“
化カリウム又は水素化カルシウムが使用される。 縮合反応は有利には反応温度ｏ℃〜１００℃で行なわれ
る。 原則としては組合反応を弥性溶剤、例えばジメトキシエ
タン、ジメチルホルムアミド又はエタノール中で実施す
ることもできる。しかしながら該条件下では一般式１ａ
の化合物／Ｉζ著′しい自己編付反応を起こすので、本
発明による方法を使用した場合よりも著しく僅かな収率
の一般式Ｉの方法生成物が得られる。 本発明ンこよる方法に必要な一１１没式■の出発化＠物
は例えば、一般式■： １ 〔式中ｎ，Ｘ及びａｌは前記のものを表わす〕の化合物
全トリエタノールアミン中で相応するヒドロキシメチレ
ンスルホンと反応させるか又はトリエタノールアミン中
でノゼラホルムアミド及び相応するメルカプタンと縮合
させかつ最初ＩＣ生じるチオエーテルを酸化してスルホ
ンにすることによって製ノ資することができる（西ドイ
ツ特許出願公開第２２２１７０４号公報）。 次に本発明を実．畑例につき詳説する。 例１ （ａ）１β−ｔ−プチルオキ／−７ａβ−メチル−４−
（７エニルスルホニルーメチル）−５、６，７．７ａ−
テトラヒドロインダン−５一オン１．０２にエタノール
５０−、ＩＮの塩酸５　ｍｌ及びパラジウム／獣炭（１
０％口１０〜を加えかつ２０℃かつ常圧で水素麻加する
。 反応完結後、触媒全濾別し、溶液ｆ！：其空中で１４縮
し、残渣衾クロロホルムと炭酸水素ナトリウム水溶液と
の間に分配し、分離したクロロホルム相をに空中で両組
し，残渣をジイソプロビルエーテル／ヘキサンから再結
晶させると、融点１０４〜１０６℃のｌβ一竃一ブチル
オキシ−７ａβ−メチル−４−（フェニルスルホニル−
メチル】−ヘルヒドロイン０ ダンー５−オン帆７５ｆが得られる。〔α〕１。 ＝＋３９”（クロロホルム；Ｃ＝１係）。 （ｂ）１β−ｔ−ブチルオキシー７ａβーメチル−４−
　（７エニルスルホニルーメ−１−／ｌ／）　−＜ルビ
ドロインダン−５ーオン３８０■に３ーオキソー７．７
−（エチレンジオキシンーオクタン酸一エチルエステル
０．４　ｍｌ、水素化ナトリウム（油性分散液として、
８０％月１０■及び無水ペンタン７０−を添加しかつ３
０分間峨流下に加熱する。 次いで反応混合物に氷をカロえ、酢酸で酸性にし，クロ
ロホルムで抽出し、クロロホノレム相ｔ．Ａ空中で濃縮
すると、ｌβ一ｔ−プチルオキシ−７ａβ−メチル−４
　−　（　２’一エトキシカルボニル−３′−オキノー
７’，７’−、：ｎチＬ／ンジオキシオクチルフーベル
ヒド口インダン−５−オン４９０ｑが粗生成物として得
られる。ＩＲ（油膜）　：　５．７　５μ；５．８μ；
６．１μ。 こうして得た粗生成物に引続き精製せずに２０チの水酸
化ナトリウム水溶液４　ｍｌ及びメタノール２０ｍ７！
を加えかつ３０分間室温で放置する。次いで反応混合物
を十分に桑縮し、残渣をｒ１１′［酸で酸性にし、食塩
で飽和させかつ混合物を酢酸ニスう−ルで抽出する。酢
酸エステル相全乾燥させ、濃縮すると、８−カルボキン
−３β−ｔ−ブ千ルオキンー３ａβ−メチル−６−（３
’、３’−エチレンジオキシブチル）−７−オキソ−１
，２，３，３ａ、４゜５．７．８，９．１０−デカヒド
ロ−ベンズ〔ｅ〕−インデンが虫生成物として得ら・す
る。 工１ｔ−スペクトル：３．０μ；６゜０μＯＯＨ 該粗生成物を引続き和製せずにベンゼン２５ｍρに溶か
しかつ１時間還流下に加熱する。 次いで溶液を濃縮し、残渣を珪酸ゲルカラムを用いるク
ロマトグラフィーによりＡ’？ｔｍすると、融点６０〜
６６℃の３β−１−ブチルオキシ−３ａβ−メチル−６
−（３’、３Ｌエチレン−ジオキシブチル）−７−オキ
ソ−１，２，３，３ｇ、４，５，７，８，９．１０−デ
カヒドロ−ベンズ〔ｅ〕−インデン３２０〜が０ 得られる。〔α）Ｄ＝−１４°（クロロホルム；ｃ　＝
　１　　％　ン ０−０　（０１１３７５ 例２ （ａ）　　例１ａに記載した条件下でｌβ−ベンゾイル
オキ７−７ａβ−メチル−５，６，７，７ａ−テトラヒ
ドロインダン−５−オン１．０ｆｋ水素添加しかつ後処
理する。融点１６７〜１６８℃の１β−ベンゾイルオキ
シ−７ａβ−メチル−４−（フェニルスルホニル−メチ
ル）−ベルヒドロインダン−５−オン５３０７ηが得う
０ れる。〔α〕Ｄ＝＋６７°（クロロホルム；ｃ＝１　％
　） （ｂ）　　ｔβ−ペンゾイルオキンー７ａβ−メチル−
４−（フェニルスルホニル−メチル）−ベルヒドロイン
ダン−５−オン３８０　ｍｆに３−オキンー７，７−ニ
チレンジオキシーオクタン酸−エチルエステル０．４ｒ
ｎｌ、水素化ナトリウム１００〜（８０係の油性分散ｌ
夜）、ペンタン６０　ｍｌ及びベンゼン２５−を加えか
つ３００′間還流下に加熱する。反応混合物を例１ｂに
記載したようにして後処理すると、ｌβ−ベンジルオキ
シ−７ａβ−メチル−４−（２’−エトキシカルボニル
−３′−オキソ−７’、７’−エチレンジオキシーオク
チルンーベルヒドロイングン−５−オンが粗生成物とし
て得られる。Ｂｉｔ−スペクトル（油・・４）：５．７
５μ；５．８μ。 こうして得た粗生成物に２０％の水酸化ナトリウム溶液
４−及びメタノール２０ｔｎｌを加えかつ２時間室温で
放置する。次いで反応混合物を後処理しかつ得られた粗
生成物を例１ｂに記載したようにして脱カル７ｊ？キシ
ル化すると、３β−ヒドロキシ−３ａβ−メチル−５−
（３’、　３’−エチレンジオキシーブチルン−７−オ
キソー１．２，３．３ａ、４．５゜７．８．９．１０−
デカヒドロ−ベンズ〔ｅ〕−インデン３６５■が油状物
として得られる。 ε２４９＝１３７００゜エル：２．９μ及び６．０μに
帯。 Ｈ 例３ （ａ）　　例１ａｌＣ記載したと同じ条件下で、１β−
ヒドロキシ−７ａβ−メチル−４−（フェニルスルホニ
ルーメチル）−５，６，７，７ａ−テトラヒドロインダ
ン−５−オンｔ、ｏ　ｒ　を水素添加すると、１β＝ヒ
ドロキシ−７ａβ−メチル−４−（フェニルスルホニル
ーメチルラーベルヒドロインダン−５−オン７００ｍＷ
が油状物としてイ４らｉする。Ｉ　Ｒ：　２．８μ、５
．８μ、７．５６　ｔｔ及び８．７９μに帯。 （ｂ）１β−ヒドロキシ−７ａβ−メチル−４−（フェ
ニルスルホニル−メチルノーペルヒドロインダン−５−
オン１．０５　Ｆに３−オキソ−７，７−エチレンジ矛
キノーオクタン酸−エチルエステル１ｍｔ、水素化リチ
ウム５０ｍＷ、ペンタン１００　ｍｌ及びベンゼン６０
ｍ１加えかつ３０分間還流下に加熱する。 反応混付物全後処理し、閉環させかつ得られた生成換金
例１ｂに記載したようにして脱力ルダキシル化すると、
３β−ヒドロキシ−３ａβ−メチル−６−（３’、　３
’−エチレンジオキシ−ブチル）−７−オキソ−１，２
，３１３３１４１５１７１８，９，１０−デカヒドロ−
ベンズ（ｅ）−インデン９１７ｒｎｐが得られ、こハは
例２ｂにより得られた生成物と同一のものであった。 例４ （ａ）１β−１−ブチルオキシ−７ａβ−エチル−４−
（フェニルスルホニル−，１−ｆ−ル）−５，６，７，
７ａ−テトラヒドロインダン−５−オン１．Ｏｆ’（ｆ
例１ａに記載した条件下で水素添加し、かつ融点１３５
〜１３６℃のｌβ−１−ブチルオキシ−７ａβ−エチル
−４−（フェニルスルホニル−メチル）−ベルヒトロイ
ンダン−５−オン６５０ηが得られる。 〔α）２：＝＋３９°（クロロホルム；Ｃ＝１％）（ｂ
）１β−１−ブチルオキシ−７ａβ−エチル−４−（フ
ェニルスルホニル−メチル）−ペルヒドロインダン−５
−オン１８０　ｍ？　ｋ’ＩｙＩＨｂに記載の条件下で
反応きせると、３β−１−ブチルオキシ−３ａβ−エチ
ル−６−（３’。 ３′−エチレンジオキシ−ブチル）−７−オキソ−１，
２，３，３ａ、４．５，７，８．９＋　１０−　デカヒ
トローベンズ（ｅ、）−インテン１４５Ｔｎｇシバ油状
物として得られる。ε２４９−１３５００゜Ｉ　ＥＬ　
：　６．０μに缶。 例５ （ａ）　　例１ａに記載した条件下に１β−１−ブチル
オキシ−７３β−メチル−４−（１’−ヘキシル−スル
ホニル−メチル ７ａ−テトラヒドロインダン−５−オン１．Ｏｖケ水素
添加して、１β−ｔ−ブチルオキシ−７ａβ−メチル−
（１′−ヘキシル−スルホニル−メチル）−ペルヒドロ
インダン−５−オン７１０〜が油状物として得らすｌる
。■Ｒニア、５８μ及び８．８μに帯。 （ｂ）　　例１ｂに記載した条件下に１β−ｔ−ブチル
オキシ−７ａβ−メチル−（１′−ヘキシル−スルホニ
ル−メチルノーペルヒドロインダン−５−オン２　１（
１ｍｇを反応きせて、３β−ｔ−ブチルオキシ−３ａβ
−メチル−６−（　３’　、　３’−エチレンジオキシ
−ブチル）−７−オキソ−１．２．３’．３ａ．４，５
，７。 ８、９．１０−デカヒドロ−ベンズ　〔す〕−インデン
１５０〜が・出られるが、これは例１ｂにより製造した
生成物と同一のものである。 例６ １β−（−フチルオ．キシ−７ａβ−メチル＝４−（フ
ェニルスルホニル−メチル）−ヘルヒドロインダンー５
−オン３８０　ｍＶに３−オキソ−７−クロル−６−オ
クテン酸エチルエステル０．４ｍｌ、　水素化ナトリウ
ムｔｏｏｑ（８０％の油性懸濁液）／りびヘンタン７０
ｍ７！を力Ｏえかつ３０分間還流下に加熱する。反１．
乙、晶曾物を後処理し、閉環させかつ得られた生成物を
例１ｂに記載したｌ゛うにして脱カルボキシル化して、
３β−ｔ−ブチルオキシ−３ａβ−メチル−６−〔３−
クロル−２−ブテニル〕−７−オキソ１．２，３．３ａ
、４，５，７，８．９．１０−デカヒドローベンズ〔ｅ
〕−インデン３５０■が油状物として？１られる。ε２
５０＝１３２０００Ｉ　ａ　：　６．０μに帯。 例７ １β−１−ブチルオキシ−７ａβ−メチル−４−（フェ
ニルスルホニル−メチル）−ヘルヒドロインダン〜５−
オン３８０７’ｌｌメチル−（２−オキソ−６，６−フ
ェニレンジオキシーへブチル）−スルホキシド帆４２、
水素化ナトリウム２００７’ｌ＠（８０％の油性懸濁液
）及びベンゼンＳｏｎオに３０分間還流下に加熱する。 次いで反応混合物ケ後処理しかつ得られた生成物金側１
ｃ’に記載したようにして閉域して、３β−１−ブチル
オキシ−３８β−メチル−６−（３′、３′−フェニレ
ンジオキシ−ブチル）−７−オキソ−８−（メチルスル
フィニル）−１，２゜３．３ａ、４，５，７，８，９．
１０−デカヒドロ−ベンズ〔ｅ〕−インデン３００　＋
＃が油状物として得られる。６２４８＝１３１００゜Ｉ
Ｒ：例８ （ａ）　　１β−１−ブチルオキシ−７ａβ−メチル　
　珂−４−（フェニルースルホニルーメチルンー５．６
，７，７ａ−テトラヒドロインダン−５−オン１．０２
にアセトン５〇−及び過塩素酸０．５　ｒｎｌを加え、
例１ａに記載した条件下に水素添加し、後処理して、１
β−１−ブチルオキシ−７８β−メチル−４−（フェニ
ル−スルホニル−メチル）−ペルヒドロインダン−５−
オン７３０〜が得られるが、これは例１ａにより製造し
た化合物と同一のものである。 （ｂ）　　この生成物金側１（ｂ）に記載されているよ
うに環化すると、融点６０〜６６℃の３β−ｔ−ブチロ
キシ−３ａβ−メチル−６−（３’。 ３′−エチレンノオキシプチル）−７−オキソ−１，２
，３，３ａ、４，５，７，８，９゜１０−デカヒドロ−
ベンズ〔ｅ〕−インデンが０ イ４られる。〔α）　Ｄ＝−１４°（クロロホルム；ｃ
　　＝　　１　　チ　〕 ／／Ｃ０７Ｄ　３１７／２６　　　　　　　　　　　　
　　８２１４−４Ｃ３１７／４６　　　　　　　　　　
　　　　８２１４−４　ＣＮ″７Ｕ）発明者　　ハンス
・ベーター・ローレンツドイツ連邦共和国ベルリン５ル ジデンツシュトラーセ１７．／１８ ＋７■発　明　者　ウルリッヒ・ニーデルドイツ連邦共
和国ベルリン２７ビ レルベツケル・ヴ工−り３０ ＠発明者　　ブレゴール・バッフエル ドイツ連邦共和国ベルリン４２ア ルド・マリーエンドルフ３６ （３！ｌ！　　明者　　ユルゲン・ルッベルトドイツ連
邦共和国ベルリン２７シ ユリ−ペル・シュトラーセ２１ ０発　明　者　ルードルフ・ヴイーヘルトドイツ連邦共
和国ベルリン３９ペ ツツオーヴエル・シュトラーセ ８ア−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式■： １ ６ 〔式中「１はｌ又は２の数金表わし、ルーは低級アルキ
   ルノ、（ヲ表わし、Ｘは遊離又はケタール化されたカル
   ボニル基又は遊離又はエステル基又はエーテル基中の炭
   素原子数が１〜１０であるエステル化ないしはエーテル
   化されたヒドロキシメチレン基金衣わし、ル６は水素原
   子又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基を表わし、Ｒ
   ４は飽和又は不飽和であり、及び／又は低級アルキレン
   ジオールで又は１．２−ジフェノールでケタール化され
   たカルボニル基により中断されており、及び／又は遊離
   又はエステル化されたカルボキシル基により及び／又は
   塩素又は臭素により置換された炭素原子数１〜８のアシ
   ル基を表わし、かつＺは、それぞれアルキル部分が炭素
   原子数１〜４である低級アルコキシ力ルゼニル基、低級
   アシル基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アルキ
   ルスルホニル基を表わす〕のビシクロアルカン誘導体全
   製造するに当り、−ｏｉ−ｉ２ｓｏ２ＩＩＬ２ 〔式中ｎ％Ｘ及びＲ１は前記のものを表わし、Ｒ２はア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基金衣わす〕の化
   合物ｔノぐラジウム／カーボン触媒及びそれぞれ炭素原
   子数１〜６の低級アルコール又は低級ケトンの存在で水
   素添加して一般式Ｉ“８１ ｏｉ−ｔ２ｓｏ２ａ２ 〔式中ｎ、Ｘ％ｔ’ｔ１及びＲ２は前記のものを表わす
   〕の化付物にしかつ該化合物を非極性溶剤中で一般式ｌ
   ｌ： 〔式中Ｚ、ル６及び１４は前記のものを表わしかつＭｅ
   ［有］はアルカリ金属−又はアルカリ土類金属原子を表
   わす〕の塩と縮合させることを特徴とする、ビシクロア
   ルカン誘導体の製法。