DK144795B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorsystem til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 144795 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1258/75 (51) IntCI.* C 08 F 10/00 (22) Indleveringsdag 25· mar. 1975 C 08 F å/6å (24) Løbedag 25· mar. 1975 (41) Atm. tilgængelig 29· s ep. 1975 (44) Fremlagt 7· jun. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 28. mar. 1974, 49851/74, IT

(71) Ansøger SNAMPROGETTI SiP.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Sebastlano CJesca, IT: Alberto Greco, IT: Gugllelmo

Bertolinl, IT: Mario Bruzzone, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysator* system til brug ved fremgangs« måden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af *-olefiner, specielt ethylen, ved hjælp af et katalysatorsystem bestående af en aluminiumalkylforbindelse og af et over-gangsmetalchlorid og titantrichlorid, der er fint spredt på en oxidbærer med et stort overfladeareal; endvidere angår opfindelsen det anvendte katalysatorsystem.

jj Det er kendt, at titanhalogenider, der er katalytisk akti- q ve, anvendes ved polymerisation af α-olefiner ved lavt -tryk.

77 Disse halogenider er blevet fremstillet ved reduktion af titan- -|- tetrahalogenider med aluminiumalkyl- eller aliitiiniumalkylhalogenidfoihin- delser. Reaktionen udføres almindeligvis under en inert atmosfære og i nærværelse af et inert opløsningsmiddel. Den således opnåede kata- t 3 2 144795 lysator anvendes derpå sammen med metalalkylforbindelser til polymerisation af α-olefiner i suspension i et organisk opløsningsmiddel under rimelige tryk af den monomere.

Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grund af tilstedeværelsen af aluminiumforbindelser og udviser ikke en særlig høj katalytisk virkning, således at den endelige polymere kræver kostbare vaskeoperationer til fjernelse af katalysatorresterne.

For nylig er der blevet foreslået metoder, ifølge hvilke titanhalogenider, eventuelt sammen med vanadinhalogenider bæres på uorganiske stoffer,hvorved der opnås polymerisationskatalysatorer med forbedret effektivitet. Der anvendes f.eks. magnesiumoxid eller -hydroxid som bærer; det skal imidlertid bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelsen, der bæres på disse materialer, varierer meget, alt efter den kemiske natur af dets overflade. Derfor må sådanne forbindelser i mange tilfælde til forbedring af deres effektivitet behandles med Grignard-reagenser, alu-miniumalkylforbindelser eller hydrogen.

Det tilsigtes med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner ved hjælp af et katalytisk system, som har en stor aktivitet og ikke behøver nogen forudgående behandling af bæreren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at reaktionen udføres i nærværelse af et katalysatorsystem sammensat af en aluminiumforbindelse valgt blandt AIR^ og AIR^ Υ^_χ, hvori R betegner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe, x er et tal mellem 1 og 2, Y betegner halogen eller hydrogen, og af et kombinationsprodukt fremstillet ved at behandle en bærer af neodym-, lanthan-og/eller ceriumoxid med en opløsning af en carbonylforbindelse af vanadium, jern eller mangan, idet mængden af overgangsmetal er 0,Ι-ΙΟ vægtprocent, fortrinsvis 1-3 vægtprocent, baseret på bærerens vægt, og dernæst omsætte den imprægnerede bærer med titantetrachlo-rid.

Det nævnte kombinationsprodukt er meget stabilt set fra et kemisk synspunkt, da titantrichlorid og overgangsmetalchlorid er isostrukturelle; endvidere indeholder det titan i den optimale valens for opnåelse af den bedste katalytiske aktivitet.

Ved fremstillingen af kombinationsproduktet kan man f.eks. gå frem på den måde, at man imprægnerer bæreren, der i forvejen er dehydratiseret ved termisk behandling, med carbonylforbindelsen opløst i et carbonhydridopløsningsmiddel, behandler den således imprægnerede bærer med titantetrachlorid under tilbagesvaling og 3 144795 til slut fjerner overskuddet af titantetrachlorid.

Under processen udvikles der carbonmonooxid, og oxidationen af metallet og den samtidige reduktion af titantetrachlorid til trichloridet sker efter følgende reaktion M(CO)p + n TiCl4 -> MC1n'n TiC13 + P co hvori p betegner antallet af carbonylgrupper, og n betegner valensen af overgangsmetallet M under dets oxidation ved hjælp af titantetrachlorid.

Det materiale, der anvendes som bærer, er som nævnt valgt blandt neodym-, lanthan- og ceriumoxider, hvis tilgængelighed er stigende tillige med tilgængeligheden af andre forbindelser af sjældne jordarter, idet de opnås som biprodukter fra titanmetal-lurgien og nuclearreaktorerne.

Som anført i det foregående er forbehandlinger af bæreren ikke nødvendige, da aktiviteten af de omhandlede katalysatorsystemer er høj og ensartet, selv om den kemiske natur af bæreren undergår ændringer. Sådanne bærere kan imidlertid også underkastes forbehandlinger med Grignard-reagenser eller aluminiumalkylhalogeni-der for således yderligere at forøge ydeevnen.

De aktiviteter, der observeres ved polymerisation, er under alle omstændigheder større end de aktiviteter, der opnås ved hjælp af de bærere, der kun er behandlet med TiCl^, under ellers samme betingelser.

Det anvendte katalysatorsystem udviser en god opførsel i nærværelse af hydrogen, og, hvor der er tale om ethylenpolymerisation, bevirker det en snæver molekylvægtsfordeling.

Opfindelsen angår også det nævnte katalysatorsystem, der er ejendommeligt ved det i krav 5 angivne.

Polymerisationsreaktionen udføres på kendt måde ved temperaturer på 0-200°C og ved tryk på 0,1-50 atmosfærer.

Polymerisationen udføres i stålautoklav udstyret med en anker-nmrører, når operationerne udføres ved tryk større end det atmosfæriske. Katalysatoren indføres sammen med opløsningsmidlet og metal-alkylforbindelsen.

Autoklaven indstilles med termostat på polymerisationstemperaturen, H2 og derpå ethylen indføres deri under tryk ved det ønskede 4 144795 trykforhold. Reaktionen standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.

Opløsningsmidlet, den organiske metalforbindelse, Al(i-C4Hg)3 (i en koncentration på 0,2 volumen%) og overgangsforbindelsekombinationspro-duktet, fremstillet san angivet, indføres i autoklaven, der ved hjælp af temostat holdes ved 85°C, jvf. de efterfølgende eksempler. Ethylentryk-ket holdes konstant under hele forsøget, som fuldføres på 6 timer. De procedurer, der er beskrevet i de efterfølgende eksempler, anvender disse driftsbetingelser (standardpolymerisation). De opnåede polymere tørres under vakuum til konstant vægt,før udbytterne af den polymere bedømmes.

De efterfølgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.

Eksempel 1 15 g i handelen tilgængelig Nd303 blev dehydratiseret ved hjælp af azeotrop destillation med xylen og derpå suspenderet i he-xan (100 ml) indeholdende 0,5 g Mn^ (CO)^q. Hexanopløsningen blev inddampet i vakuum, og det tørre materiale blev kogt under tilbagesvaling i TiCl^ i 8 timer. Efter filtrering, vask og vakuumtørring havde produktet følgende sammensætning:

Ti 1,49%

Mn 0,90%

Cl 5,44% 230 mg af den som i det foregående fremstillede katalysator anvendt i en standardpolymerisation med relative tryk H2^2H4 = 14/7 atm. gav 265 g polyethylen med MF2 = 5/61/ ^21 6 = 204,26, MF21 g/ MF2 -^g = 36,4f = 1,17 dl/g og indeholdende 20,8 ppm Ti + Mn, hvori Ti var 12,5 ppm.

Eksempel 2 93 mg af den i eksempel 1 beskrevne katalysator blev anvendt ved en standardpolymerisation ved relative tryk på = 5/10 atm.

Der blev opnået 175 g polyethylen med MF2 ^5 ~ 0/305, g = 10,180/ ^21,6^2,16 = 33'5' ^decalin = 2,5 dl Pr· ? °9 indeholdende 12,7 ppm Ti + Mn, hvori Ti var 7,6 ppm.

144795 5

Sammenligningseksempel til eksempel 2 15 g Nd203, dehydratlseret ved azeotropdestillationsmetoden med xylen, blev behandlet under tilbagesvaling i TiCl^ (100 ml) i 8 timer og derpå filtreret, vasket med hexan og tørret i vakuum. Produktets sammensætning var følgende:

Ti 0,15%

Cl 1,0% 231 mg af dette produkt blev anvendt i en standardpolymerisation til sammenligning med det i eksempel 2 artiandlede produkt, ved relative tryk H2/C2H4 = 5/10 atm. Der opnåedes kun spor af polyethylen.

Eksempel 3 15 g Nd203 af samme type som beskrevet i eksempel 1 og dehydra-tiseret på samme måde blev tilsat 0,7gV(CO)^Cp i 100 ml hexan. Opløsningsmidlet blev afdampet på roterende inddamper, og den tørre rest blev behandlet i væskeformig TiCl^ under tilbagesvaling i 8 timer.Der opnåedes et mørkviolet materiale med følgende sammensætning:

Ti 1,76% V 1,30%

Cl 7,67% 103 af denne katalysator blev anvendt i et standardpolymerisationsforsøg ved relative tryk H2/C2H4 = 10/10 atm. Der opnåedes 180 g polyethylen med MF21 g = 1,257 og indeholdende 16,6 ppm Ti+V, hvori Ti var 9,3 ppm.

Eksempel 4 228 mg af det ifølge eksempel 1 fremstillede produkt blev anvendt i et standardpolymerisationsforsøg, dog under erstatning af Al(i-C^Hg)3 med AlEt2Cl,ved partialtryk af H2 og C2H4 på 10/10 atmosfærer. Der opnåedes 85 g polymer med MF2 ^g = 0,100, MP21 g = 4,22, MF21 g/MF2 = 42,2 og et indhold af Ti + Mn på 64 ppm, hvori Ti var 40 ppm.

Eksempel 5 15 g Nd203, tørret i en muffelovn natten over ved 400°C, blev behandlet under tilbagesvaling med 0,30 ml Fe(CO)g i 50 ml TiCl^ i 8 timer under nitrogenatmosfære. Det hele blev varmfiltreret, og mere og mere vasket med hexan, og derpå tørret i vakuum; der opnåedes et violet produkt med følgende sammensætning: 6 144795

Ti 1,36%

Fe 0,83%

Cl 5,16% 210 mg af dette produkt blev anvendt i en standardpolymerisation af ethylen ved partialtryk H2/C2H4 på 10/10 atmosfærer. Der opnåedes 265 g uflydende polymer indeholdende 17,8 ppm Ti + Fe, hvori Ti var 10,7.

Eksempel 6 13 g La2C>3 dehydratiseret i muff elovn i 4 timer ved 400°C, blev behandlet under tilbagesvaling i 50 ml TiCl^ med 0,40 g Mn2(CO)^Q i 8 timer. Efter filtrering, vask med hexan og tørring i vakuum opnåedes et violet produkt med følgende sammensætning:

Ti 0,47%

Mn 0,71%

Cl. 4,62% 240 mg af det således opnåede produkt blev anvendt i en standardpolymerisation med relative tryk Η2/02Η4 på 10/10 atmosfærer og gav 130 g polymer med ME^16 = 0,813, MF2]^6 = 29,8, MF21^6/MF2/16 = 37, ^decalin = °ζΓ et inhold af Ti + Mn på 21,8 ppm, hvori Ti var 7,9 ppm.

Eksempel 7 19 g Ce02, fint pulveriseret, tørret i muffelovn ved 300°C natten over, blev behandlet under tilbagesvaling i 50 ml TiCl^ med 0,5 g Mn2(CO)10 i 8 timer. Det gule produkt blev varmfiltreret og havde efter vask og tørring i vakuum følgende sammensætning:

Ti 1,51%

Mn 0,81%

Cl 5,00% 345 mg af det således opnåede produkt blev anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H^ på 10/10 atmosfærer. Der blev opnået 125 g polyethylen MF2 = 0,123, MF21 6 = 9'62' ^21 6^^2 16 = 76, [η] = 3,6 dl pr. g og et indhold af Mn + Ti på 64,3 ppm, hvori Ti var 41,7 ppm.