KR20010033302A - 조촉매로서 메틸알루목산과의 니켈 디이민 촉매, 이를이용한 올레핀 중합방법 및 생성된 중합체 - Google Patents

조촉매로서 메틸알루목산과의 니켈 디이민 촉매, 이를이용한 올레핀 중합방법 및 생성된 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20010033302A
KR20010033302A KR1020007006744A KR20007006744A KR20010033302A KR 20010033302 A KR20010033302 A KR 20010033302A KR 1020007006744 A KR1020007006744 A KR 1020007006744A KR 20007006744 A KR20007006744 A KR 20007006744A KR 20010033302 A KR20010033302 A KR 20010033302A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
composition
atoms per
nickel
Prior art date
Application number
KR1020007006744A
Other languages
English (en)
Inventor
에일러츠낸시더블유.
홀리질알.
Original Assignee
린다 에스 잘리
휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린다 에스 잘리, 휘립프스피트로오리암캄파니 filed Critical 린다 에스 잘리
Publication of KR20010033302A publication Critical patent/KR20010033302A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

첨가 리간드로서 예를 들면 ACAC 리간드와 이들의 불소화 유사체를 추가로 포함하는 테트라치환 디페닐 디이민 니켈 착물을 메틸알루민옥산 및 지지체와 함께 사용하여 슬러리 상에서 알파 올레핀을 중합하거나 복수개의 알파 올레핀을 공중합한다.

Description

조촉매로서 메틸알루목산과의 니켈 디이민 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 생성된 중합체{NICKEL DIIMINE CATALYSTS WITH METHYLALUMOXANE AS COCATALYST, METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFINS THEREWITH AND POLYMERS PRODUCED}
에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노-1-올레핀이 지지되지 않거나 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 기타 내화성 금속과 같은 지지체상에서, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈 및/또는 기타 금속과 같은 전이 금속을 이용하는 촉매 시스템으로 중합될 수 있다는 사실은 익히 알려져 있다. 지지된 중합 촉매 시스템은 종종 알킬 붕소 및/또는 알킬 알루미늄 화합물과 같은 조촉매와 함께 사용된다. 유기금속 촉매 시스템, 즉, 지글러-나타형 촉매 시스템은 보통 지지되지 않고 종종 메틸알루민옥산과 같은 조촉매와 함께 사용된다.
중합체 생성 공정이 쉽지는 않지만, 슬러리, 또는 루프 중합 공정이 기타 중합 공정보다 비교적 좀더 공업적으로 바람직함이 익히 알려져 있다. 또한, 사용된 중합 공정의 종류는 생성된 중합체에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 보다 높은 반응기 온도는 낮은 촉매 활성 및 생산성과 함께, 저분자량의 중합체 산물을 생성시킬 수 있다. 보다 높은 반응기 압력도 생성된 중합체에 원하는 측쇄 양을 감소시킬 수 있다.
슬러리 공정에서 제조된 대부분의 중합체 산물, 특히 지지된 크롬 촉매 시스템을 이용하여 제조된 중합체 산물은 보다 광범위한 분자량 분포를 가져, 중합체 산물이 보다 쉽게 최종 산물로 가공된다. 기타 공정, 예를 들면, 고온 및/또는 고압 용액 공정에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포를 지닌 중합체를 생성할 수 있고; 이들 중합체는 제품으로 가공하기가 좀더 어려울 수 있다.
불행하게도, 다수의 균질 유기금속 촉매 시스템은 낮은 활성, 메틸알루민옥산(MAO)과 같은 매우 값비싼 조촉매의 높은 소비를 가지고, 좁은 분자량 분포를 지닌 저분자량의 중합체를 생성할 수 있다. 또한, MAO가 원하는 특성을 지닌 중합체를 생성하는 데 필요할 수 있더라도, 과량의 MAO는 촉매 시스템 활성을 감소시킬 수 있다. 부가적으로, 이러한 타입의 균질 촉매 시스템은 바람직하게는 액상 또는 가스상 중합 공정에만 사용된다.
본 발명은 에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노-1-올레핀 단량체의 단일중합, 및 적어도 하나의 고급 알파-올레핀 공단량체와, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노-1-올레핀 단량체의 공중합에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 중합에 유용한, 예를 들면, 비교적 제조가 간단하고, 증가된 활성 및 생산성을 가진 신규 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 조촉매 소비를 줄이고/줄이거나, 개선된 중합 공정을 지닌 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명은 추가로 증가된 측쇄 및 광범위한 분자량 분포에서 알 수 있듯이 쉽게 공정될 수 있고/있거나 증가된 분자량을 지닌 모노-1-올레핀의 단일중합체 및 적어도 두개의 상이한 모노-1-올레핀(들)의 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따르면 α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 첨가 리간드를 추가로 포함하고, Ni(NCR'C6R2H3)2(Y2C3R''2X)2과 Ni(NCR'C6R2H3)2(Y2C3R''2X)Z로 구성된 그룹 중에서 선택된 화학식을 지닌 디이민 니켈 착물 및, 메틸알루민옥산을 포함하는 비균질 촉매 시스템이 제공된다. 이들 촉매 시스템을 제조하는 공정도 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 메틸알루민옥산의 존재하에 반응 지대에서 α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 첨가 리간드를 추가로 포함한 디이민 니켈 착물을 포함하는 비균질 촉매 시스템을 에틸렌, 임의로는 1 이상의 고급 알파-올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 슬러리 중합 공정이 제공된다.
본 발명에 따르면 α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 첨가 리간드를 추가로 포함하는 디이민 니켈 착물과 메틸알루민옥산으로 본질적으로 구성된 비균질 촉매 시스템이 제공된다. 이들 촉매 시스템의 제조공정도 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 반응 지대에서 메틸알루민옥산의 존재하에 α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 첨가 리간드를 추가로 포함하는 디이민 니켈 착물을 포함하는 비균질 촉매 시스템을 에틸렌, 임의로는 1 이상의 고급 알파-올레핀과 접촉시키는 단계로 본질적으로 구성된 슬러리 중합 공정이 제공된다.
사용된 용어 "본질적으로 구성된"이란 촉매 시스템이 이러한 표현 앞에 인용된 성분들에 의해 촉매 시스템에 부여된 원하는 성질에 악영향을 미치는 임의의 추가 성분을 함유하지 않고 본 발명의 공정이 본 발명의 원하는 목적에 악영향을 미치는 임의의 추가 단계를 포함하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 고분자량, 증가된 측쇄 및 광범위한 분자량 분포를 지님을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 1 이상의 고급 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
바람직한 양태의 상세한 설명
촉매 시스템
본 발명의 촉매 시스템은 β-디케토네이트, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 첨가 리간드를 포함하고 Ni(NCR'C6R2H3)2(Y2C3R"2X)2및 Ni(NCR'C6R2H3)2(Y2C3R"2X)Z로 구성된 그룹 중에서 선택된 화학식을 지니며 하기의 화합물 I과 II로 도시된 화학식으로도 표현되는 디이민 니켈 착물을 특징으로 한다.
화합물 I
화합물 II
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고 알킬 그룹당 약 1 내지 약 10개, 바람직하게는 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 방향족 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되고 R은 방향족 고리상의 임의 위치에 있을 수 있으며;
R'는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및, 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 70, 바람직하게는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 브리징, 방향족, 및/또는 지방족 탄화수소로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
디이민 니켈 착물의 방향족 고리상의 R 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 그룹당 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 알킬(지방족) 또는 방향족 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 수소가 사용될 수 있지만, 수소는 리간드의 합성을 저해할 수 있다. 그룹당 약 8개 이상의 탄소 원자를 지닌 R 그룹은 보다 낮은 활성 및/또는 생산성을 지닌 촉매 시스템을 생성할 수 있다. 이론에 구에되는 것은 아니지만, 보다 큰 치환체 그룹이 촉매 시스템에서 입체 장애를 야기할 수 있어, 촉매 시스템 활성 및/또는 생산성 및/또는 촉매 합성의 용이함을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 전형적인 알킬 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 벤질, 페닐 그룹 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, R 치환체는 그룹당 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 또는 측쇄 지방족 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택된 전자-공여 종이다. 가장 바람직하게는, R 그룹은 공업적 활용 및 리간드 합성의 용이함을 이유로, 둘 모두 동일하고 메틸과 이소프로필로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
R 그룹은 방향족 고리상의 임의 위치, 즉 2 에서 6에 위치할 수 있다. 바람직하게는, R 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고 합성의 용이함을 이유로 2 또는 6 위치에 존재한다. 가장 바람직하게는, 최상의 촉매 활성과 생산성을 위해서는, 두 R 그룹은 동일하고 방향족 고리상의 2 위치와 6 위치에 존재한다.
R' 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및, 라디칼당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자를 지닌 측쇄, 직쇄, 사이클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 추가로, R' 치환체는 두개의 질소 원자 사이의 탄소-탄소 브리지를 가로질러 연결 또는 결합될 수 있다. 이론에 구에되는 것은 아니지만, 70개 이상의 탄소 원자를 지닌 라디칼이 촉매 시스템의 입체 장애를 증가시킬 수 있고 촉매 합성 및/또는 활성 및 생산성을 방해할 수 있는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, R' 치환체 그룹은 공업적 활용과 리간드 합성의 용이함으로 인해, 수소 및, 라디칼당 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 측쇄, 직쇄, 사이클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R' 치환체 그룹은 동일하거나 질소 원자 사이의 탄소-탄소 브리지를 가로질러 연결되고, R' 치환체는 상기의 이유로 인해, 수소 및, 라디칼당 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 지닌 측쇄, 직쇄, 사이클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 전형적인 R' 치환체는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 아세나프틸 또는 사이클로부타디에닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, R' 치환체들은 최상의 촉매 시스템 활성 및 생산성을 위해 동일하고 수소, 메틸 및 아세나프틸로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
디이민 니켈 착물상의 R"CYCXCYR" 치환체 또는 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고 α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다. α-탈양성자화된-β-디케톤과 α-탈양성자화된-β-케토에스테르는 β-디케톤과 β-케토에스테르 리간드 전구체로부터 유도될 수 있다. 전형적인 리간드 전구체는 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 알릴아세톤아세테이트, 벤조일아세토네이트, 벤조일-1,1,1-트리플루오로아세톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤 메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온, 에틸 α-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온, 및 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디온으로 구성된 그룹 중에서 선택된 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 리간드 전구체는 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온, 및 에틸 α-메틸-4,4,4-트리플루오로아세테이트로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 리간드는 최상의 촉매 활성과 최상의 중합체 산물 성질을 위해 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤, 및 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
R"와 X는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및, 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자를 지닌 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 브리징 방향족 및 지방족 탄화수소 및 이들 라디칼의 둘 이상의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
그룹 Z, 즉, 디이민 니켈 착물의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 할로겐은 높은 촉매 활성과 생산성을 고려해 볼 때 염소 및/또는 브롬으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 할로겐은 최상의 촉매 시스템 활성과 생산성을 고려해 볼 때 염소이다.
Y는 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄으로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
본 출원에 기재된 디이민 니켈 착물 촉매 시스템은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 적절한 몰 당량의 디이민 리간드와 니켈 화합물은 디이민 리간드와 니켈 화합물 모두를 부분 또는 완전하게 용해할 수 있는 임의 화합물의 존재하에 접촉될 수 있다. 접촉 조건은 디이민 니켈 착물의 형성을 수행하는데 적당한 조건일 수 있다. 바람직하게는, 최상의 산물을 위해, 디이민 리간드/니켈 착 혼합물은 디이민 니켈 착물을 형성하기에 충분한 시간 동안 건조 대기하에 실온에서 접촉된다. 디이민 니켈 착물의 형성 완료는 색 변화로 알 수 있다. 일반적으로, 약 8 시간, 바람직하게는 12 시간의 접촉 시간이면 충분하다. 보통, 제조 과정에 의해, 생성된 디이민 니켈 착물은 디이민 니켈 착물의 총량을 기준으로, 약 3 내지 약 20, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량% 니켈을 포함할 것이다. 산소의 존재는 이러한 제조 과정에 해로운 것으로는 여기지 않는다.
일반적으로, 디이민 리간드는 니켈 β-디케토네이트 또는 니켈 β-디케토네이트 할라이드와 접촉하여 디이민 니켈 착물을 형성한다. 본 발명에 기재된 것과 관련된 니켈 착물의 전형적인 합성은 문헌[참조: Dieck, H., Svboda, M., and Greiser, T., Z. Naturforsch B: Anorg. Chem. Organ. Chem. Vol. 36b, pp. 823-832 (1981)]에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 촉매 시스템 제조의 용이성을 위해, 디이민 리간드가 우선적으로 제조된다. 촉매 제조 과정은 디이민 리간드상의 치환체에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, R'가 수소인 특정 디이민 리간드를 제조하기 위해, 세가지 성분 혼합물이 제조된다. 원하는 R 치환체를 함유한 두배 몰 과량의 아닐린(RnC6H(7-n)N, 여기서 n=1,2)이 유기 화합물과 수성 화합물 모두에 대한 용매일 수 있는 화합물의 존재하에, 예를 들어, 글리옥살(CHOCHO)과 같은 디알데히드와 접촉된다. 유기 화합물과 수성 화합물 모두에 대한 전형적인 용매는 메탄올, 에탄올 및/또는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 혼합물은 원하는 리간드를 형성하기 위한 대기하에, 접촉, 바람직하게는 환류될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물은 적어도 10, 바람직하게는 20분간 환류되어, 냉각된 다음 원하는 리간드가 회수될 수 있다. 일반적으로, 환류 및 냉각 후, 리간드는 결정 형태로 회수될 수 있다.
R' 그룹이 수소를 제외한 임의의 어떤 것인 또다른 특정 디이민 리간드를 제조하기 위해, 유사한 과정이 이용될 수 있다. 예를 들어, 최소 2배의 몰 과량의 아닐린 또는 치환 아닐린은 유기 화합물과 수성 화합물 모두를 용해시킬 수 있는 화합물 및 극소량의 포름산과 배합될 수 있다. 다음, 약 1 몰 당량의 알파-케톤(R'COCOR')이 혼합물에 첨가될 수 있다. 혼합물은 반응이 완료되어 원하는 리간드가 형성될 때까지 온도 및 압력의 대기 조건하에 교반될 수 있다. 바람직하게는, 물은 반응 혼합물에 존재하지 않는다. 일반적으로, 반응은 약 18시간, 바람직하게는 24시간 후에 완료될 것이다. 결정성 리간드 산물이 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 회수될 수 있다.
니켈 비스(β-디케토네이트), 니켈 비스(β-케토에스테르), 니켈 β-디케토네이트 할라이드 및 니켈 β-케토에스테르 할라이드는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 니켈 착물의 전형적인 합성을 문헌[참조: Bullen, G.J., Mason, R., and Pauling, P., Inorganic Chemistry, Vol. 4, pp. 456-462(1965)]에서 발견할 수 있다. 달리, 특히 니켈 β-디케토네이트 할라이드 및 니켈 β-케토에스테르 할라이드의 경우, β-디케톤 또는 β-케토에스테르 염이 제조된 다음 정확한 양의 니켈 할라이드와 반응될 수 있다. 나트륨 또는 칼륨 하이드라이드 또는 나트륨 또는 칼륨 메톡사이드(이에 한정되지 않음)와 같은 적절한 브뢴스테드 염기의 혼합물은 β-디케톤 또는 β-케토에스테르를 용해시키거나 이와 혼화될 수 있는 용매와 혼합된다. 전형적인 용매는 톨루엔, 벤젠, 메탄올, 또는 에탄올을 포함한다. 1 몰 당량의 β-디케톤 또는 β-케토에스테르가 이 혼합물에 서서히 첨가된다. 열 방출과 혼합물의 물리적 형태의 변화에 의해 반응이 일어남을 알 수 있다. 일단 모든 반응물이 접촉하면, 반응을 완료하는데 4 내지 12시간의 반응 시간이면 충분하다. β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 산물 염이 선택된 용매에 용해되지 않으면, 용매는 여과 또는 진공에 의해 제거되고 염은 용해성 용매에 용해된다. 전형적인 용매는 메탄올과 에탄올을 포함한다. 이 용액은 동일한 용매 또는 제 1 용매와 혼화되는 용매에 현탁되거나 용해되는 1/2 몰 당량의 니켈 할라이드에 첨가된다. 선행 반응물의 비는 니켈 비스(β-디케토네이트) 또는 니켈 비스(β-케토에스테르)를 형성시킨다. 니켈 β-디케토네이트 할라이드 또는 니켈 β-케토에스테르 할라이드가 원해진다면, 용액이 기재된 1 몰 당량의 니켈 할라이드에 첨가된다. 가용성 그린 종의 형성에 의해 반응이 일어남을 알 수 있다. 부산물 나트륨 또는 칼륨 할라이드 염은 여과 및/또는 원심분리에 의해 반응 산물로부터 제거된다. 용매가 진공에 의해 제거되어 니켈 디이민 착물 합성에 사용된 니켈 착물을 생성한다.
디이민 니켈 착물의 형성 후, 디이민 니켈 착물은 예를 들면 용매의 증발 및/또는 진공 여과와 같이 당해 분야에 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다. 추가로, 원한다면, 디이민 니켈 착물은 세척에 의해 추가 정제될 수 있다. 일 전형적인 세척 화합물은 헵탄일 수 있다. 디이민 니켈 착물 촉매 시스템이 회수되어 고형의 비균질 촉매 시스템으로 사용될 수 있다.
반응물, 중합 및 중합체 산물
본 발명 공정에 따라 생성된 중합체는 모노-1-올레핀의 단일중합체 또는 최소 두가지 상이한 모노-1-올레핀의 공중합체일 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 전형적인 모노-1-올레핀은 분자당 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 모노-1-올레핀을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 모노-1-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반응 산물이 공중합체이면, 일 모노-1-올레핀 단량체는 분자당 보통 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 상이한 알파-올레핀인 모노-1- 올레핀 공단량체와 중합될 수 있다. 전형적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단량체가 에틸렌이면, 공단량체는 1-헥센 및/또는 4-메틸-1-펜텐이며, 이로 인해 최대 중합체 산물 인성이 달성된다. 바람직하게는 단량체가 프로필렌이면, 공단량체는 최대 중합체 산물 인성 및 투명도를 달성하기 위해 에틸렌 및/또는 부타디엔이다.
공단량체가 사용되면, 공단량체는 중합 반응기, 또는 반응 지대에, 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 약 18 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 가장 바람직하게는, 공단량체는 가장 원하는 물리적 성질을 지닌 중합체를 생산하기 위해 약 10 내지 약 16 중량% 범위로 반응 지대에 존재한다.
단량체 및 임의 공단량체의 중합은 중합체가 상당한 정도로 팽윤되는 온도 이하로 유지되는 루프/슬러리 또는 입자 형태로도 알려진 슬러리 중합 조건하에 수행되어야 한다. 슬러리 중합 공정은 기타 중합 공정보다 작업 및 유지가 좀더 쉽고; 슬러리 공정에 의해 생성된 중합체 산물은 좀더 쉽게 회수될 수 있다. 이러한 중합 기술은 당해 분야에 익히 공지되어 있고 예를 들면 본원에서 참조 문헌으로 인용된 Norwood의 미국 특허 3,248,179에 기재되어 있다.
슬러리 공정은 일반적으로 불활성 희석제(매질), 예를 들면, 파라핀, 사이클로파라핀, 및/또는 방향족 탄화수소에서 수행된다. 바람직하게는, 불활성 희석제는 최상의 반응기 작업 및 중합체 산물을 위해, 분자당 약 12개 이하의 탄소 원자를 지닌 알칸이다. 전형적인 희석제는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄(이소펜탄), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이소부탄은 낮은 비용 및 사용의 용이함으로 인해 가장 바람직한 희석제이다.
본 발명에 따라 반응기 희석제로서 이소부탄을 사용할 경우, 중합 반응기 또는 반응지대의 온도가 중요하며 약 5℃ 내지 약 100℃(41 - 212℉) 범위, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 70℃(50℉ - 158℉) 범위내로 유지되어야 한다. 가장 바람직하게는, 반응 지대 온도는 최상의 촉매 활성 및 생산성을 고려해 볼 때 20℃ 내지 60℃(68℉ - 140℉) 범위이다. 약 10℃ 이하의 반응 온도는 중합에 효과적일 수 없다.
슬러리 공정에서 압력은 약 100 내지 약 1000 psia(0.76 - 7.6 MPa), 바람직하게는 약 200 내지 약 700 psia로 달라질 수 있다. 가장 바람직하게는, 반응 지대는 최상의 반응기 작업 파라미터 및 최상의 생성된 중합체 산물을 위해 300 내지 600 psia 범위의 압력에서 유지된다. 촉매 시스템은 현탁액으로 유지되고 매질을 유지하기에 충분한 압력에서 단량체와 공단량체(들) 및 액상의 일부 단량체와 공단량체(들)과 접촉된다. 매질 및 온도는 중합체 또는 공중합체가 고형 입자로 생산되어 이러한 형태로 회수되도록 선택된다. 반응기에서 촉매 시스템 농도는 촉매 시스템 함량이 반응기 내용물의 중량을 기준으로 0.001 내지 약 1 중량% 범위이도록 할 수 있다.
촉매 시스템 및 메틸알루민옥산(MAO)은 중합을 위해 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템에는 이소부탄과 같은 약간의 반응기 희석제에 이어 MAO, 다소의 희석제, 마지막으로 단량체 및 임의 공단량체가 첨가될 수 있다. 그러나, 앞서 언급했듯이, 이러한 첨가 순서는 장치 활용도 및/또는 원하는 중합체 산물의 성질에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템 및 MAO는 가능한 촉매 활성의 감소를 고려해 볼 때 중합 반응기에 첨가되기 이전에 미리접촉되지는 않는다.
반응기에 첨가된 촉매 시스템과 MAO의 양은 달라질 수 있다. 일반적으로, 디이민 니켈 착물에 대해 몰 과량의 MAO가 존재한다. 바람직하게는, 알루미늄:니켈(Al:Ni)의 몰비는 약 1500:1 이하, 좀더 바람직하게는 약 50:1 내지 약 600:1 범위이다. 가장 바람직하게는, 알루미늄:니켈의 몰비는 최상의 촉매 시스템 활성과 생산성을 고려해 볼 때 100:1 내지 400:1 비이다.
슬러리 공정을 위한 두가지 바람직한 중합 방법은 Norwood에 기재된 타입의 루프 반응기를 이용하는 것과 반응 조건이 상이한 반응기에서 동일하거나 상이할 수 있는 복수개의 교반 반응기를 일련, 평행 또는 이들의 조합식으로 이용하는 것이다. 예를 들어, 일련의 반응기에서, 환원 단계를 거치지 않는 크롬 촉매 시스템이 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 반응기의 이전 또는 이후에 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 중합체는 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(일명 Mw/Mn으로 표현됨)인 비교적 좁은 불균질성 지수(HI)를 가진다. 본 발명에 따라 생산된 중합체는 최상의 가공도를 위해 보통 약 3 내지 약 10 범위, 바람직하게는 약 3 내지 약 6 범위의 HI를 가진다.
본 발명에 따라 생산된 중합체는 반응기에 첨가될 공단량체의 부재하에서 조차도 생산될 수 있는 상당량의 단쇄 측쇄로 인해 매우 독특하다. 이 단쇄 측쇄는 몇몇 종류의 공단량체가 반응기의 현장에서 생산되어 중합체로 주입되고/주입되거나 촉매가 연속 하이드라이드 제거, 올레핀 회전, 및 하이드라이드 재첨가 반응을 통한 주된 중합체 체인의 재배열에 의해 단쇄 측쇄기를 형성할 수 있다는 증거이다. 이러한 일련의 단계는 별도의 중간산물을 수반하지 않고 형성된 뚜렷한 중간산물 없이 다소 일체 또는 연속의 일련의 반응일 수 있다. 이러한 재배열을 "체인 워킹"으로 정한다. 체인 워킹은 중합동안 중합체 백본을 따라 활성 금속 촉매, 즉, 니켈의 "워킹" 거리에 의해 기술될 수 있으며, 단쇄 측쇄기 길이는 하이드라이드 제거, 올레핀 회전, 및 하이드라이드 재첨가의 총 속도에 대한 에틸렌 삽입 속도로 나타낼 수 있다. 보통 공단량체가 중합 반응기에 첨가되지 않는 본 발명에 따라 생산된 중합체는 중합체의 10,000 백본 탄소 원자당 약 3000개 이하, 일반적으로는 약 20 내지 약 3000개의 단쇄 측쇄기(또는 1000당 약 2 내지 약 300개의 단쇄 측쇄기)를 포함한다. 추가로, 생산된 단쇄 측쇄기는 홀수와 짝수개의 탄소 측쇄기, 즉, 단쇄 측쇄기당 홀수개의 탄소 원자를 지닌 측쇄기 및 단쇄 측쇄기당 짝수 탄소 원자를 포함하는 측쇄기를 포함한다.
원한다면, 임의의 1 이상의 공단량체가 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 긍정적으로 첨가된 공단량체는 생성된 중합체, 또는 공중합체에서 단쇄 측쇄의 양을 추가로 증가시킬 수 있다. 공단량체가 첨가되어 생성된 중합체는 앞서 기재된 바와 같이 생성된 것 이외에 다수의 단쇄 측쇄기를 가질 수 있다. 공단량체가 긍정적으로 중합 반응기에 첨가되면, 이들 중합체는 보통 중합체의 10,000 백본 탄소 원자당 약 3500개, 일반적으로는 약 20 내지 약 3500개의 단쇄 측쇄기를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 이해 및 이점은 하기 실시예에서 제공된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명해 준다. 데이터에는 각 실시예의 경우에 해당되는 대략적인 중합 조건과 생성된 중합체가 포함되어 있다. 반응, 제조 및 저장을 포함한 모든 화학적 취급은 건조, 불활성 대기(보통 질소)하에 수행된다. 달리 지시된 바가 없으면, 벤치 규모의 중합이 이소부탄(1.2 리터) 슬러리를 이용하여 원하는 온도에서 2.6 리터 들이의 오토클레이브 반응기에서 수행된다. 반응기를 120℃로 가열하고 약 20분간 질소로 퍼징한다. 반응기를 원하는 중합 온도로 냉각하고 이소부탄을 이용하여 약 400 psig로 가압한다. 기지량(질량)의 디이민 니켈 착물 촉매를 이소부탄의 향류(向流)에 대해 반응기에 충진하고 교반기를 490 rpm으로 세팅한다. 수소를 반응기에 충진하면, 수소 첨가에 이어 이소부탄을 첨가한다. 원하는 양의 메틸알루민옥산(MAO)(톨루엔에서 10 중량%)를 시린지를 통해 반응기에 직접 충진한다. 충분한 분량의 이소부탄을 첨가한 후, 에틸렌을 첨가하여 총 반응기 압력을 550 psig로 만든다. 에틸렌을 요구에 따라 공급하고 반응기로 에틸렌 유동이 중단될 때 중합 반응을 종료한다. 각 중합 반응에 대한 실행 시간은 표에 주어져 있다.
사용된 촉매 시스템의 약어는 하기와 같다:
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(아세틸아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(hfacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(hfacac)Cl: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) (1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트)클로라이드
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(allOacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 비스(알릴아세틸아세토나토) 니켈(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(Phacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(벤조일아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(PhCF3acac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(벤조일-1,1,1-트리플루오로아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3acac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CClF2acac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3MeOacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 비스(메틸트리플루오로아세토아세토나토) 니켈(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3tBuacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸아세틸아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3OEt-α-Meacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 비스(에틸 α-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세타토) 니켈(II)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3furacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-푸릴)아세틸아세토네이트)
[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3CF2CF2tBuacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디오네이트)
[(iPr2Ph)2DABAn]Ni(hfacac)2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)아세나프틸 니켈(II) 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)
[(Me2Ph)2DABH2]Ni(acac)2: N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)-2,3-에틸렌디이민 니켈(II) 비스(아세틸아세토네이트)
[(Me2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2: N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(아세틸아세토네이트)
일반적으로, 실시예에서 중합을 위해 사용된 촉매 시스템은 본 출원에 기재된 바와 같이 제조된다.
Mass Catalyst(그램)는 각 실행의 경우 중합 반응기에 충진된 촉매 시스템의 질량이다. 중합체 밀도는 시간당 약 15℃로 냉각되어 ASTM D1505 및 ASTM D1928, 과정 C에 따라 실온에서 약 40시간 동안 조건화된 압축 성형 샘플상에서 그램/㎤(g/cc)로 측정된다. 고 로드 용융 지수(HLMI, g/10분)는 21,600 그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1248에 따라 측정된다. 용융 지수(ML, g/10분)는 2,160 그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분석은 굴절율 검출기를 이용한, Waters, 모델 150 GPC상에서 140℃에서 수행된다. 1,2,4-트리클로로벤젠에서 0.17 내지 0.65 중량%의 용액 농도가 적당한 용출 시간을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 보고된 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)값(결과)은 실제값을 위해서는 1000배 곱해질 필요가 있다. 보고된 Al:Ni 비 값은 몰비 값으로 표현된다. 측정되지 않은 값은 표에서 "ND"로 표시된다.
실시예 1
본 실시예는 디이민 니켈 디할라이드 착물의 할라이드 리간드 하나 또는 둘을 β-디케토네이트 또는 β-케토에스테르 리간드로 치환시켜 달성될 수 있다.
하기 실행에서 중합은 앞서 기재된 바와 같이, 40℃의 이소부탄 슬러리에서 550 psig 에틸렌의 반응기 압력을 이용하여 수행된다. MAO를 톨루엔에 10 중량/중량% 용액으로 첨가한다. 중합 결과는 하기의 표 1에 수록되어 있다.
표 1의 데이터는 β-디케토네이트 또는 β-케토에스테르 리간드를 함유한 디이민 니켈(II) 촉매 시스템이 오로지 디이민과 할라이드 리간드를 함유한 촉매보다 높은 생산성을 지닌 에틸렌을 효과적으로 중합할 수 있음을 보여준다(실행 101, 103 및 105 참조). 데이터는 또한 단일 β-디케토네이트 리간드의 첨가가 보다 높은 생산성을 제공함을 보여준다. 반응기 온도가 공업적으로 허용가능한 범위, 즉, 40 내지 80℃임을 주목하라.
실시예 2
본 실시예는 공정 조건이 β-디케토네이트 또는 β-케토에스테르 리간드를 지닌 디이민 니켈 디할라이드 착물의 하나 또는 두개의 할라이드 리간드에 의해 얻어진 고 생산성을 상실함이 없이 변화될 수 있음을 보여준다. 또한, 하기의 중합반응 모두는 이소부탄 슬러리에서 550 psig 에틸렌의 반응기 압력을 이용하여 상술한 바와 같이 수행된다. MAO를 톨루엔에 10 중량/중량% 용액으로 첨가한다. 중합 온도를 변화시켜 반응 매질중에 용해되는 에틸렌 양을 변화시킴으로써 공정 조건을 달리한다. 디이민 리간드의 구조도 달라진다. 중합 촉매 시스템 및 결과는 각각 27, 60 및 80℃의 온도에서 하기 표 2, 3 및 4에 수록되어 있다.
표 2, 3 및 4에 나타난 결과는 하나 또는 두개의 β-디케토네이트 또는 β-케토에스테르 리간드를 함유한 니켈 디이민 착물의 경우에 보여진 높은 생산성이 온도 (및 용해된 에틸렌 농도) 및 디이민 리간드가 변화될 때 유지됨을 보여준다. 또한, 반응기 온도가 공업적으로 허용가능한 범위, 즉, 40 내지 80℃임을 주목하라.
실시예 3
본 실시예는 하나 또는 두개의 β-케토에스테르 리간드를 함유한 디이민 니켈 착물의 경우에 나타난 고 생산성이 낮은 Al:Ni비; 즉, 낮은 수준의 MAO에서 유지됨을 보여준다. 또한, 하기의 모든 중합반응은 이소부탄 슬러리에서 550 psig 에틸렌의 반응기 압력을 이용하여 상술한 바와 같이 수행된다. MAO를 톨루엔에 10 중량/중량% 용액으로 첨가한다. 실행 523-527에 사용된 촉매 시스템을 반응기에 첨가하기 이전에 불활성, 충진 물질과 물리적으로 혼합하여 소량의 촉매 시스템이 되도록 한다. 다음, 충진제와 촉매 시스템의 총 중량 비를 기준으로, 반응기에 첨가되는 촉매 시스템의 실제 질량을 계산한다.
표 5에 나타난 결과는 낮은 수준의 MAO와 함께 하나 또는 두개의 β-디케토네이트 또는 β-케토에스테르 그룹을 함유한 디이민 니켈 착물로 고 생산성이 달성될 수 있음을 보여준다. 실행 523-527은 매우 낮은 Al:Ni 몰비, 즉, 중합 반응에 첨가된 적은 양의 MAO에서 조차 매우 높은 생산성이 달성될 수 있음을 명백히 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명 촉매 시스템이 규칙배열 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있음을 보여준다. 본원에서 사용된 용어 "규칙배열 중합체"는 각각의 연속 단량체 단위의 알킬 그룹이 중합체 면의 마주보는 측면에 존재하는 10개 이상의 단량체 단위의 단편을 지닌 중합체를 포함한다. 본 발명에 따라 생성된 규칙배열 중합체는 물리적 성질을 기초로 광범위한 적용을 가질 수 있다. 이들 규칙배열 중합체는 열에 의해 성형품으로 형성될 수 있고 섬유 또는 필라멘트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 규칙배열 중합체는 이러한 중합체의 성질을 변화시키기 위해 상이한 입체규칙성의 중합체와 블렌딩을 위해 사용될 수도 있다.13CNMR로 측정시 중합체의 미세구조에 대한 대략적인 정보가 제공되는 본 실시예에서, 스펙트럼은 표준 허용 분석 기술을 이용하여 취해진다. 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 테트라메틸실란과 비교해 구별되는 기준점을 지닌 헥사메틸실옥산에 대한 내부 표준의 관점에서 스펙트럼을 취하며; NMR 스펙트럼에서 기본 표준은 테트라메틸실란을 기준으로 0 ppm이다. 관찰된 관련 피크의 총합으로부터, 미세구조와 관련된 세부사항을 계산한다.
메조 함량 = (mm) + ½(mr)
라세미 함량 =(rr) + ½(mr)
동일배열성 = %(mm)
이종배열성 = %(mr)
규칙배열성 = %(rr)
랜덤 지수 = (mr)100
2(m)(r)
평균 동종배열 블록 길이 = 1 + 2(mm)
(mr)
평균 규칙배열 블록 길이 = 1 + 2(rr)
(mr)
이들 값의 측정과 관련된 좀더 세부사항에 대해서는, 문헌[참조: Chapter 3 of Chain Structure and Conformation of Macromolecules (Academic Press, 1982) by Frank A. Bovey]을 참조할 수 있다.
상술한 바와 같이 중합을 수행한다. 반응기 온도는 80℃이다. [(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2니켈 촉매 시스템으로 명시된 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민 니켈(II) 비스(아세틸아세토네이트) 0.0140 g 및 MAO(톨루엔중에 10 중량%) 5 ㎖를 반응기에 첨가한 다음, 프로필렌을 첨가한다. 프로필렌을 요구에 따라 공급하고 프로필렌이 반응기로 유동이 중단될 때 중합 반응을 종료한다. 수소는 반응기에 첨가하지 않는다. 반응 1 시간 후, 이소부탄을 제거하여 중합체 4.2 g을 얻는다. 생산성은 2660 g 폴리프로필렌/g Ni이다.13CNMR에 의해 분석된 중합체의 특성은 하기와 같다:
%[mm] = 6.00 %[m] = 17.1
%[mr] = 22.17 %[r] = 7.48
%[rr] = 71.83
상기 데이터는 본 발명 촉매 시스템이 규칙배열 폴리프로필렌과 같은 규칙배열 중합체를 생성할 수 있음을 보여주며, 이는13CNMR 분석법으로 측정시 대략 72% rr 트리아드로 알 수 있다. 본 발명은 설명을 목적으로 상세히 기재되었지만, 이에 한정되지 않고 본 발명의 취지 및 범위내에서의 모든 수정 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (29)

  1. a) 하기 화학식을 지닌 디이민 니켈 착물
    (상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고 알킬 그룹당 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 방향족 그룹이며 방향족 고리상의 임의 위치에 존재할 수 있으며;
    R'은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는, 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자를 지닌 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 브리징, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소이며;
    R"CYCXCYR은 동일하거나 상이할 수 있고 α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 또는 둘 이상의 라디칼의 혼합물이며,
    R과 X는 동일하거나 상이할 수 있고 개별적으로 수소 또는, 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자를 지닌 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 브리징, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 또는 둘 이상의 라디칼의 혼합물이며;
    Y는 동일하거나 상이할 수 있고 산소, 황, 또는 셀레늄이며;
    Z는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드인 할로겐이다),
    및
    b) 메틸알루민옥산을 포함하는 불균질 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 디이민 니켈 착물과 메틸알루민옥산이 약 850:1 이하의 알루미늄:니켈 몰비를 지니도록 하는 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템에서 알루미늄:니켈 몰비가 약 50:1 내지 약 1200:1 범위내인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 알루미늄:니켈 몰비가 약 50:1 내지 약 600:1 범위내인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, R 치환체가 그룹당 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 또는 측쇄 지방족 그룹인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, R 치환체가 그룹당 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, R 치환체가 메틸 그룹, 이소프로필 그룹, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, R' 치환체가 수소 또는, 라디칼당 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 측쇄, 직쇄, 사이클릭, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 둘 이상의 라디칼의 혼합물인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, R' 치환체가 수소 또는, 라디칼당 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 지닌 측쇄, 직쇄, 사이클릭, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, R' 치환체가 수소, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 페닐 그룹, 아세나프틸 그룹, 사이클로부타디에닐 그룹 또는 이들의 둘 이상의 그룹의 혼합물인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, R" 및 X가 개별적으로 수소 또는, 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 라디칼인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 일 R" 및 X가 개별적으로 수소 또는, 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자를 지닌 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 브리징, 방향족, 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 둘 이상의 라디칼의 혼합물이고, 또다른 R"가 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 70개의 탄소 원자를 지닌 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 브리징, 방향족, 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 둘 이상의 라디칼의 혼합물의 알콕사이드인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 일 R", 또다른 R" 및 X 각각이 라디칼 그룹당 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, R"CYCXCYR"이 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 알릴아세톤아세테이트, 벤조일-아세토네이트, 벤조일-1,1,1-트리플루오로아세톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤 메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온, 에틸 알파-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온, 또는 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디온이고;
    Z가 클로라이드 또는 브로마이드인 방법.
  15. 슬러리 중합 반응기 조건하에 반응 지대에서
    a) 올레핀 단량체; 및
    b) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 불균질 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 슬러리 중합 반응기 조건이 약 10℃ 내지 약 90℃ 범위의 반응 온도와 약 100 내지 약 1000 psia 범위의 압력을 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 슬러리 중합 반응이 이소부탄 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 올레핀 단량체가 에틸렌인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 분자당 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀인 공단량체를 (a) 및 (b)와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 둘 이상의 공단량체의 혼합물인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 공단량체가 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 올레핀 단량체가 프로필렌인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 분자당 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀인 공단량체를 (a) 및 (b)와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 규칙배열 폴리프로필렌의 중합체를 생성하는 방법.
  25. 중합체(약 3 내지 약 8 범위의 불균질성 지수를 지님)의 10,000 백본 탄소 원자당 20 내지 3000 단쇄 측쇄기를 포함하는 에틸렌의 중합체 조성물.
  26. 실질적으로 기재된 실시예 중 하나를 참조로 하는 불균질 촉매 조성물.
  27. 제 15 항에 있어서, 실질적으로 기재된 실시예 중 하나를 참조로 하는 올레핀 중합방법.
  28. 제 15 내지 제 24 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 중합체.
  29. 실질적으로 기재된 실시예 1-3 중 하나를 참조로 하는 에틸렌의 중합체 조성물.
KR1020007006744A 1997-12-19 1998-12-08 조촉매로서 메틸알루목산과의 니켈 디이민 촉매, 이를이용한 올레핀 중합방법 및 생성된 중합체 KR20010033302A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99449097A 1997-12-19 1997-12-19
US8/994,490 1997-12-19
PCT/US1998/025889 WO1999032226A1 (en) 1997-12-19 1998-12-08 Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010033302A true KR20010033302A (ko) 2001-04-25

Family

ID=25540706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007006744A KR20010033302A (ko) 1997-12-19 1998-12-08 조촉매로서 메틸알루목산과의 니켈 디이민 촉매, 이를이용한 올레핀 중합방법 및 생성된 중합체

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6479422B1 (ko)
EP (1) EP1056539A4 (ko)
JP (1) JP2001526311A (ko)
KR (1) KR20010033302A (ko)
CN (2) CN1482168A (ko)
AU (1) AU740452B2 (ko)
BR (1) BR9814295A (ko)
CA (1) CA2311624A1 (ko)
HU (1) HUP0004538A2 (ko)
MX (1) MXPA00006074A (ko)
NO (1) NO20003160L (ko)
RU (1) RU2000119136A (ko)
WO (1) WO1999032226A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9814295A (pt) * 1997-12-19 2000-10-10 Phillips Petroleum Co Catalisadores de diimina de nìquel com metilalumoxano como co-catalisador, método de polimerização de olefinas com os mesmos e polìmeros produzidos
US7906451B2 (en) * 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
DE19944993A1 (de) * 1999-09-20 2001-03-22 Basf Ag Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US6733851B2 (en) 2001-11-06 2004-05-11 Cryovac, Inc. Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers
US6737130B2 (en) 2001-11-06 2004-05-18 Cryovac, Inc. Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin
US6761965B2 (en) 2001-11-06 2004-07-13 Cryovac, Inc. Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer
US6864205B2 (en) * 2001-12-18 2005-03-08 Univation Technologies, Llc Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US7001863B2 (en) * 2001-12-18 2006-02-21 Univation Technologies, Llc Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7319125B2 (en) 2002-09-20 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004037872A2 (en) 2002-10-24 2004-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
WO2005090425A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
DE602006013137D1 (de) * 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008150572A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
WO2009035580A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101855250B (zh) 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
CN101143907B (zh) * 2007-11-01 2011-05-04 复旦大学 一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
CN103183624B (zh) * 2011-12-30 2017-04-19 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法
DK201270670A (en) 2012-10-31 2014-05-01 Envision Energy Denmark Aps Wind turbine with an offset suction side
CN103418435B (zh) * 2013-08-22 2015-06-10 东北石油大学 一种超支化镍系烯烃聚合催化剂
CN105482000B (zh) * 2014-09-18 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
CN109153750B (zh) 2016-05-20 2022-04-26 切弗朗菲利浦化学公司 制备低密度聚乙烯的低压方法
CN107629160B (zh) * 2016-07-19 2020-05-08 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法
CN107698699B (zh) * 2017-09-27 2021-01-29 常州大学 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
CN109879992B (zh) * 2019-03-19 2021-06-15 安徽大学 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用
CN112745359B (zh) * 2019-10-31 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745363B (zh) * 2019-10-31 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN113429502B (zh) * 2021-03-17 2022-09-09 浙江大学 一种改进的（α-二亚胺）镍催化剂及其制备方法和应用
WO2024088295A1 (zh) * 2022-10-25 2024-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种α-烯烃聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3592870A (en) * 1969-05-05 1971-07-13 Phillips Petroleum Co Nickel complex olefin dimerization
US3949013A (en) * 1971-10-06 1976-04-06 Atlantic Richfield Company Composition and process
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
JP2775804B2 (ja) 1989-02-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製法
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
DE69322082T2 (de) * 1992-04-20 1999-06-17 Exxon Chemical Patents Inc Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen
FR2696750B1 (fr) 1992-10-08 1995-01-27 Ecp Enichem Polymeres France Sa Caralyseurs et procédé de préparation de catalyseurs utilisables pour la polymérisation de l'éthylène.
US5332708A (en) 1992-11-23 1994-07-26 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
CN101182365A (zh) * 1995-01-24 2008-05-21 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
JPH09272713A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CA2251057A1 (en) * 1996-04-09 1997-10-16 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization catalysts, olefin polymerization methods, and olefin polymer compositions and heat molded products
CA2257796C (en) * 1996-06-17 2006-01-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported late transition metal catalyst systems
CN1113900C (zh) * 1996-06-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系及用其聚合烯属不饱和单体的方法
DE69730838T2 (de) * 1996-07-23 2006-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polymerisationsverfahren für olefinen
PL334836A1 (en) * 1997-01-14 2000-03-27 Du Pont Polymerisation of olefins
AU6992498A (en) * 1997-06-12 1998-12-17 Phillips Petroleum Company Process for polymerizing ethylene and heterogenous catalyst system
BR9814295A (pt) 1997-12-19 2000-10-10 Phillips Petroleum Co Catalisadores de diimina de nìquel com metilalumoxano como co-catalisador, método de polimerização de olefinas com os mesmos e polìmeros produzidos
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
US6150295A (en) * 1998-03-30 2000-11-21 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US6291608B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system and polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999032226A1 (en) 1999-07-01
CN1138597C (zh) 2004-02-18
MXPA00006074A (es) 2003-08-01
JP2001526311A (ja) 2001-12-18
AU740452B2 (en) 2001-11-01
NO20003160L (no) 2000-08-18
US6821920B2 (en) 2004-11-23
US6479422B1 (en) 2002-11-12
CA2311624A1 (en) 1999-07-01
EP1056539A1 (en) 2000-12-06
BR9814295A (pt) 2000-10-10
HUP0004538A2 (hu) 2001-04-28
AU1904499A (en) 1999-07-12
EP1056539A4 (en) 2005-01-26
CN1282274A (zh) 2001-01-31
US6521727B2 (en) 2003-02-18
RU2000119136A (ru) 2002-08-10
US20030134996A1 (en) 2003-07-17
CN1482168A (zh) 2004-03-17
NO20003160D0 (no) 2000-06-16
US20020016426A1 (en) 2002-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6521727B2 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
US5932670A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
JPH03290408A (ja) オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物
KR19990006927A (ko) 에틸렌 중합방법 및 이질촉매 시스템
US6583235B1 (en) Effect of aluminophosphate on catalyst systems comprising metal alkyl cocatalysts
US6291608B1 (en) Polymerization catalyst system and polymerization process
US6399725B1 (en) Polymerization catalysts and process therefor
US6380329B1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
JP2008512543A (ja) フエノキシ系リガンドが含まれたオレフイン重合用触媒及びこれを使用したオレフイン（共）重合方法
WO1999015569A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
JP2007510032A (ja) アリールオキシ基が含まれたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法
MXPA00009577A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
MXPA98004682A (en) Process for ethylene polymerization and heteroge catalytic system

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid