NO168533B - Kromholdige bimetalliske kompleks-katalysatorer samt polymerisering av olefin. - Google Patents
Kromholdige bimetalliske kompleks-katalysatorer samt polymerisering av olefin. Download PDFInfo
- Publication number
- NO168533B NO168533B NO873176A NO873176A NO168533B NO 168533 B NO168533 B NO 168533B NO 873176 A NO873176 A NO 873176A NO 873176 A NO873176 A NO 873176A NO 168533 B NO168533 B NO 168533B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization catalyst
- chromium
- olefin polymerization
- catalyst according
- ligands
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 59
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 32
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 64
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 9
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- -1 bis(cyclopentadienyl)chromium (II) Chemical compound 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006658 (C1-C15) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N [8]annulene Chemical compound C/1=C/C=C\C=C/C=C\1 KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004306 cyclooctatetraenes Chemical class 0.000 description 1
- LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)alumane Chemical compound [O-]C.CC[Al+]CC LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M diethyl(phenoxy)alumane Chemical compound CC[Al+]CC.[O-]C1=CC=CC=C1 UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- JXVBWSROJSOQFU-UHFFFAOYSA-N ethanolate;methylaluminum(2+) Chemical compound CCO[Al](C)OCC JXVBWSROJSOQFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en olefinpolymerisasjons-katalysator og en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner ved anvendelse av katalysatoren.
Bruken av monomikleære kromkomplekser for polymerisasjon av olefiner er kjent. F.eks. beskriver GB 1.253.063 en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen hvorved etylen, eventuelt i nærvær av hydrogen, bringes i kontakt med en katalytisk mengde av bis(cyklopentadienyl)krom (II) adsorbert på et uorganisk oksyd ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å initiere polymerisasjonsreaksjonen. US 3.844.975 beskriver homopolymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med andre alfa-olefiner ved anvendelse som katalysator av cyklopentadienylkromtrikarbonyl-hydrid båret på en aktivert silisiumdioksyd- og/eller aluminiumoksydbærer, idet katalysatoren har blitt termisk eldet i en inert atmosfære.
Bruken av dinukleære kromkomplekser for polymerisasjon av etylen-homopolymerer og —kopolymerer er også kjent fra US 4.359.562 som beskriver en båret katalysator som, på et findelt porøst, uorganisk oksyd, inneholder et krom-hydro-karbonkompleks med formelen [R Cr A Cr R] hvor R er et umettet cyklisk og/eller åpenkjedet hydrokarbon eller hydrokarbonradikal slik som cyklooktatetraen eller et en-verdig cyklopentadienylradikal, og A er en usubstituert eller substituert cyklooktatetraen eller et toverdig n-oktatetraen-radikal.
Det er nå funnet at visse bimetalliske komplekser, når de er båret på et uorganisk oksyd, kan anvendes som katalysatorer for polymerisasjon av olefiner, spesielt homopolymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med en eller flere C3-C8 alfa-olefiner, og kan tilveiebringe et middel for regulering av molekylvektfordel ingen og andre egenskaper til den fremstilte polymer. Spesielt kan de bårede bimetalliske katalysatorene anvendes for fremstilling av polymerer som har relativt brede molekylvektfordelinger og for fremstilling av polymerer som har bimodale eller asymetriske fordelinger. Polymerer som har en bred molekylvektfordeling med en høy molekylvekthale, kan fremstilles ved bruk av de bårede bimetalliske katalysatorene. Slike polymerer har relativt høy spenning-sprekk-bestandighet og er særlig nyttig for form-blåsing eller filmfremstilling.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en olefin-polymerisasjonskatalysator som kan oppnås ved avsetning på et tørt uorganisk oksyd, av et kromholdig organometalllisk kompleks, kjennetegnet ved at det kromholdige organometalliske komplekset er et bimetallisk kompleks omfattende krom og et annet overgangsmetall, hvilket kompleks representeres ved den generelle formel:
hvor gruppene R er C^-Cf, mettede eller ume.ttede hydrokarbylgrupper,
H er hydrogen,
a og b er individuelt 0 eller et helt tall fra 1 til 5, idet summen av a + b er lik 5;
M er et overgangsmetalli valgt fra Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Nb, Mn, Ni og Co;
gruppene L og L' er lTgander som individuelt er en karbonyl-11gand eller en C^-Ci5-hydrokarbyllIgand;
x er et helt tall fra: 1 til 3 avhengig av de tilgjengelige koordinasjonsstedene påi kromatomet;
y er et helt tall fra 1 til 5 avhengig av de tilgjengelige koordinasjonsstedene på; overgangsmetallet M; og A representerer bindingen mellom kromatomet og overgangsmetallet M, og er en direkte metall-metall-binding, en ionisk
binding, minst en karbonyl-brogruppe eller en kombinasjon derav.
Den ovenfor angitte generelle formel for det kromholdige bimetalliske komplekset tilveiebringer et hensiktsmessig middel for definisjon av kompleksene som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, men skal ikke tas som å representere et strengt strukturelt arrangement av atomene og ligandene.
Gruppene R i den generelle formel er fortrinnsvis mettede, og kan f.eks. være metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl eller n-heksyl. Fortrinnsvis er alle R-gruppene like, og mest foretrukket er de alle metyl. L- og L'-ligandene er fortrinnsvis ligander som kan stabili-sere metallenes lave oksydasjonstilstander. Ligander som har blitt funnet å være særlig egnet for L og L<*>, innbefatter karbonyl-, metyl- og substituerte eller usubstituerte cyklopentadienyl-ligander.
Fortrinnsvis er minst en L'-ligand en substituert eller usubstituert cyklopentadien. L-ligandene er fortrinnsvis karbonyl.
Dersom det andre overgangsmetallet M også er krom, kan de to nukleære atomene ha samme eller forskjellige valenser.
I en utførelse av foreliggende oppfinnelse er det kromholdige organometalliske komplekset et binukleært kromkompleks hvori M er Cr, Y er et helt tall fra 1 til 3, b er 5, og de substituerte R-gruppene er like eller forskjellige, og er alkylgrupper med 1-6 karbonatomer. Fortrinnsvis er alle R-gruppene metylgrupper.
I en annen utførelse av oppfinnelsen er det kromholdige organometalliske komplekset et kompleks salt hvori A er en ionisk binding, L er karbonyl, x er 3, M er Cr, Y er 2, og L'-ligandene er individuelt (a) benzen som kan være substituert med opptil seks C^-C^-hydrokarbylgrupper som kan være like eller forskjellige forutsatt at det totale antall av karbonatomer ikke overskrider 15, eller (b) cyklopentadienyl som kan være substituert med opptil fem Cj-C^-hydrokarbylgrupper som kan være like eller forskjellige, forutsatt at det totale antallet av karbonatomer ikke overskrider 15. Det komplekse saltet kan derfor representeres ved den generelle formel [Cr L'i L'2][Cr (C0)3 (C5HaRb)] hvor L'j og L'2 er L'-ligandene som definert ovenfor, og R, a og b har de ovenfor angitte betydninger. Egnede ligander hvorfra L'21 og L'2 kan velges, omfatter kumen-, benzen-, xylen-, heksametylbenzen-og toluen-ligander. Fortrinnsvis er L' i og L'2 pentametyl-cyklopentadienyl- eller cyklopentadienyl-ligander. L<*>i og L'2 er fortrinnsvis like.
Et eksempel på et egnet binukleært kromkompleks for' bruk i foreliggende oppfinnelse er bis(dikarbonylpentametylcyklo-pentadienylkrom). Eksempler på egnede komplekse salter som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, er bis(penta-metyl -cyklopentadienyl)kromtriskarbonylcyklopentadienylkrom, bi s-cyklopentadienylkromtri skarbonylcyklopentadienylkrom, bis-kumenkromtriskarbonylcyklopentadienylkrom. Eksempler på andre kromholdige bimetalliske komplekser egnet for bruk i foeliggende oppfinnelse er [VCr (C0)3 (C5H53], [Zr Cr (C0)3 CH3 (C5H5)3], [Cr2(C0)6 (C5H5)2] og [Cr2(C0)4(C5H5 )2]. Kromholdige bimetalliske komplekser egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse er kjente og kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder eller kan fremstilles ved metoder som er analoge med kjente metoder. F.eks. kan kromholdige heterobimetalliske komplekser fremstilles ved blanding av støkiometriske mengder av homobimetalliske komplekser inneholdende de ønskede metal-lene. Denne prosessen er beskrevet f.eks. i Chem. Ber. 1980, 113, T. Madach og H. Vahrenkamp, side 2675 og videre. En metode for fremstilling av heterobimetalliske komplekser ved enkel sammenblanding av to monometalliske komplekser er beskrevet i J. Organomet. Chem. 1978, 150, C9 av P. Renaut, G. Tainturier og B. Gautheron. Teknikker som er kjente for molybdenforbindelser slik som f.eks. de som er beskrevet i J. Organomet. 1978, 157 av R. Birdwhistell, P. Hackett og A. R. Manning, på side 239 og videre, kan også anvendes for å fremstille analoge kromforbindelser. F.eks. kan forbindelsen [CrZr(C0)3CH3(C5H5beskrevet i Organometallic Compounds av B. L. Shapiro; Texas A & M. University, 1983 på side 260 og videre, fremstilles på identisk måte med [MoZr(CO) 2( C^ Eq)3] , som beskrevet i artikkelen av P. Renaut et al. som vist til ovenfor, ved enkel blanding av ekvimolare mengder av [CrH(C0)3(C5H5)] og [Zr(CH3) 2( C^ Eq)2] ved romtemperatur (ca. 20°C) i tetrahydrofuran. En fremgangsmåte for fremstilling av bicyklopentadienylkromtriskarbonylcyklopentadienylkrom er beskrevet i Angew Chem. Internat. Edit. 1969, 8, 520 av A. Miyaki, H. Kondo og M. Aoyama. Det antas at i det minste noen av de komplekse saltene som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, kan være nye forbindelser. De kan imidlertid fremstilles ved hjelp av metoder som er analoge med dem som er beskrevet i litteraturen. F.eks. kan bis-(pentametylcyklopentadienyl)kromtriskarbonylcyklopentadienyl-krom fremstilles ved bruk av vesentlig den samme metode som den som er beskrevet av Miyaki et al. i ovennevnte artikkel.
In situ-fremstillinger av katalysator-forløperene hvorved det bimetalliske komplekset dannes i oppløsning og avsettes direkte på den uorganiske oksydbaereren reduserer fordelaktig antallet av prosesstrinn som skal til for å fremstille katalysatoren.
Et hvilket som helst egnet uorganisk oksyd kan benyttes som bærer for det kromholdige bimetalliske komplekset, inkludert f.eks. silislumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-blandinger, thoriumoksyd, zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd og blandinger derav. Det uorganiske oksydet omfatter fortrinnsvis en større mengde silislumdioksyd. Mer foretrukket omfatter det uorganiske oksydet minst 80 vekt-% silislumdioksyd.
Partikkelstørrelsen til den uorganiske oksydbæreren anses ikke å være spesielt kritisk, men det uorganiske oksydet har fortrinnsvis et relativt høyt overflateareal. Overflate-arealet til det uorganiske oksydet er fortrinnsvis større enn 20m<2> g"<1>, mer foretrukket fra 50 til 1000 m2 g-1.
De kromholdige bimetalliske kompleksene er følsomme overfor fuktighet, og det uorganiske oksydet som benyttes som bærer for komplekset bør derfor være tørt. Det uorganiske oksydet kan tørket ved enkel oppvarming av oksydet i en tørr, inert atmosfære. Tørkingen kan utføres ved en hvilket som helst temperatur opp til den temperatur hvorved oksydet begynner å sintre i en tidsperiode som i det minste er tilstrekkelig til å fjerne det fysisk adsorberte vannet. Tørkingen kan typisk utføres ved en temperatur på 200-1000°C i et tidsrom på 6-36 timer. Temperaturen som benyttes er fortrinnsvis minst 300°C, mer foretrukket minst 500°C, men er fortrinnsvis mindre enn 900°C. En egnet inert atmosfære kan tilveie-bringes f.eks. ved utførelse av oppvarmingen under et teppe av en inert gass slik som nitrogen eller argon. Inertgassen føres fortrinnsvis gjennom det uorganiske oksydet under tørkingen for å hjelpe fortrengning av vannet.
Smelteindeksen til polymeren fremstilt ved bruk av den bårede katalysatoren kan påvirkes ved valg av type og kvalitet av uorganisk oksyd. Den temperatur ved hvilken det uorganiske oksydet tørkes kan ha en effekt på katalysatorsystemets relative produktivitet og på molekylvektfordelingen og smelteindeksen til den fremstilte polymer.
Det kromholdige bimetalliske komplekset kan avsettes på det tørre uorganiske oksydet ved bruk av kjente teknikker for fremstilling av bårede katalysatorer. F.eks. kan det benyttes en oppslemmingsteknikk hvorved det uorganiske oksydet bringes i kontakt med en oppløsning av komplekset under betingelser som ekskluderer luft og vann. Oppslemmingen kan omrøres i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å oppnå god adsorpsjon av det kromholdige bimetalliske komplekset på den uorganiske oksydbæreren, f.eks. opptil ca. 4 timer. Et hvilket som helst egnet tørt oppløsningsmiddel kan benyttes slik som f.eks. diklormetan.
Den bårede katalysatoren kan benyttes i form av en oppslemming eller pasta. Oppløsningsmiddelet blir imidlertid fortrinnsvis fjernet, f.eks. ved filtrering elle fordampning i en tørr, inert atmosfære for dannelse av et frittstrømmende pulver.
Direkte dampavsetning kan også anvendes i noen tilfeller for å avsette det kromholdige bimetalliske komplekset på det uorganiske oksydet. Dette kan hensiktsmessig utføres ved blanding av komplekset og det uorganiske oksydet i en tørr, inert atmosfære og deretter redusere trykket for å bevirke at det kromholdige bimetalliske komplekset sublimerer og adsor-beres på den uorganiske oksydbæreren. Denne teknikken er ikke egnet for komplekse salter.
Typisk er mengden av det kromholdige bimetalliske komplekset avsatt på den uorganiske oksydbæreren slik at mengden av krom er 0,0-10 vekt-# av totalvekten av komplekset og det uorganiske oksydet. Den bårede katalysatoren inneholder fortrinnsvis 0,1-5 vekt-£, mer foretrukket 1-2 vekt-56 krom. Blandinger av kromholdige bimetalliske komplekser kan avsettes samtidig eller i rekkefølge på den uorganiske oksydbæreren.
Foreliggende oppfinnelse innbefatter også en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner, spesielt etylen eller etylen sammen med mindre mengder av minst ett C3-C8 alfa-olefin, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at monomeren eller monomerene, eventuelt i nærvær av hydrogen, bringes i kontakt med en oleflnpolymerisasjonskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse og som definert ovenfor ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å initiere polymerisasjonsreaksjonen.
Før bruk av den bårede katalysatoren i en polymerisasjons-prosess, bør den fortrinnsvis aktivert ved oppvarming av den bårede katalysatoren ved en temperatur på minst 100°C, men fortrinnsvis mindre enn 700°C i et tidsrom på minst 5 min. , fortrinnsvis fra 10 min. til 24 timer. Aktiveringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 100-350°C i et tidsrom på 10-120 min. Den termiske aktivering bør utføres i en inert atmosfære, f.eks. under nitrogen, argon, eller vakuum.
De bårede olefin-polymerisasjonskatalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt anvendes i nærvær av en eller flere organoaluminium-kokatalysatorforbindelser. Egnede kokatalysatorer innbefatter f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, triisobutyl-aluminium, tridodecylaluminium, dietylaluminiummetoksyd, dietylaluminiumetoksyd, dietylaluminiumfenoksyd, dietyl-aluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid og metyldietoksy-aluminium. Kokatalysatoren kan avsettes på den bårede katalysatoren før, under eller etter tilsetningen av det bimetalliske komplekset eller kan* tilsettes' til poly-merisasjonsmediet sammen med katalysatoren. Mengden* av ko.-katalysator som benyttes, er fortrinnsvis opptil 1000 mol aluminium pr. mol krom i det kromholdige bimetalliske komplekset i den bårede katalysatoren. Mer foretrukket er mengden av benyttet kokatalysator mindre enn. 100, mest foretrukket mindre enn 10 mol aluminium pr. mol krom.
Olefin-polymerisasjonskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes for fremstilling av polymerer ved bruk av oppløsningspolymerisasjons-, oppslemmingspolymerisasjons-eller gassfase-polymerisasjonsteknikker. Metoder og appara-ter for utførelse av slike polymerisasjonsreaksjoner er vel-kjente. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan benyttes i lignende mengder under lignende betingelser til det som er tilfelle for kjente olefin-polymerisasjonskatalysatorer slik som f.eks. kromocen-katalysatorene eller de bårede kromoksyd-katalysatorene.
Polymerisasjonen foretas ved å bringe monomeren(e) i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av foreliggende olefin-polymerisasjonskatalysator, i vesentlig fravær av katalysa-torgifter, eventuelt i nærvær av hydrogen, ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å initiere polymerisasjon .
Typisk er temperaturen 30-110°C for den konvensjonelle opp-slemmings- eller "partikkelform"-prosess og gassfaseproses-sen. For oppløsningsprosessen er temperaturen typisk 100-200°C. Trykket som benyttes, kan velges fra et relativt bredt område av egnede trykk, f.eks. fra underatmosfærisk trykk til ca. 350 mPa. Generelt er trykket fra atmosfære-trykk til ca. 6,9 mPa, fortrinnsvis 0,14-5,5 mPa.
Oppfinnelsen illustreres av følgende eksempler.
Eksempel 1
Katalvsatorfremstilllng
Et kommersielt tilgjengelig silislumdioksyd med varebetegnel-sen "EP10" ble dehydratisert ved 150°C i en vakuumovn. Silisiumdioksydet ble deretter oppvarmet ved en temperatur på 800°C i 24 timer i en ovn gjennom hvilken det ble ført en strøm av tørr nitrogen. Silisiumdioksydet hadde et overflateareal på ca. 250 m<2>/g. 10 g av det varmebehandlede silisiumdioksydet ble plassert i en trehalset kolbe med rund bunn, fremdeles under en atmosfære at tørr nitrogen. 1,1 g av et bimetallisk kompleks med den generelle formel [VCr(C0)3(C5H5)3] ble oppløst i 40 cm<3> diklormetan. Det bimetalliske komplekset hadde blitt fremstilt ifølge metoden beskrevet i Angew Chem. Internat. Edit. 1969, 8, av A. Miyaki, H. Kondo og M. Aoyama, side 520 og videre. Oppløs-ningen som hadde en mørkebrun farge, ble innført i en trehalset kolbe ved anvendelse av en sprøyte. Etter hvert som det bimetalliske komplekset reagerte med silisiumdioksydet, spredte det seg en brun farge, og en grønn-brun oppslemming ble dannet. Oppslemmingen Me omrørt og oppløsningsmiddelet fjernet under vakuum til dannelse av frittflytende, grønn-fargede partikler.
Katalysatoraktivering
1,7 g av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor ble anbragt i en 100 cm<3> reaksjonskolbe under en atmosfære av tørr nitrogen. Kolben ble neddykket i et oljebad holdt ved 200°C, idet katalysatoren ble omrørt kontinuerlig. Innen 1 min. etter at kolben var anbragt i oljebadet, forandret katalysatorens farge seg fra grønn til sort. Vakuum ble deretter påsatt på kolben som forble i oljebadet i 30 min. Kolben ble fjernet fra oljebadet og fikk avkjøles til romtemperatur (ca. 18°C) under en atmosfære av tørr nitrogen.
Pol. vmerlsas. 1on av etylen
Etylen ble homopolymer!sert i 2,3 liter rustfri stålreaktor ved å bringe monomeren i kontakt med katalysatoren 1 1,0 liter av isobutan ved 90°C under et totaltrykk på 4,14 mPa i ca. 1 time. Det benyttede hydrogentrykk var ca. 0,1 mPa. Vekten av benyttet katalysator var 1,3 g.
Egenskapene til den fremstilte polymer er gitt i tabell 1.
Eksempler 2- 4
Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at forskjellige bimetalliske komplekser ble benyttet for å fremstille katalysatoren og forskjellige mengder av katalysator ble benyttet i polymerisasjonen av etylen.
De bimetalliske komplekser som ble benyttet, var følgende:
Eksempel 2: [ZrCr(CO ^C^C^Etø )3]
Eksempel 2: [Cr2(C0 )( y( C^ E^ )2]
Eksempel 4: [Cr2(C0)4(C5H5)2]
Egenskapene til de fremstilte polymerene er gitt i tabell 1.
Kd er det reologiske polydyspersltetsindekset som definert av R. Sabia i J. Appl. Polym. Sei. 7, 347-355 (januar 1963).
Smelteindekset ble bestemt ifølge standard testmetode ASTM D 1238 betingelse E og smelteflytforholdet er forholdet for smelteindekset ifølge betingelse F i ASTM D 1238 til smelteindekset ifølge betingelse E i ASTM D 1238.
Resultatene i tabell 1 Illustrerer at egenskapene til polymeren påvirkes av den benyttede bimetalliske katalysator. F.eks. viser sammenligning av smelteflytforholdene at bruken av [VCr(CO)3(C5H5)3]-katalysatoren i eksempel 1 gir en polymer som har en relativt bred molekylvektfordeling sammenlignet med polymerene fremstilt i de andre eksemplene. Fig. 1 er en grafisk representasjon av kromatografiske gel-gjennomtrengningsdata for polymeren i eksempel 1 plottet som vektfordelingen mot logaritmen til molekylvekten og viser at polymeren har en høy molekylvekthale. Polymeren fremstilt i eksempel 2 har tydeligvis en relativt snevrere molekylvektfordeling som angitt ved smelteflytforholdet. Den betydelige variasjon i Kd for polymerene i eksemplene 1-3 antyder markerte forskjeller i molekylvektfordelinger for disse polymerene .
Eksempel 5
Katal<y>satorfremstlllin<g>
Et kommersielt tilgjengelig silislumdioksyd med varebetegnel-sen "EP10" ble dehydratisert ved 150°C 1 en vakuumovn. Silisiumdioksydet ble deretter oppvarmet ved en temperatur på 800°C i 24 timer i en ovn gjennom hvilken det ble ført en strøm av tørr nitrogen. Silisiumdioksydet hadde et overflateareal på ca. 280 m<2>/g. 10 g av det varmebehandlede silisiumdioksydet ble plassert i en trehalset kolbe med rund bunn, fremdeles under en atmosfære av tørr nitrogen. 1,1 g bis(dikarbonylpentametylcyklopentadienylkrom) ble oppløst i 40 cm<3> diklormetan. [Cr2(C0)4(CH3)5 )2] er kommersielt tilgjengelig. Oppløsningen ble innført i den trehalsede kolben ved bruk av en sprøyte. Oppslemmingen ble omrørt, og opp-løsningsmiddelet fjernet under vakuum til dannelse av fritt-strømmende partikler. Katalysatoren inneholdet ca. 2 vekt-# krom.
Katal<y>satoraktiverin<g>
1,7 g av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor ble anbragt i en 100 cm<3> reaksjonskolbe under en atmosfære av tørr nitrogen. Kolben ble nedsenket i et oljebad holdt ved 250°C, idet katalysatoren ble omrørt kontinuerlig. Vakuum ble deretter påsatt på kolben som ble bibeholdt i oljebadet 1 30 min. Kolben ble fjernet fra oljebadet og fikk avkjøles til romtemperatur (ca. 18°C) under en atmosfære av tørr nitrogen.
Polymerisasjon av etylen
Etylen ble homopolymerisert i en 2,3 liter rustfri stålreaktor ved å bringe monomeren i kontakt med katalysatoren i 1,0 liter isobutan ved 90°C under et totalt trykk på 4,14 mPa i omkring 1 time. Det benyttede hydrogentrykket var ca. 0,1 mPa. Vekten av benyttet katalysator var 0,4 g.
Katalysatoraktiviteten ble funnet å være 950 g/gh. Den fremstilte polymer hadde et høyt belastningssmelteindeks, som bestemt Ifølge ASTM D 1238 betingelse F, på 1,1 gd/min, en densitet på 954 kg/m<3> og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 15,1. Polymeren Inneholdt 0,3 vinylenheter pr. 1000 karbonatomer og hadde et polydispersitetslndeks (Kd) som definert av R. Sabla i J. Appl. Polym. Sei. 7, 347-355 (januar 1963) på 4,6.
Eksempel 6
Katalvsatorfremstillin<g>
En oppslemmlng av KCsMes (16 mmol basert på CsMesH) benyttet) ble fremstilt i tetrahydrofuran (25 cm<5>) vesentlig ifølge metoden beskrevet I metoden J. Organometalllc Chem. 1984, 273, 221 av W. A. Herrmann et al. Til dette ble det tilsatt CrCl2 (0,89 g, 7,25 mmol). Blandingen ble tilbakeløpskokt i 3 timer, og deretter ble oppløsningsmiddelet fjernet under vakuum. Materialet ble deretter sublimert (10 Pa) ved 170°C på en vannavkjølt sonde. [Cr2(C5(CH3)5 )2] ble isolert som et brunt, krystallinsk fast stoff (1,05 g, 45% utbytte).
En oppløsning av [Cr2(C0)6(C5H5 )2] , 0,94 g (2,3 mmol) i 200 cm<3> toluen ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av [Cr(C5(C<H>3)5)2], 1,5 g (4,6 mmol) i 40 cm<3> toluen. Et mørkt bunnfall ble dannet, og dette fikk anledning til å sedimen-tere. Oppløsningsmiddelet ble fjernet med en sprøyte, og det resterende orange-grønne faste stoffet ble vasket med petroleumeter (kokepunktfraksjon 40-60°C). Det faste stoffet ble omkrystallisert ved bruk av diklormetan og toluen, hvilket ga 1,7 g ( 70% utbytte) av mørkebrune krystaller av [Cr(C5(CH3)5)2][Cr(C0)3(C5H5)]. Denne fremstillingen av det komplekse saltet er analog med den metode som er beskrevet i Angew. Chem. Internat. Edit. 1969, 8 av A. Miyaki, H. Kondo og M. Aoyama på side 520 og videre.
Et kommersielt tilgjengelig silislumdioksyd med varebetegnel-sen "EP10" ble dehydratisert ved 150°C i en vakuumovn. Silisiumdioksydet ble deretter oppvarmet ved en temperatur på 800°C i 24 timer i en ovn gjennom hvilken det ble ført en strøm av tørr nitrogen. Silisiumdioksydet hadde et overflateareal på ca. 280 m<2>/g. 10 g av det varmebehandlede silisiumdioksydet ble plassert i en trehalset kolbe med rund bunn, fremdeles under en atmosfære av tørr nitrogren. 1,1 g av dette bis(pentametylcyklopentadienyl)kromtriskarbonyl-cyklopentadienylkrom ble oppløst i 40 cm<3> diklormetan. Opp-løsningen som hadde en brun farge, ble innført i den trehalsede kolben ved bruk av en sprøyte. Oppslemmlngen ble om-rørt, og oppløsningsmiddelet fjernet under vakuum til dannelse av frittstrømmende, orange/brun-fargede partikler. Katalysatoren inneholdt ca. 2 vekt-# krom.
Katalysatoraktivering
0,8 g av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor ble anbragt i en 100 cm<3> reaksjonskolbe under en atmosfære av tørr nitrogen. Kolben ble nedsenket i et oljebad holdt ved 200°C, idet katalysatoren ble kontinuerlig omrørt. Innen 1 min. fra kolben ble anbragt i oljebadet forandret katalysatorens farge seg fra orange/brun til mørkebrun. Etter 5 min. ble vakuum påført på kolben som ble bibeholdt i oljebadet i totalt 30 min. Kolben ble fjernet fra oljebadet og fikk avkjøles til romtemperatur (ca. 18°C) under en atmosfære av tørr nitrogen.
Pol. vmerlsas. 1on av etylen
Etylen ble homopolymerisert i en 2,3 liter rustfri stålreaktor ved å bringe monomeren i kontakt med katalysatoren i 1,0 liter isobutan ved 90°C under et totalt trykk på 4,14 mPa i ca. 1 time. Hydrogentrykket som ble benyttet, var ca. 0,1 mPa. Vekten av benyttet katalysator var ca. 0,3 g.
Eksempel 7
Eksempel 6 ble gjentatt med unntagelse for at katalysatoren ble aktivert ved en temperatur på 250°C i stedet for 200°C.
Eksempel 8
Eksempel 6 ble gjentatt med unntagelse for at hydrogentrykket benyttet under polymerisasjonsreaksjonen var 0,414 mPa 1 stedet for 0,1 mPa.
Eksempel 9
Eksempel 6 ble gjentatt med unntagelse for at komplekssaltet som ble benyttet for å fremstille katalysatoren, var bis-cyklopentadienylkromtriskarbonylcyklopentadienylkrom. Det komplekse saltet ble fremstilt vesentlig ifølge metoden beskrevet i artikkelen av A. Miyaki et al. som det er vist til i eksempel 1.
Eksempel 10
Eksempel 9 ble gjentatt med unntagelse for at katalysatoren ble aktivert ved en temperatur på 175°C i stedet for 200°C.
Eksempel 11
Ved anvendelse av teknikker som var analoge med dem beskrevet i artikkelen av Miyaki et al. som det er vist til i eksempel 6, ble biskumenkrom omsatt med [Cr2(CO)(}/ C^ E^)2] til dannelse av det komplekse saltet [Cr(CgH12)2][Cr(C0)3(C5E5)]. En katalysator ble fremstilt vesentlig som beskrevet i eksempel 1. Den aktiverte katalysatoren ble benyttet for å homopoly-merisere etylen som i eksempel 6.
Egenskapene til polymerene fremstilt i eksemplene 6-11 er angitt i tabell 2.
De to komplekse saltene benyttet for å fremstille katalysatoren benyttet i eksemplene 6-10 hadde lignende strukturer, idet den eneste forskjellen var at cyklopentadietyl-ligandene til kationet i saltet benyttet i eksemplene 6-8 var penta-metyl-substituerte. Denne forskjellen resulterte imidlertid 1 at polymerene hadde meget forskjellige egenskaper. Ved sammenligning av resultatene for eksemplene 6 og 9 fremgår det at begge katalysatorene hadde god aktivitet, men at de fremstilte polymerer hadde meget forskjellige smelteindekser, smelteflytforhold og molekylvektfordelinger. I tillegg på-virket den temperatur ved hvilken katalysatorene var aktivert egenskapene til de fremstilte polymerer, men på forskjellige måter. Som det fremgår fra eksemplene 6 og 7 resulterte en økning av aktiveringstemperaturen for katalysatoren fremstilt ved bruk av saltet som hadde pentametylcyklopentadienyl-ligander i et forøket smelteindeks og Kd-verdi, og redusert smelteflytforhold og molekylvektfordeling. Eksemplene 9 og 10 som benytter en katalysator fremstilt fra et kompleks salt inneholdende kun usubstituerte cyklopentadienyl-1igander, viser at smelteindekset øket, og at smelteflytforholdet og molekylvektfordelingen minsket etter hvert som den temperatur ved hvilken katalysatoren ble aktivert, ble nedsatt.
Eksempel 1 viser effekten av bruk av kumen-1igander isteden-for substituerte eller usubstituerte cyklopentadienyl-ligander. Polymeren fremstilt i eksempel 1 hadde et relativt lavt smelteindeks, et relativt høyt smelteflytforhold og en relativt høy grad av umetning sammenlignet med polymerene fremstilt i eksemplene 6-10.
Claims (22)
1.
Olefin-polymerisasjonskatalysator som kan oppnås ved avsetning på et tørt uorganisk oksyd av et kromholdig organometallisk kompleks, karakterisert ved at det kromholdige organometalliske kompleks er et bimetallisk kompleks omfattende krom og et annet overgangsmetall, hvilket kompleks representeres ved den generelle formel:
hvor gruppene R er C^-C^ mettede eller umettede hydrokarbylgrupper;
H er hydrogen;
a og b er individuelt 0 eller et helt tall fra 1 til 5, idet summen av a + b er lik 5;
M er et overgangsmetall valgt fra Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Nb, Mn, Ni og Co;
gruppene L og L' er ligander som individuelt er en karbonyl-ligand eller en C^-C^s hydrokarbylligand;
x er et helt tall fra 1 til 3 avhengig av de tilgjengelige koordinasjonsstedene på kromatomet;
y er et helt tall fra 1 til 5 avhengig av de tilgjengelige koordinasjonsstedene på overgangsmetallet M; og
A representerer bindingen mellom kromatomet og overgangsmetallet M og er en direkte metall-metall-binding, en.lonisk binding, minst en karbonyl-brogruppe eller en kombinasjon derav.
2.
Olefin-polymerlsasjonskatalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at R-gruppene er valgt fra metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl og n-heksyl.
3.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at b er 5.
4.
Olefin-polymerisasjonskatalysator Ifølge krav 3, karakterisert ved at R er metyl.
5.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at ligandene L og L' individuelt er karbonyl-, metyl- eller substituert eller usubstituert cyklopentadienyl-1igander.
6.
OlefIn-polymerlsasjonskatalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at minst en L'-ligand er en substituert eller usubstituert cyklopentadienyl-ligand.
7.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at L-ligandene er karbonyl-ligander.
8.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at M er Cr.
9.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at M er Zr eller V.
10.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det kromholdige organometalliske kompleks er et binukleært kromkompleks hvor M er Cr, y er et helt tall fra 1 til 3, b er 5, og de substituerte gruppene R er like eller forskjellige, og er alkylgrupper med 1-6 karbonatomer.
11.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at det kromholdige organometalliske kompleks er et kompleks salt hvor A er en ionisk binding, L er karbonyl, x er 3, M er Cr, y er 2, og L'-ligandene er individuelt (a) benzen som kan være substituert med opptil seks C^-C^ hydrokarbylgrupper som kan være like eller forskjellige, forutsatt at det totale antall av karbonatomer ikke overskrider 15, eller (b) cyklopentadienyl som kan være substituert med opptil 5 C^-Cf, hydrokarbylgrupper som kan være like eller forskjellige, forutsatt at det totale antall av karbonatomer ikke overskrider 15.
12.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at de to L'-ligandene er valgt fra kumen-, benzen-, xylen-, heksametylbenzen- og toluen-1igander.
13.
Olef in-polymerlsasjonskatalysator ifølge krav 11,, karakterisert ved at de to L'-ligandene er valgt fra cyklopentadienyl- eller pentametylcyklopentadienyl-1igander.
14.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at det kromholdige organometalliske kompleks er valgt fra
[Cr2(C0)4(C5(CH3)5)2]<5 >[Cr(C5(CH3)5)2][Cr(C0)3(C5H5)]; [Cr(C5H5)2][Cr(C0)3(C5H5)]; [Cr(C9H12)2][Cr(C03)(C5H5)];
[VCr(C0)3(C5H5)3];
[ZrCr(C0)3CH3(C5H5)3];
[Cr2(CO)6(C5H5)2]; og
[Cr2(CO)4(C5H5)2].
15.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det uorganiske oksydet omfatter en større mengde silislumdioksyd .
16.
Olefln-polymerisasjonskatalysator ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av krom i form av det kromholdige bimetalliske kompleks avsatt på det uorganiske oksydet er 0,01-10 vekt-# av den totale vekten av komplekset og det uorganiske oksydet.
17.
Olefin-polymerisasjonskatalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at mengden av krom i form av det kromholdige bimetalliske komplekset avsatt på det uorganiske oksydet er 1-2%.
18.
Fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner, karakterisert ved at man bringer olefin-monomeren eller —monomerene i kontakt med en olefin-polymerisasjonskatalysator Ifølge hvilket som helst av kravene 1-16 ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å initiere polymerisasjonsreaksjonen.
19.
Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at olefinet er etylen eller etylen sammen med mindre mengder av minst ett Cq-Cq alfa-olefin.
20.
Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, karakterisert ved at olefin-polymerisasjonskatalysatoren aktiveres før den bringes 1 kontakt med olefln-monomeren eller —monomerene ved oppvarming ved en temperatur på minst 100°C, men mindre enn 700°C i et tidsrom fra 5 min. til 24 timer.
21.
Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at katalysatoren aktiveres ved en temperatur på 100-350°C i et tidsrom på 10-120 min.
22.
Fremgangsmåte ifølge krav 18-21, karakterisert
ved at polymerisasjonsreaksjonen utføres i nærvær av hydrogen.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868618586A GB8618586D0 (en) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | Olefin polymerisation catalyst |
| GB878712535A GB8712535D0 (en) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Olefin polymerisation catalyst |
| GB878712534A GB8712534D0 (en) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Olefin polymerisation catalyst |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873176D0 NO873176D0 (no) | 1987-07-29 |
| NO873176L NO873176L (no) | 1988-02-01 |
| NO168533B true NO168533B (no) | 1991-11-25 |
| NO168533C NO168533C (no) | 1992-03-04 |
Family
ID=27263110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873176A NO168533C (no) | 1986-07-30 | 1987-07-29 | Kromholdige bimetalliske kompleks-katalysatorer samt polymerisering av olefin. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0255296A3 (no) |
| CN (2) | CN87105242A (no) |
| BR (1) | BR8703903A (no) |
| CA (1) | CA1317275C (no) |
| FI (1) | FI873323A (no) |
| IN (1) | IN168170B (no) |
| NO (1) | NO168533C (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8919926D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| ATE148472T1 (de) * | 1991-03-01 | 1997-02-15 | Bp Chem Int Ltd | Katalysator für polymerisation und verfahren |
| EP0791608B1 (en) * | 1996-02-23 | 2000-05-10 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst |
| DE19632919A1 (de) * | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Katalysatorsystem |
| DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
| CN107793505A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型双活性中心聚乙烯催化剂、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4188471A (en) * | 1974-12-04 | 1980-02-12 | Phillips Petroleum Company | Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst |
-
1987
- 1987-07-14 IN IN588/DEL/87A patent/IN168170B/en unknown
- 1987-07-23 EP EP87306544A patent/EP0255296A3/en not_active Withdrawn
- 1987-07-29 BR BR8703903A patent/BR8703903A/pt unknown
- 1987-07-29 NO NO873176A patent/NO168533C/no unknown
- 1987-07-29 CA CA000543260A patent/CA1317275C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-30 FI FI873323A patent/FI873323A/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-07-30 CN CN198787105242A patent/CN87105242A/zh active Pending
-
1992
- 1992-02-12 CN CN92100814A patent/CN1064082A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO168533C (no) | 1992-03-04 |
| NO873176L (no) | 1988-02-01 |
| CN87105242A (zh) | 1988-02-10 |
| EP0255296A3 (en) | 1989-03-15 |
| BR8703903A (pt) | 1988-04-05 |
| CA1317275C (en) | 1993-05-04 |
| FI873323A0 (fi) | 1987-07-30 |
| IN168170B (no) | 1991-02-16 |
| NO873176D0 (no) | 1987-07-29 |
| EP0255296A2 (en) | 1988-02-03 |
| FI873323A (fi) | 1988-01-31 |
| CN1064082A (zh) | 1992-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW467921B (en) | Metal complex and its use in olefin polymerization | |
| KR100525603B1 (ko) | 중합용 촉매 | |
| US8426539B2 (en) | Transition metal complexes supported on activating support | |
| SE522648C2 (sv) | Metallkomplex och deras användning vid framställning av katalytiska kompositioner som kan polymerisera alpha-olefiner | |
| SE415186B (sv) | Forfarande for etenpolymerisation medelst en uppburen pi-bunden kromforening samt katalysator for genomforande av forfarandet | |
| EP1913034B1 (en) | Activating fluorinated supports with iron-based non-metallocene complexes | |
| CA1099249A (en) | Process for the polymerization of alkenes | |
| US4387200A (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| US5183868A (en) | Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate | |
| US5169817A (en) | Chromium-containing complex polymerization catalyst | |
| NO168533B (no) | Kromholdige bimetalliske kompleks-katalysatorer samt polymerisering av olefin. | |
| US4454242A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| US5169815A (en) | Chromium-containing complex polymerization catalyst | |
| Ikeda et al. | Ethylene Polymerizations with Alkyl‐, Disilylamino‐and Cyclopentadienylchromium/MMAO Initiators | |
| US5169816A (en) | Chromium containing complex polymerization catalyst | |
| AU732388C (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| US3876554A (en) | Organotin chromate polymerization catalyst | |
| US5258343A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| JPS6337103A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| US4020092A (en) | Compounds bis(tributyltin)chromate and bis(triphenyltin)chromate | |
| WO1996040804A1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| JP2536527B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPS588688B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
| JPH0873516A (ja) | バナジウム含有重合触媒 | |
| CA2062067A1 (en) | Polymerization catalyst and process |