SU375886A1 - Катализатор полимеризации олефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к катализаторам дл  полимеризации олефинов на основе различных соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители.

Известен катализатор дл  полимеризации олефинов, содержащий  -алкенильные соединени  переходных металлов и твердые окисные носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы.

Этот катализатор (например, триаллилхром, нанесенный на силикагель) имеет высокую активность при полимеризации этилена. Однако  -алкенильные соединени  или хлориды некоторых переходных металлов, нанесенные на окисные носители, содержащие гидроксильные группы, малоактивны или вообще неактивны, например тетракисаллилтитан и тетракисаллилмолибден на силикагеле.

Дл  увеличени  каталитической активности при полимеризации олефинов в катализатор, содержащий галогенид переходного металла IV-VI групп периодической системы общей формулы

МХ„,

зт-алкеиильпое соединение переходного металла IV-VIII групп периодической системы общей формулы

,

где М- переходный металл;

X - галоген;

А - алкенильна  группа;

/п- 1-4;

,

введен твердый окисный носитель ЭхОу с функциональными группами на своей поверхности состава Э-О-М КаХь, где Э - элемент II-IV групп периодической

системы; О - кислород; х 1-2у 1-3;

М - металл II-V

групп периодической

системы;

JRa - алкильный или арильный радикал; Хь - галоген или водород прп ,

6 0-4 и a+b+l N,

где N - номер группы, в которую входит металл М.

Носитель, содержащий на поверхности такие функциональные группы, получают путем

обработки твердого окисного носител  с поверхностными гидроксильными группами соединени ми состава MRa+iXb или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами носител , образу  функциональные группы состава Э-О-М RaXb. Приготовл ют предлагаемый катализатор, включа  следующие стадии: 1.Обезвоживание окисного носител  (окиси кремни , окиси алюмини  или алюмосиликатов ) нагреванием в вакууме или в токе инертного газа при 30-800°С. 2.Обработка твердого окисного носител  соединени ми состава MRa+iXb или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами. При этом на поверхности окисного носител  ЭхОу образуютс  функциональные группы Э-О-М RaXu по реакции 9-OH+MR,.|iX,- 9-O-MRA+RH, Э--ОН- -МХйх1- Э-О-МХ,+ НХ. Дл  обработки окисного носител  целесообразно использовать алюминийорганические, борорганические, магнийорганические соединени , галогениды бора, алюмини , титана, ванади , бораны. Обработка носител  проводитс  при температурах от -60 до 600°С жидким или газообразным соединением или его раствором в органическом растворителе при соотношени х от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носител . 3.Сушка полученного носител  от органического растворител  или избытка соединений, которыми обрабатываетс  окисный носитель, проводитс  вакуумированием или продувкой инертным газом при температурах 20-500°С. Эта стади  не  вл етс  об зательной дл  всех случаев. 4.Нанесение соединени  металла переменной валентности на твердый окисный носитель , имеющий поверхностпые функциональные группы Э-О-М RaXb. Эта стади  проводитс  обработкой носител  при температурах от -60 до 400°С жидким или газообразным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носител . Дл  нанесени  можно использовать  -алкенильные соединени  переходных металлов (например, тетракисаллилцирконий, тетракисаллилтитан , тетракисаллилмолибден, тетракисаллилванадий) или галогениды переходных металлов в высшей степени окислени  (например, четыреххлористый титан или четыреххлористый ванадий). 5.Сушка полученного катализатора от избытка соединени  переходного металла или органического растворител  при температурах от 20 до 500°С в вакууме или токе инертного газа. Эта стади  не  вл етс  об зательной дл  всех случаев. 6.Восстановление металла переменной валентности на поверхности носител . Эта стади  может проводитьс  только в том случае, если дл  нанесени  использовали галогенид переходного металла в высшей степени окислени . По и в этом случае она не  вл етс  об зательной, а при нанесении  -алкенильных соединений переходных металлов эта стади  вообще исключаетс . Все операции по приготовлеиию и хранению катализатора следует нроводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов влаги и кислорода. Описываемые катализаторы можно использовать дл  полимеризации как этилена, так и пропилена и других высших а-олефинов, а также дл  получени  сополилмеров этилена и высших а-олефинов. Полимеризацию проводить при температурах от О до 150°С и давлении мономера 1-50 ата в присутствии как углеводородных разбавителей (например бензина), так и без него в газовой фазе. Если катализатор включает в свой состав газогенит переходного металла, то полимеризаци  проводитс  в присутствии сокаталитических добавок - свободных металлоорганических (предпочтительно алюминийорганических) соединений. При полимеризации этилена предпочтительно иснользовать в качестве сокатализаторов триэтилалюминий или триизобутилалюминий , а при полимеризации пропилена триизобутилалюминийхлорид. Если катализатор включает в свой состав  -алкенильное соединение переходного металла, то полимеризаци  проводитс  без каких-либо сокаталитических добавок. Регулирование молекул рного веса может проводитьс  введением водорода в количестве 5-90 мол. % по отношению к мономеру . Предлагаемые катализаторы в 3-20 раз активнее, чем катализаторы, получаемые путем напесени  соединений переходных металлов на окисные носители, содержащие на поверхности гидроксильиые грунны. Полимеризацию этилена и пропилена провод т при давлени х 10 и 3,5 кг/см соответственно , температура 70-75°С в стальном реакторе в среде бензина при интенсивном перемешивании . В качестве сокатализатора используют диэтилалюминийхлорид или триэтилалюминий . Пример 1. Силикагель (с поверхностью 300 ) прокаливают в вакууме (10 мм рт. ст.) при 400°С в течение 2 ч, затем 2 ч выдерживают в парах ВС1з при 200°С и давлении 1 ата. После этого носитель откачивают при 200°С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают раствором тетракис- -аллилмолибдена в бензине. Полученный катализатор, содержащий 3 вес. % Мо, сушат в вакууме при 100°С и используют при полимеризации этилена. Средн   скорость полимеризации этилена за 3 ч равна 90 г-ПЭ/г-Мо-ч . Пример 2. Силикагель, прокаленный и обработанный ВС1з как в примере 1, обрабаывают раствором тетракис- -аллилциркони  в растворе бензина. Па полученном катализаоре , содерл :ащем 3 вес. % циркони , средн   корость полимеризации этилена за 2 ч 2-10 г-ПЭ/г-гг-ч. Пример 3. 0,5 г силикагел  прокаливают ри 300°С в вакууме (Ю мм рт. ст) 2 ч, заем к нему добавл ют 1,3 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида в бензине. Бензин и избыток AlRCb откачивают при 300°С, катализатор охлаждают и добавл ют к нему 0,09 г TiCU и 1 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида. После выдержки 1 ч при комнатной температуре, в процессе которой TiCl4 восстанавливаетс  до TiCU, катализатор откачивают при нагревании до 300°С. На полученном катализаторе, содержащем 4 вес. % (5) Ti, средн   скорость полимеризации этилена за 2 ч составл ет 53,510 n3/r-Ti-4, а средн   скорость полимеризации пропилена 200 г-ПП/г-Т1-ч. Изотоксичность полипропилена, определ ема  по содержанию фракции, не растворимой в кип щем «-гептане, составл ет

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Катализатор дл  полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, например галогенид металла IV-VI групп периодической системы общей формулы

   МХ„,  -алкенильное соединение переходного металла IV-VIII групп периодической системы общей формулы

   ,

   где М - переходный металл; X - галоген;

   А - алкенильна  группа; ,

   отличающийс  тем, что, с целью повышени  каталитической активности катализатора , в его состав введен твердый окисный носитель ЭхОу, имеющий на своей поверхности функциональные группы состава Э-О-М К„Хь,

   где Э элемент II-IV групп периодической

   системы; О - кислород; х,- 1-2;

   М - металл II-V групп периодической

   системы;

   Ra - алкильный или арильный радикал; Хь - галоген или водород при , & 0-4 и a+6-f 1 N,

   где N - номер группы периодической системы , в которой находитс  металл М.