DK143282B - Fremgangsmaade til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendelige produkt omfattende titantrichlorid fint fordelt paa et baeremateriale med et stort overfladeareal - Google Patents

Description

14-3282

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendeligt produkt omfattende titantrichlorid fint fordelt på et bærermateriale med et stort overfladeareal.

5 Det er kendt, at titanhalogenider, der er kataly tisk aktive, anvendes ved polymerisation af a-olefiner ved lavt tryk. Disse halogenider er blevet fremstillet ved reduktion af titantetrahalogenider med aluminium-alkyl- eller aluminiumalkylhalogenidforbindelser. Reak-10 tionen udføres almindeligvis under en inert atmosfære og i nærværelse af et inert opløsningsmiddel. Den således opnåede katalysator anvendes derpå sammen med metal-alkylforbindelser til polymerisation af α-olefiner i suspension i et organisk opløsningsmiddel under rime-15 lige tryk af den monomere.

Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grund af tilstedeværelsen af aluminiumforbindelser og udviser ikke en særlig høj katalytisk virkning, således at den endelige polymere kræver kostbare vaskeope-20 rationer til fjernelse af katalysatorresterne.

For nylig er der blevet foreslået metoder, ifølge hvilke titanhalogenider bæres på uorganiske stoffer, hvorved der opnås polymerisationskatalysatorer med forbedret effektivitet. Der anvendes f.eks. magnesium-25 oxid eller -hydroxid som bærer; det skal imidlertid bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelsen, der bæres på disse materialer, varierer meget, alt efter den kemiske natur af dets overflade. Derfor må sådanne forbindelser i mange tilfælde til forbedring 30 af deres effektivitet behandles med Grignard-reagenser, aluminiumalkylforbindelser eller hydrogen.

Det tilsigtes med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendeligt produkt omfattende titantrichlorid 35 fint fordelt på et bærermateriale med et stort overfladeareal, hvilket produkt ikke lider af den nævnte mangel.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved det- 2 1432 82 te opnås, er ejendommelig ved, at man på en bærer bestående af neodym-, lanthan- og/eller ceriumoxid ved imprægnering med opløsningsmidler anbringer en carbonyl-forbindelse af vanadium, jern eller mangan, idet mæng-5 den af overgangsmetallet er 0,1-10 vægt%, fortrinsvis 1-3 vægt%, baseret på bærerens vægt, behandler den således imprægnerede bærer med titantetrachlorid under tilbagesvaling og til slut fjerner overskuddet af titantetrachlorid.

10 Det således opnåede produkt er meget stabilt set fra et kemisk synspunkt, da titantrichlorid og over-gangsmetalchlorid er isostrukturelle; endvidere indeholder det titan i den optimale valens for opnåelse af den bedste katalytiske aktivitet.

15 Før imprægneringen af bæreren med carbonylforbin- delsen, bør den dehydratiseres ved termisk behandling.

Som opløsningsmiddel ved imprægneringen kan f.eks. anvendes et carbonhydrid.

Under processen udvikles der carbonmonooxid, og 20 oxidationen af metallet og den samtidige reduktion af titantetrachlorid til trichloridet sker efter følgende reaktion

M(CO) + n TiCl4 -> MCln,n TiCl3 + p CO

hvori p betegner antallet af carbonylgrupper, og n be-25 tegner valensen af overgangsmetallet M under dets oxidation ved hjælp af titantetrachlorid.

Det materiale, der anvendes som bærer, vælges som nævnt blandt neodym-, lanthan- og ceriumoxider, hvis tilgængelighed er stigende tillige med tilgængelig-30 heden af andre forbindelser af sjældne jordarter, idet de opnås som biprodukter fra titanmetallurgien og nuclearreaktorerne.

Som anført i det foregående er forbehandlinger ikke nødvendige ifølge opfindelsen, da aktiviteten af 35 de fremstillede produkter er høj og ensartet, selv om den kemiske natur af bæreren undergår ændringer. Sådanne bærere kan imidlertid også underkastes forbehandlinger med Grignard-reagenser eller aluminiumalkylha- 3 143282 logenider for således yderligere at forøge ydeevnen.

De aktiviteter, der observeres ved polymerisation, er under alle omstændigheder større end de aktiviteter, der opnås ved hjælp af de bærere, der kun er be-5 handlet med TiCl4, under ellers samme betingelser.

Det fremstillede produkt skal især anvendes som komponent i et katalysatorsystem, hvis anden komponent er en aluminiumforbindelse valgt blandt A1R3 eller Α1ΚχΥ3__χ, hvori R betegner en alkyl-, aryl- eller 10 cycloalkylgrnppe, Y betegner halogen eller hydrogen, og x er et tal mellem 1 og 2.

Dette system udviser en god opførsel i nærværelse af hydrogen, og, hvor der er tale om ethylenpolymerisation, bevirker det en snæver molekylvægtsfordeling.

15 Polymerisationsreaktionen udføres på kendt måde ved temperaturer på 0-20Q°C og ved tryk på 0,1-50 atmosfærer.

Polymerisationen udføres i stålautoklav udstyret med en ankeromrører, når operationerne udføres ved tryk 20 større end det atmosfæriske. Katalysatoren indføres sammen med opløsningsmidlet og metalalkylforbindelsen.

Autoklaven indstilles med termostat på polymerisationstemperaturen, H2 og derpå ethylen indføres deri under tryk ved det ønskede trykforhold. Reaktionen 25 standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.

Opløsningsmidlet, den organiske metalforbindelse (i en koncentration på 0,2 volumen%) og overgangsforbindelsekombinationsproduktet, fremstillet som angivet, indføres i autoklaven, der ved hjælp af termo-30 stat holdes ved 85°C, jvf. de efterfølgende eksempler. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, som fuldføres på 6 timer. De procedurer, der er beskrevet i de efterfølgende eksempler, anvender disse driftsbetingelser (standardpolymerisation). De opnåede poly-35 mere tørres under vakuum til konstant vægt, før udbytterne af den polymere bedømmes.

De efterfølgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.

143282 4

Eksempel 1 15 g i handelen tilgængelig Nd2C>3 blev dehydra-tiseret ved hjælp af azeotrop destillation med xylen og derpå suspenderet i hexan (100 ml) indeholdende 0,5 g 5 Mn2(CQ)^q. HexanoplØsningen blev inddampet i vakuum, og det tørre materiale blev kogt under tilbagesvaling i TiCl4 i 8. timer. Efter filtrering, vask og vakuumtørring havde produktet følgende sammensætning:

Ti 1,49% 1Q Mn 0,90%

Cl 5,44% 230 mg af den som i det foregående fremstillede katalysator anvendt i en standardpolymerisation med relative tryk H2/C2H4 = 14/7 atm. gav 265 g polyethylen med « “*2,16 = 5'61' »21,6 = 204'26' ^21,6^2,16 = 36'4' ^decalin = cll/g og indeholdende 20,8 ppm Ti + Mn, hvori Ti var 12,5 ppm.

. Eksempel 2 93 mg af den i eksempel 1 beskrevne katalysator 20 blev anvendt ved en standardpolymerisation ved relative tryk på = 5/10 atm. Der blev opnået 175 g polyethylen med MF2 = 0,305, 6 ” 10/180/ MF2i 6^ MF2 16 = 33,5, [n]Jecal±n = 2,5 dl pr. g og indeholdende 12,7 ppm Ti + Mn, hvori Ti var 7,6 ppm.

25 Sammenligningseksempel til eksempel 2.

15 g Nd203, dehydratiseret ved azeotropdestilla-tionsmetoden med xylen, blev behandlet under tilbagesvaling i TiCl^ (100 ml) i 8 timer og derpå filtreret, vasket med hexan og tørret i vakuum. Produktets sammen-30 sætning var følgende:

Ti 0,15%

Cl 1,0% 231 mg af dette produkt blev anvendt i en standardpolymerisation til sammenligning med det i eksempel 2 om- 35 handlede produkt, ved relative tryk H2/C2H4 = 5/10 atm.

Der opnåedes kun spor af polyethylen.

143282 5

Eksempel 3 15 g Nc^Og af samme type som beskrevet i eksempel 1 og dehydratiseret på samme måde blev tilsat 0,7 g V(CO)4Cp i 100 ml hexan. Opløsningsmidlet blev afdampet 5 på roterende inddamper, og den tørre rest blev behandlet i væskeformig TiCl4 under tilbagesvaling i 8 timer.

Der opnåedes et mørkviolet materiale med følgende sammensætning :

Ti 1,76% 10 V 1,30%

Cl 7,67% 103 mg af denne katalysator blev anvendt i et standardpolymerisationsforsøg ved relative tryk Hj/Cjl^ = 10/10 atm.

Der opnåedes 180 g polyethylen med 6 = 1*257 og 15 indeholdende 16,6 ppm Ti+V, hvori Ti var 9,3 ppm.

Eksempel 4 228 mg af det ifølge eksempel 1 fremstillede produkt blev anvendt i et standardpolymerisationsforsøg ved erstatning af AKi-C^Hg)^ med AlEt2Cl og arbejde 20 ved partialtryk af ^ og C2H4 på 10/10 atmosfærer.

Der opnåede 85 g polymer med MF2 16 = 0,100, MF21 6 = 4,22, s/MF2 16 = 42,2 °9 et indhold af Ti + Mn på 64 ppm, hvori Ti var 40 ppm.

Eksempel 5 25 15 g Nd203, tørret i en muffelovn natten over ved 400°C, blev behandlet under tilbagesvaling med 0,30 ml Fe(CO)5 i 50 ml TiCl4 i 8 timer under nitrogenatmosfære. Det hele blev varmfiltreret, og vasket gentagne gange med hexan, og derpå tørret i vakuum; der opnåe-30 des et violet produkt med følgende sammensætning:

Ti 1,36%

Fe 0,83%

Cl 5,16% 210 mg af dette produkt blev anvendt i en standardpoly- 35 merisation af ethylen ved partialtryk H2/C2H4 på 10/10 atmosfærer. Der opnåede 265 g uflydende polymer indehol-

Claims (2)

10 Cl 4,62% 240 mg af det således opnåede produkt blev anvendt i en Standardpolymerisation med relative tryk H2/C2H4 på 10/10/atmosfærer og gav 130 g polymer med ^3 16 = °'813' ®21,6 - 29'8' ^21,6-^2,16 = 37' = l''9 °5 15 et indhold af Ti + Mn på 21,8 ppm, hvori Ti var 7,9 ppm. Eksempel 7

19. Ce02, fint pulveriseret, tørret i muffelovn ved 300°C natten over, blev behandlet under tilbagesva^ ling i 50 ml TiCl4 med 0,5 g Mn2(C0)^Q i 8 timer. Det 20 gule produkt blev varmfiltreret og havde efter vask og tørring i vakuum følgende sammensætning: Ti 1,51% Mn 0,81% Cl 5,00% 25 345 mg af det således opnåede produkt blev anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 på 10/1Q atmosfærer. Der blev opnået 125 g polyethylen “*2,16 = 0,123,.MP2i,6 - 9,62, »?21i6/MF2/16 - 76, Ιη] = 3,6 dl pr. g og et indhold af Mn + Ti på 64,3 ppm, 30 hvori Ti var 41-,7 ppm. Fremgangsmåde til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendeligt produkt omfattende titantrichlorid fint fordelt på et bærermateriale med 35 et stort overfladeareal, kendetegnet ved, at