SU665781A3 - Способ получени катализатора дл полимеризации этилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА стве которого используют кар-бонил марганца , ванади  или железа с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипени , промывкой и сушкой. Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет повышенную активность, по сравнению с катализатором, Полученным известным способом. Так, выход полиэтилена при проведении полимеризации при относительных давлени х Н2/С2Н4 5/10 атм составл ет 60-130 г-этилена/г титана. При приготовлении катализатора при использовании карбонильных соединений металлов образуетс  окись углерода и происходит окисление металла и одновременное восстановление четыреххлористого титана в треххлористый в соответствии с уравнением реак|ции М(СО) p+TiCU- MCU пТ1С1з+рСО, где р - число- карбонильных групп, п - валетное состо ние, приобретенное переходным металлом М при его окислении тетрахлоридом титана. Материал, использованный в качества носител  дл  вышеприведен-ной реакции, выбирают из окислов редкоземельных элементов , в которых переходный металл, предпочтительно , выбирают из V, Мп, Fe. Его примен ют В количествах 0,1-10 вес. %, в расчете на вес носител , дреимуш,ественно 1-3 в.ес. %. В более частном случае, материал, примен емый в качестве носител , выбирают из окислов неодима, лантана и цери , пригодность которых увеличиваетс  вместе с одним из других редкоземельных соединений . При этом они доступны в качестве побочных продуктов металлургии штана и  дерных реакторов. Как указано выше в соотгветствии с насто щим изобретением предварительные обработки не  вл ютс  необходимыми, поскольку активность каталитических систем за вител   вл етс  высокой И однородной, даже если химическа  природа носител  подвергаетс  изменени м . Однако такие носители можно также подвергать предварительной обработке гринь рОвскими реактивами или алкилалюмиаийгалогенидами дл  дальнейшего увеличени  их эффективности. Активности, наблюдаемые при полимеризации по крайней мере выше активности достигаемой носителем, который обработан только TiCU. Другие услови  - те же. Такие катализаторы про вл ют хорошие свойства в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена привод т к узкому молекул рно-весовому распределению. Реакцию полимеризации провод т в соответствии с известнОй процедурой при О- 200°С и давлени х 0,1-50 атм. Полимеризацию провод т в стальном автоклаве , Оборудованном  корной мешалкой, когда операции провод т при давлении выше атмосферного. Катализатор ввод т вместе с растворителем и алкильным соединением металла. После того как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него ввод т На и затем этилен под давлением при желаемом соотношении давлений. Реакцию обрывают добавлением в автоклав спирта. Со специальной ссылкой на нижеприведенные примеры, растворитель, металлоорганическое соединение-изобутилалюминий в концентрации, равной 0,2 об. %, и ассоциацию соединений переходных элементов, предварительно приготовленную, как указано выше, ввод т в автоклав, термостатированный при 85°С. Давление этилена поддерживали посто нным в течение всего опыта, который продолжалс  в течение 6ч. Полученные полимеры сушат под вакуумом до посто нного веса перед определением выходов полимера. Пример 1. 15 г технического NdaOs дегидрат1ированы посредством азеотропной перегонки с ксилолом и затем суспендированы в гексане (100 мл), содержащем 0,5г Mn2(CO)io. Гексановый раствор выпаривают под вакуумом и сухой материал затем кип т т с обратным холодильником в кип щем TiCU в течение 8 ч. После фильтровани , промывки и вакуумно й сушки продукт 1имел следующий состав, %: Ti1,49 Мп0,90 С15,44 НосительОстальное К 230 мг катализатора, приготовленного вышеуказанным образом, добавл ют 1 мм изобутил алюмини  и используют в стандартной полимеризации. Получено 66,250 г этилена/г Ti. Пример 2. К 15 г Nd2O3 того же типа, что и в примере 1, И дегидратированного тем же путем, добавл ют 0,7 г V(CO)4 в 100 мл гексана. Растворитель выпаривают на роторном испарителе, а сухой остаток кип т т с обратным холодильником в жидком TiCU в течение 8 ч. Темно-фиолетовый материал, полученный таким путем, имел следующий состав, %: Т11,76 V1,30 С17,6 НосительОстальное 103 мт указанного катализатора примен ли аналогично примеру 1 в стандартном опыте по полимеризации. Получено 117,0 г этилена/г Ti. Пример 3. 15г Nd2O3, дегидратированные по способу азеотропной перегонки с ксилолом, подвергают кип чению с обратным холодильником в TiCU (100 мл) в течение 8 ч и затем отфильтровывают, промывают гексаном и сушат ъ вакууме.

Состав

полученного продукта следуюЩий , %: Ti С1

0,15 1,0

Остальное

Носитель

231 мг данного продукта нспользовали аналогичио nipHMepy 1 в стандартной полимеризации . Получено 100,0 г этилена/г Ti.

Пример 4. 15 г NdaOs, высушенного в

муфельной Печи в течение ночи при 400°С,

.кип т т с обратным холодильником с

0,30 мл Fe(CO)5 в 50 мл TiCU в течение

8 ч в атмосфере азота.

Содержимое подвергнуто гор чему фильтрованию , после-чего отфильтрованный продукт дважды промывают гексаном и сушат под вакуумом. Был получен фиолетовый продукт следуюшего состава, %: Ti1,36

Fe0,83

Cl5,16

НосительОстальное

210 мгэтого продукта использовали аналогично примеру 1 в Стандартной полимеризации этилена.

Пр ИМер 5. 13 г Ьа20з, дегидратированного в муфельной печи при 400°С в течение 4 ч, кип т т с обратным холодильником в 50 мл TiCU с 0,40 г Mn2(CO)io в течение 8 ч. После фильтрации, промывки гексаном и сушки в вакууме получают фиолетовый продукт, имеющий следующий состав, %: Ti0,47

Мп0,71

С14,62

НосительОстальное

240 мт полученного продукта примен ли аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации . Получено 67,058 г этилена/г Ti. ИРа.ш 37; (т)) 135°С 1,9; содержание Ti+ ,8 ррм, декалин, где ,9 ррм.

Пример 6. 19 г тонкоизмельченного Се02, после оушки в муфельной печи в течение ночи при 300°С, кип т т с обратным холодильником в 50 мл TiCU с 0,5 г Мп2{СО)1о в течение 8 ч. Желтый продукт подвергают гор чему фильтрованию. После промывки и сушки под вакуумом продукт имел следующий состав, %:

Ti 1,51

Мп0,81

С15,0

НосительОстальное

345 г получен«ого Продукта использовали аналогично примеру 1 при стандартной поли .Меризаци(И. Получено 100,0 г этилена/г Ti.

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  катализатора дл  полимеризации этилена, состо щего из продукта сочетани  соединени  п-ереходного металла и треххлористого тит,ана на носителе , еключающ ий контактирование продукта с алюминийорганическим соединением , отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с повьгщенной активностью , в качестве носител  используют окисел редкоземельного металла, который до контактировани  подвергают пропитыванию Соединением переходного металла, в качестве которого используют карбонил марганца, ванади  или железа, с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипени , промывкой и сушкой.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3883492, кл. 260-88.2, опублик. 1976.
2. 2. Патент Японии № 48-37991, кл.26/3/ 118, опубл. 1973.