JPH09299763A

JPH09299763A - 脱硝用触媒層および脱硝方法

Info

Publication number: JPH09299763A
Application number: JP8145193A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naganami; 武長南; Taiji Sugano; 泰治菅野; Hiroyuki Ikeda; 浩幸池田; Masao Wakabayashi; 正男若林; Yukio Ozaki; 幸雄小崎; Makoto Nagata; 誠永田; Masaru Ito; 賢伊藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ストイキオ領域からリーンバーン領域までの
範囲で運転される内燃機関より排出される排気ガス中の
ＮＯｘを１０，０００ｈ^−１以上の充分に高いガス空間
速度で効率よく除去することができる脱硝用触媒層とこ
の触媒層を使用した排気ガス中のＮＯｘの効率的で信頼
性の高い脱硝方法を提供する。【解決手段】アルミナに銀、亜鉛およびリンを含有さ
せてなる触媒Ａと、アルミナに金、亜鉛およびリンを含
有させてなる触媒Ｂと、アルミナに白金、パラジウム、
ロジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上およびセリウムを含有させてなる触媒Ｃとか
ら構成されている脱硝用触媒層、および希薄空燃比で運
転される内燃機関から排出された排気ガスの流れを触媒
層と接触させることからなる排気ガスの脱硝方法におい
て、触媒層に上記脱硝用触媒層を用いるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関の排気ガ
ス、特に定置式エンジンや自動車用エンジンなどの内燃
機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用
いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、ス
トイキオ領域からリーンバーン領域の内燃機関から排出
される排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ
高効率で浄化することのできる脱硝用触媒層およびそれ
を用いた排気ガスの脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体に影響
し、呼吸器疾患罹患率を増加させるばかりでなく、地球
環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとな
っている。そのため、これら各種の排気ガスから効率よ
く窒素酸化物を除去する脱硝技術の開発が望まれてい
る。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点か
ら、近年希薄燃焼式の内燃機関が注目されている。従来
の自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比の酸素量で燃焼を行
わせるものであつて、その排気ガス処理に対しては、排
気ガス中の一酸化炭素、炭化水素（以下、ＨＣという）
とΝＯｘとを主として白金、ロジウム、パラジウムおよ
びセリウムを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成分
を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式による排
気ガス浄化方法は、エンジンが化学量論比で運転される
ことが絶対条件であるために、希薄空燃比で運転される
リ−ンバーンエンジンの排気ガスの浄化に適用すること
はできない。また、ディーゼルエンジンは本来リーンバ
ーンエンジンであるが、その排気ガスに対しては、浮遊
粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制が行われようと
している。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ_３を使用する技術が既に確立
されている。この技術は固定発生源であるボイラーやデ
ィーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝方法として工業
化されている。しかし、この方法においては未反応の還
元剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、また臭
気が強く有害なアンモニアを用いるので、自動車等の人
体輸送用の移動発生源における排気ガス脱硝技術として
は危険性があり適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存するＨＣを還元剤として用いることにより、ＮＯｘ
の還元反応を促進させることができるという報告がなさ
れ、これ以来、この反応を促進するための触媒が種々開
発され報告されている。例えば、アルミナやシリカ−ア
ルミナ担体に遷移金属を担持させた触媒が、ＨＣを還元
剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多
くの報告がなされている。また、特開平４−２８４８４
８号公報には、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含有させたアルミナまたはシリカ−
アルミナ触媒を、ＮＯｘ還元触媒として使用した例が報
告されている。

【０００７】更に、Ρｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５公報、特開平５−１０３９４９号
公報等に報告されている。しかしながら、これらの貴金
属担持触媒を用いた場合、還元剤であるＨＣの燃焼反応
が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つと
いわれているＮ_２Ｏが多量に生成し、無害なＮ_２への還
元反応を選択的に進行させることが困難となるといつた
欠点を有していた。

【０００８】本出願人の−方は、先に、酸素過剰雰囲気
下でＨＣを還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮ
Ｏｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、これを
特開平４−２８１８４４号公報に開示した。しかし、こ
の触媒は確かに酸素過剰雰囲気下で良好なＮＯｘ還元性
能を示すが、これを実際の走行状態におけるリーンバー
ンエンジンから排出される排気ガスに適用した場合に、
該リーンバーンエンジンの燃焼条件は、空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論比であるストイキオ近傍から酸素過剰下のリ
ーンバーン領域まで連続的に変化するため、ストイキオ
領域でのエージングに対する耐久性能（以下、ストイキ
オ耐久性能という）が不十分であつて、長期使用が困難
となるという欠点があつた。

【０００９】このようなストイキオ領域で起こる銀アル
ミナ触媒の劣化は、触媒中に担持されている銀の凝集や
アルミナ担体のコーキング等に起因するものと考えられ
る。即ち、上記触媒はリーンバーン領域のみにおいて高
い脱硝性能を発揮することができる触媒であり、ストイ
キオ領域からリーンバーン領域に至る広範囲において高
い脱硝性能が要求されるガソリンリーンバーン車用の触
媒としては性能が不十分であつた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−２８１
８４４号公報による銀を用いたアルミナ触媒についての
開示が行われた後においても、該公報記載の技術と類似
のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開
示されている。しかし、これら公報に記載されたアルミ
ナ担持銀触媒は水共存下での脱硝性能が実用的に不十分
であるばかりでなく、その開示内容は酸素過剰条件下で
の性能評価が行われているのみで、ストイキオ耐久性に
ついては何等触れられていないし、勿論これらの触媒
は、リーンバーン領域のみで性能を発揮し得る触媒であ
つて、ストイキオ領域からリーンバーン領域までカバー
することができるガソリンリーンバーン車用の触媒では
なかつた。

【００１１】また更に、特開平７−８０３０６号公報に
おいては、銀および金、並びにΡｄ、Ｒｕ、Ｒｈおよび
Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をそ
れぞれ無機酸化物に担持した触媒が開示されているが、
該公報記載の触媒では、ストイキオ耐久中に担持された
金および銀の触媒活性が劣化してしまうために、ストイ
キオ耐久後のリーンバーン領域での脱硝性能が低下して
しまうという問題があつた。

【００１２】また一般にアルミナを担体として用いた触
媒は、触媒単位体積当たりの通過ガス流量、即ちガス空
間速度（以下、空間速度と称し、記号ＳＶで示される）
に対する依存性が高いことが知られている。即ち、ＳＶ
が１，０００〜１０，０００ｈ^−１程度の低空間速度に
おいては、十分なＮＯｘ還元性能を発揮することができ
るが、例えば「触媒」，第３３巻，第６１項（１９９１
年）に報告されているように、ＳＶが１０，０００ｈ
^−１以上の高空間速度になるとＮＯｘ浄化性能が明らか
に低下するという問題があつた。

【００１３】一般に、自動車等の移動用内燃機関の排気
ガス浄化に用いられる触媒は、その排気量に見合つた比
較的コンパクトな装置とすることが求められているが、
上記したようにＳＶが１０，０００ｈ^−１未満でのみ機
能する触媒では、触媒層としてエンジン排気量に比べて
不釣り合いに大きな容積を必要とするために、装置的に
過大となり実用性に乏しいものであるといわざるをえな
い。

【００１４】本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、スト
イキオ領域からリーンバーン領域までの範囲で運転され
る内燃機関より排出される排気ガス中のＮＯｘを、１
０，０００ｈ^−１以上の充分に高いガス空間速度でもつ
て作用させて効率よく除去することができる脱硝用触媒
層を提供すると共に、該触媒層を使用した排気ガス中の
ＮＯｘの効率的で信頼性の高い脱硝方法を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ストイキ
オ領域からリーンバーン領域に至る範囲において高い脱
硝性能を有する触媒層、およびこれを使用しての脱硝方
法について種々検討を重ねた結果、アルミナに銀、亜鉛
およびリンを含有させてなる触媒と、アルミナに金、亜
鉛およびリンを含有させてなる触媒と、アルミナに白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種以上およびセリウムを含む触媒
とを組み合わせ使用して触媒層を形成することにより上
記した問題点を解決することができることを見出し本発
明を完成するに至つた。

【００１６】即ち、上記の目的を達成するための本発明
の第１の実施態様は、アルミナに銀、亜鉛およびリンを
含有させてなる触媒Ａと、アルミナに金、亜鉛およびリ
ンを含有させてなる触媒Ｂと、アルミナに白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種以上およびセリウムを含有させてなる触媒
Ｃとから構成されている脱硝用触媒層を特徴とするもの
である。

【００１７】本発明の触媒層において、触媒Ａにおける
銀、亜鉛およびリンの含有量は、アルミナに対してそれ
ぞれ金属換算で０．１〜１０重量％、０．１〜１０重量
％および０．０１〜７重量％とすることが好ましく、触
媒Ｂにおける金、亜鉛およびリンの含有量は、アルミナ
に対してそれぞれ金属換算で０．１〜１０重量％、０．
１〜１０重量％および０．０１〜７重量％とすることが
好ましく、また触媒Ｃにおける白金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種以上とセリウムの含有量は、アルミナに対してそれぞ
れ金属換算０．０５〜１０重量％および１〜５０重量％
とすることが好ましい。

【００１８】更に、本発明の第２の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関から排出された排気ガスの流
れを触媒層と接触させることからなる排気ガスの脱硝方
法において、該触媒層として第１の実施態様による脱硝
用触媒層を用いる脱硝方法を特徴とするものである。そ
して第２の実施態様において、脱硝用触媒層を構成する
触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃは、前記排気ガスの流れ方
向に対して前段から触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に配置
されているか、触媒Ａおよび触媒Ｂが混合され、かつ触
媒Ｃよりも前段に配置されていることが好ましいが、触
媒Ａと触媒Ｂの混合触媒を前段に、触媒Ａと触媒Ｃの混
合触媒を後段に、あるいは触媒Ａと触媒Ｂの混合触媒を
前段に、触媒Ｂと触媒Ｃの混合触媒を後段に配置しても
よい。また、第２の実施態様において、前記脱硝用触媒
層を通過する排気ガスのガス空間速度は、１０，０００
ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１以下の範囲とするの
が適当である。

【００１９】以上のような本発明の脱硝用触媒層および
脱硝方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下
で、かつ高い空間速度であつても優れた脱硝性能および
ストイキオ耐久性を発揮させることができるので、スト
イキオ領域からリーンバーン領域で運転される内燃機関
からの排気ガス中のＮＯｘの除去を極めて効果的に行う
ことができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述すると、まず
本発明の第１の実施態様における脱硝用触媒層について
説明すると、該脱硝用触媒層は、触媒Ａ、触媒Ｂおよび
触媒Ｃとにより構成される。本発明の脱硝用触媒を構成
する触媒の主構成成分の１つであるアルミナは、例えば
鉱物学上ベーマイト、凝ベーマイト、バイアライトまた
はノルストランダイトに分類される水酸化アルミニウム
の粉体やゲルを、空気中あるいは真空中で３００〜８０
０℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱脱水すること
によつて、結晶学的にγ一型、η−型、δ−型、χ−型
あるいはその混合型に分類されるアルミナに相転移させ
たものが好ましい。他の結晶構造をとるアルミナ、例え
ばα−型アルミナは極端に比表面積が小さく固体酸性に
も乏しいので、本発明の触媒成分としては不適当であ
る。

【００２１】触媒Ａは、上記アルミナに銀、亜鉛および
リンを含有させたものである。アルミナに含有される
銀、亜鉛およびリンの状態は特に限定されず、例えば、
金属状態、合金状態、酸化物状態および複合酸化物状態
などが挙げられる。また、各々の出発原料も限定される
ものではないが、特に水溶性塩の使用が好ましい。

【００２２】触媒Ｂは、上記アルミナに金、亜鉛および
リンを含有させたものであり、触媒Ｃは、上記アルミナ
に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種以上およびセリウムを含有
させたものであるが、要求性能に応じてストロンチウ
ム、ジルコニウム、ランタンなどを含有させてもよい。
これらアルミナに含有される金、亜鉛、リン、白金、パ
ラジウム、ロジウム、イリジウムおよびセリウムの状態
も特に限定されず、上記触媒Ａと同様の状態とすればよ
い。また、各々の出発原料も触媒Ａと同様に特に限定さ
れるものではないが、特に水溶性塩の使用が好ましい。

【００２３】そして、触媒Ａにおいてアルミナに銀、亜
鉛およびリンを含有させる方法、触媒Ｂにおいてアルミ
ナに金、亜鉛およびリンを含有させる方法、および触媒
Ｃにおいてアルミナに白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウムおよびセリウムを含有させる方法は特に限定さ
れず、従来からこの触媒種製造に際して行われている方
法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエント
ウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法
や混練法および物理混合法など、通常採用されている公
知の方法を採用して、前記したアルミナまたはアルミナ
の前駆体であるアルミナ水和物にこれらの元素を含ませ
ることによつて達成することができる。

【００２４】本発明において、上記のようにしてアルミ
ナに触媒活性物質を含有させた触媒Ａ、触媒Ｂおよび触
媒Ｃは、乾燥、焼成を行うが、乾燥温度は特に限定され
ず通常の乾燥温度、例えば８０〜１２０℃程度の温度で
乾燥が行われる。また、乾燥終了後における焼成は３０
０〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃の範囲の
温度で行われる。なお、焼成温度が３００℃未満では、
アルミナは所望の結晶形態にならず、また１０００℃を
超えるとアルミナは他の好ましくない結晶形態に相変態
するので共に好ましくない。

【００２５】触媒Ａにおける銀、亜鉛およびリンの含有
量は特に限定されないが、アルミナに対してそれぞれ金
属換算で０．１〜１０重量％、０．１〜１０重量％およ
び０．０１〜７重量％であることが好ましい。また、触
媒Ｂにおける金、亜鉛およびリンの含有量も限定されな
いが、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．１〜１
０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜７重量％で
あることが好ましい。また、触媒Ｃにおける白金、パラ
ジウム、ロジウム、イリジウムのうちの少なくとも１種
以上の含有量とセリウムの含有量もまた限定されない
が、アルミナに対してそれぞれ０．０５〜１０重量％お
よび１〜５０重量％であることが好ましい。

【００２６】本発明の脱硝用触媒層は、触媒Ａ、触媒Ｂ
および触媒Ｃとを組み合わせて触媒層を形成し、排気ガ
スの脱硝に使用される。触媒Ａと触媒Ｂの割合は、特に
限定するものではなく要求性能に応じて任意に変更でき
る。また、触媒Ａに対する触媒Ｃの割合も、特に限定す
るものではなく要求性能に応じて任意に変更できる。該
脱硝用触媒層の形態は特に限定されるものではない。例
えば、該脱硝用触媒層をこれら触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ
の３種類の触媒を、粉末状態のまま排気ガスを流通させ
た空間内に前記のような配置で充填してもよく、またこ
れらの脱硝触媒を成型機を用いて触媒成型体を形成して
もよい。このような触媒成型体の形状は特に制限され
ず、例えば粉状、球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、
粒状、ペレット状、リング状などの種々の形状を採用す
ることができる。なお、これらの成型体の形状、大きさ
等は使用条件などに応じて任意に選択することができ
る。

【００２７】また更に、脱硝用触媒層の他の形態として
は、上記の各触媒をセラミックスや金属などで作製され
た適宜の貫通孔を有する支持基体の貫通孔の内表面に被
覆して触媒構造体を形成して使用してもよい。特に、自
動車エンジンの排気ガス浄化の目的で用いる場合には、
該排気ガスはガス空間速度が高いので圧力損失を最小限
に抑えるために、排気ガスの流れ方向に対して多数の貫
通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の内表面に触媒
を被覆して触媒層を形成した触媒構造体が好適である。
該貫通孔は、排気ガスの流れ方向に垂直な断面で開孔率
６０〜９０％、最適には７０〜９０％であることが好ま
しく、その個数は１平方インチ（５．０６ｃｍ^２）当た
り３０〜７００個、最適には２００〜６００個設けられ
ていることが好ましい。

【００２８】支持基体面に被覆される脱硝触媒は、その
内表面のみならず端面や側面に被覆されていてもよい。
そしてその被覆方法としては、一定の粒度に整粒した本
発明の脱硝触媒の粉末をバインダーと共に、またはバイ
ンダーを用いずにウォッシュコート法やゾルゲル法など
の公知の被覆方法を採用して行うことができる。また、
該支持基体に用いられるセラミックス材料としては、α
−アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイト等が挙げられ、金属材料としては、オーステナイ
ト系またはフェライト系のステンレス鋼等が挙げられ
る。更に支持基体の形状としては、ハニカム状、フォー
ム状など慣用の形状のものでよい。

【００２９】次に、本発明の脱硝用触媒層による排気ガ
スの脱硝方法について説明する。本発明の触媒層は、排
気ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ_２といつた還元性成分を
ＮＯｘおよびＯ_２といつた酸化性成分で完全に酸化する
化学量論量近傍から過剰の酸素を有する排気ガス、即ち
希薄空燃比に至る範囲の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの
浄化に適用される。

【００３０】このような排気ガスを本発明の脱硝用触媒
層と接触させることにより、ＮＯｘはＨＣ等の排気ガス
中に微量に存在する還元剤によってＮ_２とＨ_２Ｏに還元
されると同時に、ＨＣ等の還元剤もＣＯ_２およびＨ_２Ｏ
に酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガスのよう
に、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比（モル比）が低
い場合には、排気ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千
ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを添加した後、本発明の触媒層と
接触させるシステムを採用するようにすれば、充分なＮ
Ｏｘ除去率を達成することができる。なお、ここでいう
ＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水
素および芳香族系炭化水素、アルコール、アルデヒド、
ケトン、エーテルなどの含酸素有機化合物やガソリン、
灯抽、軽抽、重抽などを含んだものを意昧する。

【００３１】本発明による触媒層を用いて、ストイキオ
領域からリーンバーン領域に至るまでの範囲の空燃比で
運転される内燃機関の排気ガスの浄化を行うためのガス
空間速度は特に限定されるものではないが、内燃機関が
自動車用エンジン等の移動用内燃機関である場合には、
前述したように空間速度が１０，０００ｈ^−１以上であ
ることが好ましい。また、空間速度の上限は、現在の自
動車用エンジンなどの内燃機関の性能を考慮すると約２
００，０００ｈ^−１が適当である。

【００３２】そして、本発明の脱硝用触媒層を用いて上
記したような空間速度が１０，０００ｈ^−１〜２００，
０００ｈ^−１の高い空間速度で酸素過剰雰囲気下におけ
るＨＣによるＮＯｘの浄化を効率よく行わせるために
は、触媒層入口温度を１００℃以上で７００℃以下、最
適には２００℃以上で６００℃以下にすることが好まし
い。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例により、
本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施
例に限定されるものでない。

【００３４】まず本発明の実施例および比較例に係る脱
硝用触媒層を構成するための各脱硝触媒の調製について
説明する。参考例１：イ．触媒Ａの調製市販のベーマイト粉末３００ｇ（構造水２７．７％）
を、硝酸銀８．８ｇ、硝酸亜鉛６水和物７０ｇおよびリ
ン酸２ｇを溶かした５００ミリリットル水溶液に２４時
間浸漬した後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させた。
次に、これを１１０℃で通風乾燥後、空気中７００℃で
３時間焼成し触媒Ａ１を得た。なお、該触媒Ａ１の金属
換算での銀、亜鉛およびリンの含有率は、アルミナに対
してそれぞれ２．５重量％、６．６重量％、Ｏ．３重量
％である。

【００３５】ロ．触媒Ｂの調製市販のベーマイト粉末１５０ｇ（構造水２７．７％）
を、７００℃で３時間焼成することによつて得られたγ
一アルミナ（比表面積１６９ｍ^２／ｇ）１００ｇを、塩
化金酸２．１ｇ、硝酸亜鉛６水和物３２．３ｇおよびリ
ン酸０．９ｇを溶かした２００ミリリットル水溶液に２
４時間浸漬した後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させ
た。次に、これを１１０℃で通風乾燥後、空気中７００
℃で３時間焼成し触媒Ｂ１を得た。なお、該触媒Ｂ１の
金属換算での金、亜鉛およびリンの含有率は、アルミナ
に対してそれぞれ１重量％、６．６重量％、０．３重量
％である。

【００３６】ハ．触媒Ｃの調製市販のベーマイト粉末を６００℃で３時間焼成すること
によつて得られたγ一アルミナ（比表面積１７４ｍ^２／
ｇ）１００ｇを、セリウム含有率が１０重量％となるよ
うに硝酸セリウム水溶液に含浸し、１１０℃で３時間乾
燥した後、６００℃で２時間焼成した。次に、該セリウ
ム含有アルミナ担体を、γ−アルミナに対し白金および
ロジウムの含有量がそれぞれ金属換算で０．５重量％お
よび０．１重量％となるように濃度調整した塩化白金酸
および塩化ロジウムの混合水溶液に含浸し、１１０℃で
３時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することによ
って触媒Ｃ１を得た。

【００３７】参考例２および参考例３：参考例１の触媒
Ａ１において、銀の含有率を１．５重量％、３．６重量
％とした以外は、参考例１と同様にしてそれぞれ触媒Ａ
２（参考例２）、触媒Ａ３（参考例３）を得た。

【００３８】参考例４：参考例１の触媒Ｃ１において、
白金，ロジウムおよびセリウムの含有率をそれぞれ１．
５重量％、１重量％および２５重量％とした以外は、参
考例１と同様にして触媒Ｃ２（参考例４）を得た。

【００３９】参考例５：参考例４の触媒Ｃ２において、
白金に代えてパラジウムを用いた以外は、参考例１と同
様にして触媒Ｃ３（参考例５）を得た。

【００４０】参考例６：参考例１の触媒Ａ１において、
亜鉛およびリンの含有率を０重量％とした以外は、参考
例１と同様にして触媒Ａ４（参考例６）を得た。

【００４１】参考例７：参考例１の触媒Ａ１に代えて、
特開平６−２７７４５４号公報の実施例９記載の技術に
基づいて触媒Ａ５を調製した。即ち、硝酸亜鉛６水和物
４６ｇと硝酸アルミナウム９水和物２８０ｇを，１．５
リットルの水に溶解させ、この水溶液に７重量％のアン
モニア水溶液６５０ｇを激しく撹拌しながら加えて得ら
れた沈殿物を約１昼夜熟成した後、これを瀘過、洗浄
し、これを１１０℃の温度で約１昼夜乾燥し、次いで６
００℃で６時間焼成することにより触媒担体を得た。得
られた担体の組成はＺｎＯ：Ａ１_２０_３＝２５：７５
（重量比、酸化物換算）であつた。そしてこの担体３８
ｇを、硝酸銀１．２６ｇを含む２００ミリリットルの水
溶液に加え、蒸発乾固した後焼成を行い、銀を２重量％
担持させた触媒Ａ５（参考例７）を得た。触媒Ａ５は、
銀、亜鉛の含有率がそれぞれ２重量％、２１重量％であ
り、リンを含まない触媒である。

【００４２】以下に上記した参考例の各触媒を用いて脱
硝用触媒層を形成し、種々の条件下において脱硝性能を
評価した結果について述べる。実施例１：参考例１の触媒Ａ１、触媒Ｂ１および触媒Ｃ
１それぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を２５０〜５
００μｍに整粒し、触媒Ａ１と触媒Ｂ１を重量比で１：
１になるように混合した触媒を前段に、前段の触媒Ａ１
に対する触媒Ｃ１の割合が１：１となるような触媒Ｃ１
が後段になるように内径２１ｍｍのステンレス製反応管
に充填して触媒層を形成し、これを常圧固定床反応装置
に装着した。［性能評価例１］フレッシュ触媒からなる触媒層のリーン雰囲気での脱硝
性能；この触媒層に、モデル排気ガスとして、Ｎ０：５
００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：５％、Ｈ
_２Ｏ：１０％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度３
０，０００ｈ^−１で通過させた。

【００４３】試験に際して、反応管出口ガス組成の分析
は、ＮＯとＮＯ_２の濃度についてはサーモエレクトロン
社製化学発光式ＮＯｘ計（型番１２）で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラ
フ・熱伝導度検出器を用いて測定した。触媒層入口温度
を１００〜７００℃の所定温度に設定し、各所定温度毎
に反応管出口ガス組成が安定した時点における値を用
い、脱硝率を下記式１より求めた。本発明のいずれの触
媒層を用いた場合でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２の生成は殆ど
確認できなかつた。

【００４４】

【式１】

【００４５】実施例２、３および比較例１、２：参考例
２、３、６、７の触媒Ａ２〜Ａ５をそれぞれ実施例１の
触媒Ａ１の代わりに用いて、上記と同様の触媒層を形成
し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行った。触
媒Ａ２〜Ａ３を用いて形成した触媒層を実施例２〜３
と、触媒Ａ４〜Ａ５を用いて形成した触媒層を比較例１
〜２とした。表１に各触媒層の触媒層入口温度４２０℃
での脱硝率を示す。表１の結果より、実施例１〜３の本
発明の触媒層は、比較例１〜２の触媒層に比べてはるか
に高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００４６】実施例４および実施例５：参考例４および
参考例５の触媒Ｃ２、触媒Ｃ３をそれぞれ実施例１の触
媒Ｃ１の代わりに用いて、実施例１と同様の触媒層を形
成し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行った。
触媒Ｃ２〜Ｃ３を用いて触媒層を形成し実施例４〜５と
した。表１に各触媒層入口温度４２０℃での脱硝率を示
す。表１の結果より、実施例４および実施例５の本発明
の触媒層は、比較例１および比較例２の触媒層に比べて
はるかに高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００４７】比較例３および比較例４：参考例１の触媒
Ｂ１および触媒Ｃ１のみからなる触媒層（比較例３）、
または触媒Ａ１および触媒Ｂ１のみからなる触媒層（比
較例４）を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試
験を行った。表１に各触媒層入口温度４２０℃での脱硝
率を示す。表１の結果より、比較例３の触媒層は低活性
であるが、比較例４の触媒層は、実施例の脱硝性能と同
等以上の高い性能を示すことがわかる。

【００４８】実施例６：整粒した触媒Ａ１とＢ１の各々
をモデルガスの流れ方向に対して触媒Ａ１を前段に、触
媒Ｂ１を後段に充填した以外は実施例１と同様にして触
媒層の脱硝率の評価を行なった。表１に、触媒層入口温
度４２０℃での脱硝率を示す。表１の結果から、本発明
による配置順で配置を行なった触媒層は、高い脱硝性能
を示すことがわかる。

【００４９】比較例５：実施例１の触媒Ｃ１を前段に、
触媒Ａ１とＢ１の混合触媒を後段に配置した以外は実施
例１と同様にして、触媒層の脱硝率の評価を行った。表
１に、触媒層入口温度４２０℃での脱硝率を示す。触媒
Ｃ１を前段に配置させた場合には、脱硝性能が低下し
た。

【００５０】

【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒層脱硝率（％) ─────────────────────────────────── 実施例１前段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ１］７５．８実施例２前段［触媒Ａ２＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ１］７５．１実施例３前段［触媒Ａ３＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ１］６８．５比較例１前段［触媒Ａ４十触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ１］５６．５比較例２前段［触媒Ａ５＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ１］４１．６実施例４前段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ２］７６．１実施例５前段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ１］＋後段［触媒Ｃ３］７４．９比較例３［触媒Ｂ１＋触媒Ｃ１］１９．２比較例４［触媒Ａ１＋触媒Β１］８４．１実施例６前段［触媒Ａ１］中段［触媒Ｂ１］後段［触媒Ｃ１］７８．１比較例５前段［触媒Ｃ１］＋後段［触媒Ａ１＋触媒Ｂ１］７．２ ───────────────────────────────────

【００５１】［性能評価例２］フレッシュ触媒からなる触媒層のストイキオでの脱硝性
能；実施例１、実施例４、実施例５および比較例４の触
媒層を用い、表２に示すストイキオガス組成のガスを流
した以外は、性能評価例１と同様にして触媒層の脱硝率
の評価を行った。表３に、触媒層入口温度４２０℃での
脱硝率を示す。表３の結果から、本発明による触媒層を
用いた場合には、ストイキオ条件下でも高い脱硝性能を
示すことがわかる。

【００５２】

【表２】 ────────────────────────── （ガス組成) ＮＯ：２０００ｐｐｍＣ_３Ｈ_６：１０００ｐｐｍＯ_２：０．９％Ｈ_２：１％Ｈ_２Ｏ：１０％Ｎ_２：残部（通気条件）ガス空間速度（ＳＶ）：３０，０００ｈ^−１触媒層入ロガス温度：７００℃ 処理時間：３時間 ──────────────────────────

【００５３】

【表３】 ──────────────────── 触媒層脱硝率（％) ──────────────────── 実施例１９６．５実施例４９５．０実施例５９４．０比較例４１０．０ ────────────────────

【００５４】［性能評価例３］ストイキオ耐久後の触媒層のリーン雰囲気脱硝性能；そ
れぞれ実施例１の触媒層、比較例１の触媒層および比較
例２の触媒層を用いた以外は性能評価例１と同様にして
触媒層の形成を行い、各触媒層を表２のストイキオガス
雰囲気下に７００℃で３時間曝した後、性能評価例１と
同様にしてモデルガスによる触媒層の脱硝率の評価を行
った。ガスの触媒層入口温度を１００〜７００℃に変化
させた場合の各触媒層における最高脱硝率Ｃｍａｘ
（％）を表４に示す。表４の結果から、本発明の触媒に
より形成された触媒層は、比較例の触媒により形成され
た触媒層に比べて、ストイキオ雰囲気に曝された後でも
高い脱硝性能を示すこと、即ちストイキオ耐久性のある
ことがわかる。

【００５５】

【表４】 ──────────────────── 触媒層脱硝率（％) ──────────────────── 実施例１７０．３比較例１３０．２比較例２３０．１ ────────────────────

【００５６】［性能評価例４］空間速度依存性；空間速度を９０，０００ｈ^−１とした
以外は、性能評価例１と同様にして実施例１により形成
された触媒層の性能を評価した。表５に該触媒層の上記
空間速度における最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。本
発明による触媒層は、より高い空間速度でも非常に優れ
た脱硝性能を示した。

【００５７】

【表５】 ────────────────────── ガス空間速度性能評価例４の脱硝率（ｈ^−１) Ｃｍａｘ（％) ────────────────────── ９０，０００７６．１ ──────────────────────

【００５８】

【発明の効果】以上述ベた通り、本発明の脱硝用触媒層
および脱硝方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰
囲気下で、かつ高い空間速度においても、ストイキオ耐
久性を有するので、広範囲の空燃費で運転される内燃機
関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を高い転化率
で浄化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田浩幸千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者若林正男千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者小崎幸雄静岡県沼津市高島本町３−16 ライオンズ高島901号 (72)発明者永田誠千葉県市川市中国分３−11−１メゾン・ド・グレース203号 (72)発明者伊藤賢千葉県市川市南大野２−４Ｂ507

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナに銀、亜鉛およびリンを含有さ
せてなる触媒Ａと、アルミナに金、亜鉛およびリンを含
有させてなる触媒Ｂと、アルミナに白金、パラジウム、
ロジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上およびセリウムを含有させてなる触媒Ｃとか
ら構成されていることを特徴とする脱硝用触媒層。
【請求項２】触媒Ａにおける銀、亜鉛およびリンの含
有量は、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．１〜
１０重量％、０．１〜１０重量％および０．０１〜７重
量％であり、触媒Ｂにおける金、亜鉛およびリンの含有
量は、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．１〜１
０重量％、０．１〜１０重量％および０．０１〜７重量
％であり、触媒Ｃにおける白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムの少なくとも１種以上とセリウムの含有
量は、アルミナに対してそれぞれ金属換算で０．０５〜
１０重量％および１〜５０重量％であることを特徴とす
る請求項１記載の脱硝用触媒層。
【請求項３】希薄空燃比で運転される内燃機関から排
出された排気ガスの流れを脱硝触媒層と接触させること
からなる排気ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒層に
請求項１または２記載の脱硝用触媒層を用いることを特
徴とする脱硝方法。
【請求項４】前記脱硝用触媒層に含まれる触媒Α、触
媒Ｂおよび触媒Ｃが、前記排気ガスの流れ方向に対し
て、前段から触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に配置されて
いるか、触媒Ａおよび触媒Ｂが混合され、かつ触媒Ｃよ
りも前段に配置されていることを特徴とする請求項３記
載の脱硝方法。
【請求項５】前記脱硝用触媒層を通過する排気ガスの
空間速度を１０，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ
^−１以下とすることを特徴とする請求項３または４記載
の脱硝方法。
【請求項６】前記脱硝用触媒層の入口温度を１００〜
７００℃の範囲とすることを特徴とする請求項３ないし
５のいずれか１項記載の脱硝方法。