JPH0966223A - 排気ガス浄化用触媒システム及び排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素過剰条件下の排気ガス中の窒素酸化物
を、幅広い温度範囲にわたって有効に除去し、高温にお
いても優れた耐久性を有する触媒システム、及び該触媒
システムを利用する排気ガスの浄化方法を提供する。
【解決手段】 排気ガスの流路に配置される排気ガス浄
化用触媒システムであって、 金属炭化物及び金属窒化
物からなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる担体
にイリジウム及びアルカリ金属等を担持させてなる触媒
を含有し、前記排気ガスの流路に配される触媒含有層
（Ａ）と、 活性アルミナに銀含有活性成分を担持させ
てなる触媒を含有し、前記排気ガスの流路の前記触媒含
有層（Ａ）の下流側に配される触媒含有層（Ｂ）と、の
少なくとも２段の触媒含有層を有する、排気ガス浄化用
触媒システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、ボイラー、
ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰酸素
が共存する排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を有効に
除去し得る排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法
に関するものである。

【０００２】

【発明の属する技術分野】内燃機関等から排出されるＮ
Ｏｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因となり、その発
生源からの除去が緊急の課題である。近年、地球温暖化
防止に向け、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）の排出抑制が求めら
れている。そこで、化学量論量に相当する空燃比（Ａ／
Ｆ＝１４．６）よりも大きな空燃比でガソリンを燃焼さ
せることによりガソリンの消費（すなわち、ＣＯ₂ の排
出）を抑える稀薄燃焼（リーンバーン）エンジンが注目
されている。同様に、近年、ガスエンジンやガスタービ
ンなどにも稀薄燃焼方式が採用されつつある。また、デ
ィーゼルエンジンやボイラーなども稀薄燃焼である。

【０００３】しかし、このような、稀薄燃焼方式の内燃
機関から排出される排気ガスは、含有される酸素（正確
には、酸素と酸化剤として作用する窒素酸化物との合
計）の量が含有される炭化水素等の還元性成分に対し化
学量論量より過剰に存在する。このように過剰酸素が存
在する排気ガス中のＮＯx の処理には従来の自動車排気
ガス処理用三元触媒（ＴＷＣ）は有効ではない。

【０００４】そこで、過剰酸素共存下の排気ガス中のＮ
Ｏx を除去するための触媒として、銅イオン交換ゼオラ
イト触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号公報）、
貴金属イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開平１−１
３５５４１号公報）、貴金属担持多孔質金属酸化物触媒
（例えば特開平３−２２１１４４号公報）が報告されて
いる。

【０００５】本出願人の一方は先に、金属炭化物及び金
属窒化物から選ばれる少なくとも一種からなる担体にＩ
ｒを含有する触媒が、過剰酸素共存下でもＮＯｘに対す
る炭化水素による還元選択性を高めることを見いだした
（特開平６−３１１７３号公報）。また、本出願人の他
方も先に、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として
アルミナに銀を含有する触媒を用いるとＮＯx 還元反応
が選択的に進行することを見出した（特開平４−２８１
８４４号公報）。

【０００６】最近では、排気ガス流入側に多孔質の無機
酸化物に銀又は銀酸化物を担持した触媒を、排気ガス流
出側に多孔質の無機酸化物にＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒからなる
群より選ばれた少なくとも１種を担持した触媒を配置し
たり（特開平６−１４２５２３号公報）、排気ガス流入
側に結晶性シリケート又は多孔質物質にＩｒを含有した
触媒を、排気ガス流出側に高比表面積の材料にＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕよりなる群から選ばれた１種以上を含有
する酸化触媒を配置したデュアルベットシステムが報告
されている（特開平７−１３６４６３号公報）。

【０００７】

【発明の解決すベき課題】しかしながら、前記各浄化触
媒及び浄化方法には、それぞれ問題がある。すなわち、
銅イオン交換ゼオライト触媒、貴金属イオン交換ゼオラ
イト触媒は６５０〜７００℃の高温では排気ガスに含ま
れている水蒸気のために数時間で不可逆的な失活がおこ
り、実用に耐えない。一方、貴金属担持多孔質金属酸化
物触媒も、貴金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯx の
還元剤となるべき炭化水素（ＨＣ）〔本明細書におい
て、『炭化水素』の語は、狭義の炭化水素のみならず、
その部分酸化物である酸素化炭化水素、例えば、アルコ
ール類、ケトン類等を含む物を意味する〕が、過剰に存
在する酸素と優先的に反応し、ＮＯx 還元反応の選択性
を高められないという問題がある。

【０００８】また、Ｉｒ担持金属炭化物又は金属窒化物
触媒、銀担持アルミナ触媒に関しても、ＮＯx が有効に
除去される温度域が狭く、かつ耐久性に乏しいという問
題があった。排気ガス流入側に多孔質の無機酸化物に銀
又は／及び銀の酸化物が担持された触媒または、結晶性
シリケート又は多孔質物質にＩｒを含有した触媒を配
し、排気ガス流出側に酸化触媒を配置したデュアルベッ
トシステムも後段の酸化触媒はＣＯ、ＨＣの除去が主目
的であり、ＮＯｘの除去には有効ではない。

【０００９】そこで、本発明は、上記従来の排気ガス処
理用触媒の課題を解決すべくなされたものであり、その
目的とするところは、炭化水素を含む還元性成分と該還
元性成分を酸化するのに要する化学量論量より過剰の、
酸素及び窒素酸化物とを含む排気ガス中の窒素酸化物を
より幅広い温度域で有効に除去し、高温での優れた耐久
性を有する排気ガス浄化用触媒システムおよび排気ガス
の浄化方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために研究を重ねた結果、特定の二種の触媒
を含む複数種の触媒を排気ガス流路に多段に配置するこ
とにより、優れたＮＯｘ除去性能が得られることを見出
して本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、第一
に排気ガスの流路に配置される排気ガス浄化用触媒シス
テムであって、金属炭化物及び金属窒化物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種よりなる担体と、該担体に担
持されたイリジウム並びにアルカリ金属、アルカリ土類
金属、チタン族、希土類、ニッケル及び錫からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を含有する活性成分と
からなる触媒を含有し、前記排気ガスの流路に配される
触媒含有層(A) と、活性アルミナと該活性アルミナに担
持された銀含有活性成分とからなる触媒を含有し、前記
排気ガスの流路の前記触媒含有層(A) の下流側に配され
る触媒含有層(B) と、の少なくとも２段の触媒含有層を
有する、排気ガス浄化用触媒システムを提供する。

【００１１】また、本発明は、第二に、炭化水素を含む
還元性成分と、該還元性成分を酸化するのに要する化学
量論量より過剰の、酸素及び窒素酸化物を含む排気ガス
を、上記の触媒システムに触媒含有層(A) の側から流
し、接触させることを特徴とする排気ガスの浄化方法を
提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。前段の触媒含有層(A) 触媒含有層(A) に含まれる触媒の担体として使用される
金属炭化物としては、例えば、炭化硅素、炭化チタン、
炭化硼素、炭化バナジウム、炭化タンタルなどが挙げら
れ、金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ク
ロム、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは一
種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使
用しても良い。上に例示の中でも、炭化硅素が特に好ま
しい。金属炭化物及び金属窒化物は、低比表面積、非多
孔質であることが好ましく、具体的には３５ｍ² ／ｇ以
下（より好ましくは０．１〜３０ｍ² ／ｇ）のＢＥＴ表
面積と１．０ｃｍ³ ／ｇ以下（より好ましくは０．１〜
０．８ｃｍ³ ／ｇ）の細孔容積を有することが好まし
い。

【００１３】また、該触媒において、金属炭化物及び金
属窒化物からなる群より選ばれた少なくと、も１種より
なる担体に、活性成分とし、イリジウムとともにリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ土類金属、チタン、ジルコニウム等ののチタン族、
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の希土
類、ニッケル、錫などからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を加えても良い。上に例示の中でも、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素がＮＯｘ除去性能を向上させる
点で特に好ましい。

【００１４】担持された元素の存在状態は特に限定され
ない。存在状態としては、例えば、金属状態、酸化物状
態、合金状態、複合酸化物状態、これらの状態が混在し
た状態などが挙げられる。イリジウムの担体への担持量
は、触媒重量に対して、金属イリジウム換算で０．０５
〜１０．０重量％が好ましく、０．１〜５．０重量％が
より好ましい。また、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類、ニッケル、錫などからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素の担体への担持量は、好ましくは
イリジウムに対し、原子比で０．１〜４０倍であり、よ
り好ましくは０．５〜２０倍である。

【００１５】後段の触媒含有層(B) 触媒含有層(B) に含まれる触媒の担体として使用される
活性アルミナは、特に制限はないが、鉱物学上ジブサイ
ト、べーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、あるい
はノルストランダイトに分類される水酸化アルミニウム
の粉末やゲル、あるいは有機アルミニウムを、そのま
ま、あるいは空気中又は真空中２００〜８００℃で加熱
して脱水することにより調製されることが好ましい。

【００１６】上記の活性アルミナ担体に、活性成分とし
て銀が担持されるが、その他に、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金
属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の
希土類、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、燐、錫、硼素
などからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を加
えても良い。中でも、亜鉛及びニッケルが触媒活性の耐
久性を向上させる点で特に好ましい。

【００１７】担持された元素の存在状態は特に限定され
ない。存在状態としては、例えば、金属状態、酸化物状
態、合金状態、複合酸化物状態、これらの状態が混在し
た状態等が挙げられる。銀の担体への担持量は、触媒重
量に対して、金属銀換算で０．１〜１０．０重量％が好
ましく、１．０〜６．０重量％がより好ましい。また、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、亜鉛、鉄、
コバルト、ニッケル、燐、錫、硼素などからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素の担体への担持量は、好
ましくは銀に対し、原子比で０．０１〜４０倍であり、
より好ましくは０．０５〜２０倍である。

【００１８】上述の触媒含有層(A) 及び(B) の他に、Ｃ
Ｏ及びＨＣの除去率をより向上させるために、触媒含有
層(B) のさらに下流側に、高比表面積、多孔質の無機酸
化物にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｄからなる群から選ばれた少なく
とも一種を担持した触媒を含む触媒含有層を配置するこ
ともできる。

【００１９】触媒含有層の調製及び形態 本発明に用いられる触媒の調製方法は特に限定されず、
従来公知の方法が適用される。前段及び後段の触媒とも
に公知の吸水、蒸発・乾固、スプレードライ、含浸など
の方法が挙げられる。触媒含有層の形態は特に制限され
ない。例えば、触媒を一定空間内に充填した形態、触媒
を所定の形状に成型した形態、触媒を一定形状の耐火性
支持基質に被覆してなる形態等が挙げられる。

【００２０】触媒を一定の形状に成型する場合は、触媒
を適当なバインダーと混合し、あるいはバインダーなし
で成型するとよい。活性成分を担体に担持するに先立っ
て、担体を適当な形状に予め成型しておき、それに活性
成分を担持させたものでもよい。成型形状に特に制限は
なく、例えば球状、ペレット状、円筒状、ハニカム状、
ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。形状、大き
さなどは使用条件に応じて、任意に選択することができ
る。

【００２１】触媒含有層は触媒を耐火性支持基質に被覆
させた形態が好ましい。耐火性支持基質としては、例え
ば、コージェライト、ムライト等のセラミックスや、ス
テンレス等の金属をハニカム状や発泡体に成型したもの
等が挙げられる。

【００２２】触媒を支持基質に被覆する方法としては、
上記の支持基質の表面に、触媒を適当なバインダーと共
に、またはバインダー無しで被覆（例えばウォッシュコ
ート）すればよい。また、上記の支持基質に、予め触媒
の担体のみを触媒を被覆する場合と同様な方法で被覆し
た後、活性成分を担持してもよい。バインダーとして
は、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル
等の慣用の無機質バインダーを使用することができる。
支持基質上への触媒粉末の被覆は、例えば、触媒粉末に
アルミナゾルと水とを加え、混練してスラリーを形成
し、この中へ支持基質を浸漬した後、乾燥・焼成して行
うことができる。支持基質上への触媒の被覆量は特に制
約はなく、好ましくは支持基質単位体積当たり１０〜２
５０ｇ／リットル、より好ましくは５０〜２００ｇ／リ
ットルである。

【００２３】前段（排気ガスの上流側）の触媒含有層と
後段（下流側）の触媒含有層の体積の比率は、必要な触
媒活性が得られる限り如何なる割合でも良いが、良好な
触媒活性を保持するため、通常、１：１０〜１０：１が
好ましく、より好ましくは１：５〜５：１である。

【００２４】排気ガス浄化方法 次に、排気ガス浄化方法について説明する。本発明の触
媒システムを排気ガス流路側に設置するに際し、前段側
触媒含有層と後段側触媒含有層の配置の仕方としては、
例えば、２個の円筒状又は楕円筒状の容器にそれぞれ１
個づつ詰めて直列に配してもよいし、１個の触媒容器の
中に２個の触媒含有層を直列に詰めてもよい。この際に
は、触媒含有層がハニカム状基質を支持体とするもので
ある場合にはそのまま容器内に詰めればよいし、その他
の場合には適宜容器の両端を例えばステンレス製金網な
どを設けて充填した触媒含有層を固定すればよい。２個
の触媒含有層の間に、空間が無くてもとくに問題はない
が、スペーサーを介在して前段と後段の触媒の間に５mm
〜５cmの空間を持たせた方が空間内で乱流を生じ、ＮＯ
ｘの浄化反応が起こりやすくなるのでより好ましい。

【００２５】また、１個の耐火性支持基質の前部に前記
のイリジウム触媒を被覆し、後部に前記の銀触媒を被覆
しても良い。この場合、触媒含有層(A) と触媒含有層
(B) が一体の構造物として構成されていることになる。
触媒システムに流す排気ガスのガス空間速度には特に制
約はなく、好ましくは空間速度５，０００〜２００，０
００／ｈｒ、より好ましくは１０，０００〜１５０, ０
００／ｈｒである。また、ＮＯｘの選択的還元が起こる
ための、排気ガスの触媒システム入口における温度は、
好ましくは１００〜７００℃であり、より好ましくは２
００〜６００℃である。

【００２６】本発明の排気ガスの浄化方法が対象とする
排気ガスは、酸化性成分と還元性成分との重量比Ａ／Ｆ
が化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも、還元性成分
過少側（Ａ／Ｆ＞１４．６）であることが好ましい。本
発明の触媒は化学量論量付近で優れたＮＯｘ除去性能を
有しているが、Ａ／Ｆ＞１７の酸素過剰雰囲気において
も優れたＮＯｘ除去性能を有している。このような酸素
過剰雰囲気では、従来の貴金属触媒はいずれも著しく不
十分なＮＯｘ還元選択性しか示さなかった。これに対
し、本発明の触媒システムによれば、例えばガソリンリ
ーンバーンエンジンの排気ガスのようにＡ／Ｆ＝２３
（Ｏ₂ 濃度＝７．５％）の領域においても、外部からの
還元剤ＨＣの添加無しで、排気ガス中のＨＣのみによっ
て十分なＮＯｘ還元能が得られる。

【００２７】また、本発明の触媒システムは灯油、軽
油、Ａ重油等を燃料とするディーゼルエンジンの排気ガ
ス中のＮＯｘ浄化にも有効であり、排気ガス中に含まれ
るＨＣがＮＯｘの選択還元に必要なＨＣの化学量論量よ
りも少なく、噴霧等による還元剤の添加が必要な場合に
おいても、少ないＨＣの添加量で優れたＮＯｘ還元能を
示す。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ １）触媒被覆ハニカムＡ−１の調製：市販のＳｉＣ粉末
（比表面積１５ｍ² /g、細孔容積０．５４cm³ /g）９
９．２g に脱イオン水２．０ｋｇを加え、２０分間攪拌
し、ＳｉＣ粉末スラリーを得た。このスラリーに、金属
イリジウム１．２０ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ
₂ ＩｒＣｌ₆ ）を含む脱イオン水溶液１６０ｇ、金属カ
リウム０．８０ｇに相当する塩化カリウム（ＫＣｌ）を
含む脱イオン水溶液１６０ｇの混合溶液を添加した後、
スチームジャケット付きグラスライニングディッシュ上
に移し、攪拌しながら４時間に亘って水分を蒸発させ
た。得られた固形物を電気乾燥器により１０５℃で１６
時間乾燥した後、粉砕し、得られた粉砕物を石英トレー
に入れ、電気炉で空気中、８００℃で２時間焼成した。
得られた焼成粉末を１００％窒素気流中、８００℃で２
時間処理して金属換算で１．２重量％Ｉｒ−０．８重量
％Ｋ〔Ｉｒ／Ｋ＝１／３．３（原子比）〕／ＳｉＣ触媒
の粉末を得た。

【００２９】上記触媒粉末９０ｇに脱イオン水１８０ｇ
及びアルミナゾル（Ａｌ₂ Ｏ₃ 固形分１０重量％含有）
１２．０ｇを加え、得られた混合物をボールミルにて５
時間湿式粉砕し、触媒のスラリーを得た。このスラリー
に市販の４００セルコージェライトハニカムからくり貫
かれた直径１．５インチ×長さ５．０インチのコアピー
スを浸漬した後、引上げ、余分のスラリーを空気ブロー
で除去した。その後、触媒が付着したコアピースを３０
０℃で２０分間乾燥し、さらに、５００℃で３０分間焼
成してハニカム容積１リットル当たりドライ換算で１０
０ｇ被覆されたＩｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ
ー１）を得た。

【００３０】２）触媒被覆ハニカムＡ−２の調製：市販
のベーマイト粉末（比表面積２６０ｍ² /g、細孔容積
０．４７cm³ /g、構造水２２．３％）１１７．１g に金
属銀３．０ｇに相当する硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）を含む脱
イオン水溶液１５ｇを少量づつ添加しながら、薬サジで
良く混合した。溶液を全量粉末に加えた後、電気乾燥器
により１０５℃で１６時間乾燥した。その後、乳鉢と乳
棒で粉砕し、得られた粉砕物を石英トレーに入れ電気炉
で空気中、５００℃で３時間焼成して金属換算で３．０
重量％Ａｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒の粉末を得た。

【００３１】上記触媒粉末を触媒被覆ハニカムＡ−１の
調製法と同様な方法でハニカムコアピースにウォッシュ
コートし、ハニカム容積１リットル当たりドライ換算で
１５０ｇ被覆されたＡｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニカム
（Ａ−２）を得た。 ３）二段触媒システムＢ−１の調製：触媒被覆ハニカム
Ａ−１、触媒被覆ハニカムＡ−２をダイヤモンド・カッ
ターで各々半分に切断し、触媒容器内の前段に、長さ
２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−１を、後段に、長
さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−２を隙間無く配
し、二段触媒システムＢ−１を得た（触媒被覆ハニカム
Ａ−１と触媒被覆ハニカムＡ−２の体積の比は１：
１）。

【００３２】４）性能評価試験１：二段触媒システムＢ
−１のＮＯｘ除去活性を評価するために、ガソリンリー
ンバーンエンジンを用い、Ａ／Ｆ＝２３（Ｏ₂ 濃度＝
７．５％）の排気ガスをガス空間速度ＧＨＳＶ３６_, ０
００／ｈｒで流しながら、触媒システム入口温度を３５
０℃から５００℃まで５０℃毎に固定し、触媒システム
出口から流出するガス中のＮＯｘ濃度を化学発光式ＮＯ
ｘ計で連続測定した。ＮＯｘ濃度が安定した後の値を読
み取り、触媒システム入口から採取した排気ガス中のＮ
Ｏｘ濃度の値と共に下記の式に基づきＮＯｘ転化率を求
めた。 得られた結果を表１に示す。

【００３３】５）性能評価試験２：通常のガソリンエン
ジンを用いてＡ／Ｆ＝１４．６（Ｏ₂濃度＝０．５％）
の排気ガスをガス空間速度ＧＨＳＶ２５０，０００／ｈ
ｒで流しながら、触媒システム入口温度を６００℃に固
定し、２０時間保持した後、性能評価試験１と同様にし
てＮＯｘの転化率を求めた。得られた結果を表２に示
す。

【００３４】実施例２ １）二段触媒システムＢ−２の調製：ダイヤモンド・カ
ッターで触媒被覆ハニカムＡ−１を４分の１に、触媒被
覆ハニカムＡ−２を４分の３に切断し、触媒容器の前段
に、長さ１．２５インチの触媒被覆ハニカムＡ−１を、
後段に、長さ３．７５インチの触媒被覆ハニカムＡ−２
を配し、二段触媒システムＢ−２を得た（触媒被覆ハニ
カムＡ−１と触媒被覆ハニカムＡ−２の体積の比は１：
３）。 ２）性能評価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様
にして行い、その結果を表１、表２に示す。

【００３５】実施例３ １） 触媒被覆ハニカムＡ−３の調製： 実施例１の
１）に記載の触媒被覆ハニカムＡ−１の調製において、
ＳｉＣ粉末の使用量を９８．８ｇにし、塩化カリウムの
代わりに金属マグネシウム１．２０ｇに相当する塩化マ
グネシウム（ＭｇＣｌ₂ ）を用いた以外は触媒被覆ハニ
カムＡ−１の調製と同様にして、金属換算で１．２重量
％Ｉｒ−１．２重量％Ｍｇ〔Ｉｒ／Ｍｇ＝１／７．９
（原子比）〕／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。上記触媒粉末
を触媒被覆ハニカムＡ−１の調製と同様な方法でハニカ
ムコアピースにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｍ
ｇ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。

【００３６】２）触媒Ｂ−３の調製：触媒被覆ハニカム
Ａ−３、触媒被覆ハニカムＡ−２をダイヤモンド・カッ
ターで各々半分に切断し、触媒容器内の前段に、長さ
２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−３を、後段に、長
さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−２を配し、二段
触媒システムＢ−３を得た（触媒被覆ハニカムＡ−３と
触媒被覆ハニカムＡ−２の体積の比は１：１）。 ３）性能評価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様
にして行い、その結果を表１、表２に示す。

【００３７】実施例４ １）触媒被覆ハニカムＡ−４の調製： 実施例１の１）
に記載の触媒被覆ハニカムＡ−１の調製において、Ｓｉ
Ｃ粉末の量を９８．０g にし、金属マグネシウム１．２
０ｇに相当する塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂ ）を追加
した以外は触媒被覆ハニカムＡ−１の調製と同様にし
て、金属換算で１．２重量％Ｉｒ−０．８重量％Ｋ−
１．２重量％Ｍｇ〔Ｉｒ／Ｋ／Ｍｇ＝１／３．３／７．
９（原子比）〕／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。

【００３８】上記触媒粉末を触媒被覆ハニカムＡ−１の
調製と同様な方法でハニカムコアピースにウォッシュコ
ートし、ハニカム容積１リットル当たりドライ換算で１
００ｇ被覆されたＩｒ−Ｋ−Ｍｇ／ＳｉＣ触媒被覆ハニ
カム（Ａ−４）を得た。 ２）二段触媒システムＢ−４の調製：触媒被覆ハニカム
Ａ−４、触媒被覆ハニカムＡ−２をダイヤモンド・カッ
ターで各々半分に切断し、触媒容器内の前段に、長さ
２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−４を、後段に、長
さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−２を配し、二段
触媒システムＢ−４を得た（触媒被覆ハニカムＡ−４と
触媒被覆ハニカムＡ−２の体積の比は１：１）。 ３）性能評価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様
にして行い、その結果を表１、表２に示す。

【００３９】比較例１ 前段、後段ともに実施例１の１）で調製した長さ２．５
インチのＩｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−１）
を配し、二段触媒システムＣ−１を得た。性能評価試験
１、性能評価試験２を実施例１と同様にして行い、その
結果を表１、表２に示す。

【００４０】比較例２ 触媒容器内の前段、後段ともに実施例１で調製した長さ
２．５インチのＡｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニカム（Ａ
−２）を配し、二段触媒システムＣ−２を得た。性能評
価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様にして行
い、その結果を表１、表２に示す。

【００４１】比較例３ 実施例１の二段触媒システムＢ−１とは逆に、触媒容器
内の前段に、長さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−
２を配し、後段に、長さ２．５インチの触媒被覆ハニカ
ムＡ−１を配し、二段触媒システムＣ−３を得た（触媒
被覆ハニカムＡ−２と触媒被覆ハニカムＡ−１の体積の
比は１：１）。性能評価試験１、性能評価試験２を実施
例１と同様にして行い、その結果を表１、表２に示す。

【００４２】比較例４ １）触媒被覆ハニカムＡ−５の調製： 実施例１で調製
した１．２重量％Ｉｒ−０．８重量％Ｋ〔Ｉｒ／Ｋ＝１
／３．３（原子比）〕／ＳｉＣ触媒の粉末３６ｇと、実
施例１で調製した３．０重量％Ａｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒の
粉末５４ｇを、触媒被覆ハニカムＡ−１の調製において
触媒粉末をハニカムコアピースに被覆したのと同様にし
てウォッシュコートし、ハニカム容積１リットル当たり
ドライ換算で１２５ｇ被覆された（Ｉｒ−Ｋ／ＳｉＣ＋
Ａｇ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）混合触媒被覆ハニカム（Ａ−５）を
得た。 ２）二段触媒システムＣ−４の調製：触媒容器内の前
段、後段ともに長さ２．５インチのＡ−５を配し、二段
触媒システムＣ−４を得た。 ３）性能評価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様
にして行い、その結果を表１、表２に示す。

【００４３】比較例５ １）触媒被覆ハニカムＡ−６の調製： 市販のＡｌ₂ Ｏ
₃ 粉末（比表面積１５０ｍ² ／ｇ、細孔容積０．８０cm
³ ／ｇ）９８．５ｇに、白金１．５ｇに相当する水酸化
白金酸のアミン溶液を含む脱イオン水溶液１５ｇを少量
づつ添加しながら、薬サジで良く混合した。溶液を全量
粉末に加えた後、電気乾燥器により１０５℃で１６時間
乾燥した。その後、乳鉢と乳棒で粉砕し、得られた粉砕
物を石英トレーに入れ電気炉で空気中、４００℃で３０
分間焼成して金属換算で１．５重量％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
触媒の粉末を得た。上記触媒粉末を触媒被覆ハニカムＡ
−１の調製において触媒粉末をハニカムコアピースに被
覆したのと同様にしてウォッシュコートし、ハニカム容
積１リットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＰ
ｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニカム（Ａ−６）を得た。

【００４４】２）二段触媒システムＣ−５の調製：触媒
被覆ハニカムＡ−１、触媒被覆ハニカムＡ−６をダイヤ
モンド・カッターで各々半分に切断し、触媒容器内の前
段に、長さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−１を、
後段に、長さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−６を
配し、二段触媒システムＣ−５を得た（触媒被覆ハニカ
ムＡ−１と触媒被覆ハニカムＡ−６の体積の比は１：
１）。 ３）性能評価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様
にして行い、その結果を表１、表２に示す。

【００４５】比較例６ 触媒被覆ハニカムＡ−２、触媒被覆ハニカムＡ−６をダ
イヤモンド・カッターで各々半分に切断し、触媒容器内
の前段に、長さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−２
を、後段に、長さ２．５インチの触媒被覆ハニカムＡ−
６を配し、触媒Ｃ−６を得た（触媒被覆ハニカムＡ−２
と触媒被覆ハニカムＡ−６の体積の比は１：１）。性能
評価試験１、性能評価試験２を実施例１と同様にして行
い、その結果を表１、表２に示す。

【００４６】表１から明らかなように、本発明の二段触
媒システムＢ−１〜Ｂ−４は、いずれも幅広い温度域に
おいて優れたＮＯｘ浄化活性を発揮した。一方、比較例
の二段触媒システムＣ−１は５００℃でＮＯｘ除去活性
が激減し、二段触媒システムＣ−２も高温でしかＮＯｘ
除去活性が発現せず、二段触媒システムＣ−３、Ｃ−４
もＮＯｘ除去活性が低かった。また、後段に酸化触媒を
配した二段触媒システムＣ−５、Ｃ−６もそれぞれ後段
に酸化触媒を配していない二段触媒システムＣ−１、Ｃ
−２以下のＮＯｘ浄化活性しかなかった。

【００４７】表２から明らかなように、エンジンを用い
た耐久試験により、比較例の二段触媒システムＣ−１〜
Ｃ−６のＮＯｘ除去活性はいずれも著しく低下したのに
対し、本発明の二段触媒システムＢ−１〜Ｂ−４はいず
れも幅広い温度域において優れたＮＯｘ除去活性を発揮
した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の触媒システムおよび該触媒シス
テムを用いた本発明の浄化方法によれば、排気ガス中の
水分の含有率が高い条件下であっても、幅広い温度範囲
にわたって高い窒素酸化物除去率を示し、さらに高温に
おいても優れた耐久性を有する。従って、内燃機関、ボ
イラー、ガスタービンなどから排出される排気ガスの浄
化に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために研究を重ねた結果、特定の二種の触媒
を含む複数種の触媒を排気ガス流路に多段に配置するこ
とにより、優れたＮＯｘ除去性能が得られることを見出
して本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、第一
に、排気ガスの流路に配置される排気ガス浄化用触媒シ
ステムであって、金属炭化物及び金属窒化物からなる群
より選ばれた少なくとも１種よりなる担体と、該担体に
担持されたイリジウム並びにアルカリ金属、アルカリ土
類金属、チタン族、希土類、ニッケル及び錫からなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を含有する活性成分
とからなる触媒を含有し、前記排気ガスの流路に配され
る触媒含有層（Ａ）と、活性アルミナと該活性アルミナ
に担持された銀含有活性成分とからなる触媒を含有し、
前記排気ガスの流路の前記触媒含有層（Ａ）の下流側に
配される触媒含有層（Ｂ）と、の少なくとも２段の触媒
含有層を有する、排気ガス浄化用触媒システムを提供す
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】 また、該触媒において、金属炭化物及び
金属窒化物からなる群より選ばれた少なくとも１種より
なる担体に、活性成分として、イリジウムとともにリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のア
ルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム等のチタン族、
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の希土
類、ニッケル、錫などからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を加えても良い。上に例示の中でも、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素がＮＯｘ除去性能を向上させる
点で特に好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野２−４ Ｂ507 (72)発明者 倉林 克巳 静岡県沼津市原1188−８ エヌ・イー ケ ムキャット株式会社駿河寮 (72)発明者 長南 武 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 菅野 泰治 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気ガスの流路に配置される排気ガス浄
   化用触媒システムであって、 金属炭化物及び金属窒化物からなる群より選ばれた少な
   くとも１種よりなる担体と、該担体に担持されたイリジ
   ウム並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン
   族、希土類、ニッケル及び錫からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の元素を含有する活性成分とからなる触媒
   を含有し、前記排気ガスの流路に配される触媒含有層
   (A) と、 活性アルミナと該活性アルミナに担持された銀含有活性
   成分とからなる触媒を含有し、前記排気ガスの流路の前
   記触媒含有層(A) の下流側に配される触媒含有層(B)
   と、の少なくとも２段の触媒含有層を有する、排気ガス
   浄化用触媒システム。
2. 【請求項２】 触媒含有層(A) 及び触媒含有層(B) が、
   一個の耐火性支持基質の前部及び後部にそれぞれの触媒
   が被覆されてなるものである請求項１または２に記載の
   排気ガス浄化用触媒システム。
3. 【請求項３】 触媒含有層(A) 及び触媒含有層(B) が、
   それぞれ、別の耐火性支持基質にそれぞれの触媒が被覆
   されてなるものである請求項１に記載の排気ガス浄化用
   触媒システム。
4. 【請求項４】 炭化水素を含む還元性成分と、該還元性
   成分を酸化するのに要する化学量論量より過剰の、酸素
   及び窒素酸化物を含む排気ガスを、請求項１〜３のいず
   れかに記載の触媒システムに触媒含有層(A) の側から流
   し、接触させることを特徴とする排気ガスの浄化方法。