DEO0002990MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 6. Juni 1953 Bekanntgemacht am 13. September 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen, die diesen Stoff und
gegebenenfalls auch Schwefeltrioxyd enthalten. Es ist bekannt, Schwefeldioxyd aus solchen Gasen mittels
einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und -bisulfit auszuwaschen. Die an Schwefeldioxyd angereicherte
Waschflüssigkeit kann entweder durch Verkochen unter Druck auf eine Ammoniumsulfat und
Schwefel enthaltende Flüssigkeit verarbeitet werden
ίο oder durch Ausdampfen bei geeigneten Temperaturen
von dem aufgenommenen Schwefeldioxyd befreit werden, wonach die auf diese Weise regenerierte Waschlauge
zu der Waschapparatur zurückgeführt wird.
Enthalten die Gase neben Schwefeldioxyd auch nennenswerte Mengen an Schwefeltrioxyd, wie das fast immer der Fall ist, dann wird dieses von der Waschlauge mit ausgewaschen und reichert sich in Form von Ammoniumsulfat an, wobei eine äquivalente Menge an Schwefeldioxyd aus der Waschlauge frei gemacht wird, sofern man das an zweiter Stelle erwähnte Verfahren zur Aufarbeitung der angereicherten Waschlauge anwendet. Nach der Sättigung der Lauge an Ammonsulfat scheidet sich beim Ausdampfen des Schwefeldioxyds Ammoniumsulfat in Kristallform ab. Es besteht jedoch auch die Gefahr, daß sich bereits an kälteren Stellen der Leitung von der Waschanlage zu der Ausdampfapparatur Ammoniumsulfat abscheidet und mit der Zeit diese Leitung verstopft.
Enthalten die Gase neben Schwefeldioxyd auch nennenswerte Mengen an Schwefeltrioxyd, wie das fast immer der Fall ist, dann wird dieses von der Waschlauge mit ausgewaschen und reichert sich in Form von Ammoniumsulfat an, wobei eine äquivalente Menge an Schwefeldioxyd aus der Waschlauge frei gemacht wird, sofern man das an zweiter Stelle erwähnte Verfahren zur Aufarbeitung der angereicherten Waschlauge anwendet. Nach der Sättigung der Lauge an Ammonsulfat scheidet sich beim Ausdampfen des Schwefeldioxyds Ammoniumsulfat in Kristallform ab. Es besteht jedoch auch die Gefahr, daß sich bereits an kälteren Stellen der Leitung von der Waschanlage zu der Ausdampfapparatur Ammoniumsulfat abscheidet und mit der Zeit diese Leitung verstopft.
Abgesehen von dieser Erschwerung des Betriebes, läßt die Waschwirkung einer Ammoniumsulfit-Bisulfit-Lauge
bei einem bestimmten Gehalt an Ammoniumsulfat beträchtlich nach, wie experimentell festgestellt
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O 2990 IVa/12 ί
wurde. Neben einem erhöhten Aufwand an Waschmittel bedeutet dies einen größeren Dampfbedarf bei
dem Ausdampfen der angereicherten Flüssigkeit sowie einen zusätzlichen Aufwand an Energie zum Betreiben
der Flüssigkeitsfördereinrichtung usw. Auch die »Sulfatierung« der Waschlauge, d. h. die Oxydation
von Sulfit bzw. Bisulfit zu Sulfat, führt zu einer Anreicherung der Waschlauge an Ammoniumsulfat. Es
ist auch bekannt, die angereicherte Waschflüssigkeit
ίο zur Wiederbelebung über Hydroxylionenaustauscher
oder basische Kohlen zu leiten, wobei SO2 und SO3
gebunden wird, jedoch wird bei diesem Verfahren kein freies Schwefeldioxyd gewonnen.
Die Erfindung bezweckt die Anreicherung der Waschlauge an Sulfat in einfachster Weise mit Sicherheit zu
beheben und freies Schwefeldioxyd zu gewinnen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß die aus der Waschanlage
ablaufende angereicherte Waschflüssigkeit durch eine Wasserstoffionenaustauschmasse enthaltende
Apparatur geleitet, das in der Apparatur anfallende Schwefeldioxyd getrennt abgeführt und die
Austauschmasse nach genügender Beladung mit Ammoniumionen wieder regeneriert wird. In dem Ionenaustauscher
werden die Ammoniumionen aus der angereicherten Waschflüssigkeit von der Austauschmasse
gebunden, während die ausgetauschten Wasserstoffionen unter Freisetzung von Schwefeldioxyd in
die Waschflüssigkeit wandern.
Wahrscheinlich wird die Abscheidung des Schwefeldioxyds aus der Waschflüssigkeit durch freie Schwefelsäure
bzw. freie schweflige Säure hervorgerufen, die sich bei diesem Vorgang bildet, insbesondere aus dem
in der angereicherten Waschflüssigkeit vorhandenen Ammonsulfat. Gleichgültig, welche chemisch-physikalischen
Vorgänge sich im einzelnen in der Austauschapparatur abspielen, man erhält den größten Teil des
mit der Waschflüssigkeit zugeführten Schwefeldioxyds gasförmig und kann es vom Kopf des oder der Austauschgefäße
getrennt abführen. Vorteilhafterweise leitet man daher die Waschflüssigkeit von unten nach
oben durch das oder die Austauschgefäße, wodurch die Abscheidung des Schwefeldioxyds in dem Raum
oberhalb der Austauschmasse erleichtert wird.
Die Ausgasung der Waschflüssigkeit innerhalb der Austauschapparatur, d. h. die Abscheidung gasförmigen
Schwefeldioxyds, kann nach einer Weiterbildung der Erfindung dadurch wesentlich verstärkt werden,
daß man durch die Austauschermasse während des Durchlaufes der angereicherten Waschlauge einen Gasstrom
führt, der: beispielsweise aus Stickstoff oder Kohlendioxyd besteht. Die Austauschermasse in dem
Apparat wirkt hierbei als oberflächenaktive Füllung und beschleunigt die Ausgasung des Schwefeldioxyds
aus der Lösung. Das aus dem Austauscherapparat entweichende Gas kann in beiden Fällen (d. h. bei der
Ausgasung mit und ohne Trägergas) zur Gewinnung des reinen Schwefeldioxyds direkt komprimiert werden.
Durch die Aufnahme von Ammoniumionen aus der
Waschflüssigkeit reichert sich die Austauschmasse mit diesen Ionen an und muß nach genügender Beladung
regeneriert werden. Die Regenerierung kann je nach den wirtschaftlichen Erfordernissen im Einzelfall auf
unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise regeneriert man die Masse durch Behandlung mit einer
starken Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, wobei eine nahezu gesättigte Ammoniumsalzlösung
anfällt, oder man regeneriert die Austauschermasse mit schwefliger Säure, wobei eine verdünnte
Lösung von Ammoniumsulfit bzw. -bisulfit gewonnen wird. Zu der für die Regenerierung erforderlichen wäßrigen
Lösung von Schwefeldioxyd gelangt man vörteilhafterweise dadurch, daß man einen Teil der aus
den Austauschergefäßen entweichenden Gase einer Wasser wäsche zuführt. Gemäß der weiteren Erfindung
kann die Regenerierung der Austauschermasse auch derart durchgeführt werden, daß man in das die Austauschermasse
enthaltende Gefäß von unten Schwefeldioxyd gegebenenfalls unter Druck einbläst, während
die Masse von oben mit Wasser berieselt wird. Hierbei wird an der Oberfläche der Austauschermasse eine Ho
hohe Konzentration an Wasserstoffionen erzeugt, die den Regeneriereffekt in günstiger Weise beeinflußt.
Der Ablauf der Austauschapparatur enthält bei entsprechender Bemessung der Menge, Verweilzeit und
Strömungsgeschwindigkeit der angereicherten Waschflüssigkeit sowie der Belastung der Austauschmasse
in der Regel freie Schwefelsäure und gelöstes Schwefeldioxyd in geringer Konzentration. Bei Regenerierung
der Austauschmasse mittels starker Mineralsäure empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Verlusten den
Ablauf zur erforderlichen Verdünnung dieser Säure zu verwenden. Ferner läßt sich das restliche, im Ablauf
enthaltene Schwefeldioxyd durch entsprechende Er-' wärmung des Ablaufes leicht in Gasform austreiben
und so in dieser Form ebenfalls gewinnnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man zweckmäßigerweise kontinuierlich arbeitet und die Waschflüssigkeit
mit solcher Geschwindigkeit abzieht, daß die aus dem Gas ausgewaschene Menge an Schwefeldioxyd nahezu
quantitativ gasförmig aus den Austauschergefäßen abgezogen wird und die hier anfallende Menge an
Schwefeldioxyd der in die Waschanlage eingehenden Menge an Schwefeldioxyd abzüglich des durch die
Waschwirkung der Sulfit-Bisulfit-Lauge bedingten Schwefeldioxydgehaltes in den ausgewaschenen Gasen
und der Schwefeldioxydmenge in dem Ablauf aus der Austauscherapparatur entspricht. Wie aus dem angeführten
Beispiel zu ersehen ist, beträgt die in dem Ablauf verbleibende Schwefeldioxydmenge nur wenige
Prozent des Gesamteinganges an Schwefeldioxyd.
Bei der Einstellung der Geschwindigkeit muß noch beachtet werden, daß die abgezogene Menge an Ammoniak
dem Kreislauf wieder hinzugefügt werden muß. Die hierfür erforderliche Ammoniakmenge entspricht
der Menge an Ammoniak, die an den Austauscher gebunden wird.
Durch Behandlung der Austauschermasse mittels Wärme oder Elektrodialyse kann diese Ammoniakmenge
in reiner, gasförmiger Gestalt gewonnen werden und dem Waschmittelkreislauf in einer geeigneten
Apparatur wieder zugeführt werden. Erfolgt die Regenerierung der mit Ammoniumionen beladenen
Austauschermasse jedoch mittels starker Säuren mit dem Ziele der Gewinnung von Ammoniumsalzen, dann
muß der Verlust an Ammoniak aus einer anderen Quelle gedeckt werden. Es ist natürlich möglich, die
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Austaüschermasse beispielsweise mit Salpetersäure oder Salzsäure zu regenerieren und durch Zerlegung
eines Teiles oder der Gesamtmenge der gewonnenen Ammoniumsalzlösung mittels Kalk die benötigte
Ammoniakmenge zu beschaffen.
Führt man, wie beschrieben, nur einen Teilstrom der gesamten angereicherten Waschlauge zur Austauscheranlage,
dann wird naturgemäß nicht das gesamte bei dem Waschvorgang entstandene Ammonsulfat
aus der Waschlauge entfernt, sondern nur eine der Größe des Teilstromes entsprechende Menge.
Die Entfernung des Sulfats aus der Waschlauge kann jedoch durch entsprechende Einstellung des Teilstromes
in so hohem Maße erfolgen, daß in der Waschlauge weniger als io°/0 der Sättigungsmenge an
Ammonsulfat enthalten sind.
Um die zusätzliche Sulfatierung der Waschlauge durch Oxydation des Sulfits zu Sulfat möglichst zu
unterbinden, wird in an sich bekannter Weise der frischen Waschlauge ein die Oxydation inhibierender
Stoff zugesetzt. Aus der Laboratoriumspraxis ist bekannt, daß beispielsweise Glycerin oder andere
mehrwertige Alkohole, wie z. B. Zucker, als die Sulfitoxydation hemmende Stoffe verwendet werden können.
Für ein großtechnisches Projekt ist es jedoch wirtschaftlicher, der Waschlauge eine Ablauge zuzusetzen,
die solche Oxydationsinhibitoren in genügender Konzentration enthält, wie es beispielsweise bei Ablaugen
aus der Zellstoff-Fabrikation der Fall ist. Ein der Teilstromgröße entsprechender Anteil des zugesetzten
Oxydationsinhibitors wird dann mit dem Ablauf aus der Waschanlage der Ionenaustauschanlage zugeführt
und wird somit mit dem Ablauf aus dieser Anlage, der im Falle der Regenerierung der Masse mit starker
Mineralsäure nicht mehr zur Verdünnung der konzentrierten Säure verwendet werden kann, der weiteren
Verwendung entzogen. Eine Beeinflussung der Austauschermasse bzw. des Austauschvorganges durch die
Oxydationsinhibitoren findet nicht statt.
Wendet man das Verfahren gemäß der Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise an, so daß das
ausgewaschene Schwefeldioxyd gasförmig aus der Austauscherapparatur bzw. einer nachgeschalteten Ausgasung abgezogen werden kann, dann entfällt die
gesamte Nachverarbeitung der angereicherten Waschlauge, beispielsweise die bisher übliche Ausdampfung
des aufgenommenen Schwefeldioxyds aus der angereicherten Waschlauge, was eine erhebliche Einsparung
an Betriebsmitteln, im besonderen aber einen wesentlich kleineren Energieaufwand bedeutet.
Der Verschleiß an Austauschmasse ist sehr gering, so daß die hierdurch bedingte Belastung des Verfahrens,
bezogen auf den Gesamtaufwand an Betriebsmitteln, praktisch vernachlässigbar klein ist.
Durch ein Glasrohr von 25 mm Durchmesser, das mit 0,51 arbeitsfähiger Wasserstoffionenaustauschmasse
beschickt ist, wird von unten ein Strom von ι l/h einer Lösung der in der folgenden Tabelle angeführten
Zusammensetzung geleitet. Der Ablauf wird in einer Wechselvorlage aufgefangen und gemessen,
wobei jeweils 50 cm3 des Ablaufes abgezogen und
getrennt analysiert werden. Die Abläufe aus dem Austauscherrohr haben folgende Zusammensetzung:
Ablauf Nr. |
NH3 g/i |
SO2 g/i |
H2SO4*) g/i |
I 2 3 |
2.47 26,0 107,1 |
4.2 55.2 137.6 |
150 150 150 |
Ausgangslösung | 152,15 | 419,2 | 150 |
75 *) Als freie Säure berechnet.
Die Austauschmasse hat nach dem Durchlauf von 50 cm3 der Lösung rund 15, nach dem Durchlauf von
100 cm3 27,6 und nach dem Durchlauf von 150 cm3
der Lösung 32,1 g NH3 pro Liter Austauschvolumen
aufgenommen.
Hieraus ergibt sich, daß bei einer Aufnahme von 98,3 °/0 der zugeführten Ammoniakmenge und einer
Ausgasung von 99,05 % des zugeführten Schwefeldioxyds mit einer Austauscherkapazität von rund
15 g N H3 pro Liter Austauschervolumen zu rechnen ist.
In einer Waschanlage werden 5000 Nm3/h eines
Rauchgases mit 0,6 Volumprozent SO2 und 0,02 Volumprozent
SO3 mittels Ammoniumsulfit-Bisulfit-Lauge
gewaschen. Aus der Waschanlage laufen 1600 kg/h mit SO2 angereicherter Lauge ab, die
folgende Zusammensetzung aufweist: 190 kg/h N H3,
545 kg/h SO2, 37 kg/h H2SO4 (frei), 828 kg/h H2O.
Von der in die Waschanlage eingehenden SO2-Menge
(85,7 kg/h) werden 90% = 77 kg/h ausgewaschen. Ein diese Menge an gelöstem SO2 enthaltender
Teil der Waschlauge wird zur Austauscheranlage geführt, das sind 226,75 kg/h Lauge der
folgenden Zusammensetzung: 27 kg/h N H3, 77 kg/h
SO2, 5,25 kg/h H2SO4 (frei), 117,5 kg/h H2O.
In der Austauscheranlage werden 26,5 kg/h NH3
gebunden, während 0,5 kg/h NH3 im Ablauf in Form von Ammoniumsulfat verbleiben. Von der eingehenden
Menge an S O2 werden 76 kg/h S O2 gasförmig aus
der Austauscherapparatur abgezogen, und 1 kg/h entsprechend 1,1 °/0 des in die Waschanlage insgesamt
eingebrachten SO2 finden sich im Ablauf. Zur Regenerierung
der Masse sind beispielsweise 105 kg/h 8o°/0iger Schwefelsäure erforderlich, die mit einem
Teil des Ablaufes aus der Austauscheranläge verdünnt wird und eine an Ammonsulfat etwa 45°/oige Regenerierablauge
ergibt. Der Spülwasserbedarf zum Durchspülen der Austauschermasse nach der Beladung
und nach der Regenerierung beträgt je etwa 7 m3/h. Die erforderliche Massevorlage zur Bindung von
26,5 kg/h NH3 beträgt rund 3,5 m3, wenn nach je
zweistündiger Beladung der Masse die Regenerierung vorgenommen wird.
Claims (10)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus solches und gegebenenfalls auch Schwefeltrioxyd enthaltenden Gasen unter Auswaschen der Gase mit einer wäßrigen Ammonsulfit-Bisulfit-609 618/467O 2990 IVa/12ίLösung, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Waschanlage ablaufende angereicherte Waschflüssigkeit durch eine Wasserstoffionenaustauschmasse enthaltende Apparatur geleitet, das in der Apparatur in Freiheit gesetzte Schwefeldioxyd gasförmig abgeführt und die Austauschmasse nach ' genügender Beladung mit Ammoniumionen wieder regeneriert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Austauschmasse aus der angereicherten Waschflüssigkeit aufgenommene Ammoniak bei Verwendung der Waschflüssigkeit im Kreislauf durch Zusatz einer entsprechenden Menge frischen Ammoniaks zur Waschflüssigkeit ersetzt wird, vorzugsweise durch das bei einer Regenerierung der Austauschmasse mittels Wärme oder Elektrodialyse gasförmig anfallende Ammoniak.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit kontinuierlich aus der Waschanlage mit solcher Geschwindigkeit in die Austauschapparatur geführt wird, daß die in ihr freigesetzte Menge an Schwefeldioxyd der in der gleichen Zeit aus dem Gas ausgewaschenen Menge abzüglich dem in dem Ablauf aus der Austauschapparatur enthaltenen Schwefeldioxyd entspricht, und daß die regenerierte Waschflüssigkeit nach Zusatz von Ammoniak im Kreislauf zurückgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Ausgasung des Schwefeldioxyds aus der durch die Austauschapparatur laufenden Lösung durch diese Apparatur ein Strom von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, geleitet wird.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Ablauf aus der Austauscheranlage enthaltene Menge an Schwefeldioxyd durch Ausgasung unter Anwendung von Wärme, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in einer geeigneten Apparatur gewonnen wird.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen' 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ammoniumionen beladene Austauschermasse mittels einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, regeneriert wird, wobei diese Säure zweckmäßigerweise mit dem Ablauf aus der Austauscher anlage verdünnt wird.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Austauschermasse mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd vorgenommen und die ablaufende, verdünnte Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit der Waschlauge wieder zugeführt wird.
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch , gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Austauschermasse derart durchgeführt wird, daß in die Austauschermasse Schwefeldioxyd.'zweckmäßigerweise von unten nach oben, eingeführt und die Masse von oben mit Wasser berieselt wird.
- 9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.
- 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der Sulfatierung der Sulfitlösung der Waschlauge oxydationshemmende Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise Zucker oder mehrwertige Alkohole enthaltende Ablaugen. .In Betracht gezogene Druckschriften:
Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol.
S. 279 — I 72269 IVb /12121.© 609 618/467 9.56
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