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Verfahren zum Regenerieren des Adsorptionsvermögens aktiver Kohle, welche mit Schwefel- säure und Schwefel verunreinigt ist
Bei der Herstellung von Kunstfasern nach dem Viskoseverfahren kann, wie bekannt ist, ein beträchtlicher Teil des für dieses Verfahren benutzten Schwefelkohlenstoffes zurückgewonnen werden.
Der zurückgewinnbare Teil befindet sich zum grössten Teil in der aus der Spinnerei und Wäscherei abgesaugten Luft. Ein Teil kommt auch im Abfallwasser vor, von dem er mittels Durchblasen von Luft getrennt werden kann und dann auch mit Luft vermischt der Regeneration zugeführt werden kann.
Zur Rückgewinnung führt man die schwefelkohlenstoffhaltigen Gase durch aktive Kohle, durch welche Schwefelkohlenstoff adsorbiert wird und aus welcher dieser dann durch Ausdämpfen entfernt und in konzentrierter Form zurückgewonnen werden kann.
Bereits früher hat man gefunden, dass das Adsorptionsvermögen der Kohle für Schwefelkohlenstoff bei fortwährender Benutzung infolge der Bildung von Schwefelsäure im Adsorptionsmittel abnimmt und dass das ursprüngliche Adsorptionsvermögen der Kohle durch gelegentliches Auswaschen in gewissem Masse wieder hergestellt werden kann.
Zu diesem Zwecke hat man die Adsorptionsmasse entweder mit Wasser ausgewaschen oder zuerst mit alkalischen Lösungen behandelt und dann mit Wasser nachgewaschen. In beiden Fällen war es natürlich notwendig, die aktive Kohle, bevor diese wiederum für Schwefelkohlenstoffadsorption benutzt werden konnte, auf dazu geeignete Weise, z. B. mit heisser Luft, gut zu trocknen und danach abzukühlen (Holländische Patentschrift Nr. 59510).
Die Zunahme des Schwefelsäuregehaltes in der aktiven Kohle hat zwei Ursachen. Einerseits enthalten die schwefelkohlenstoffhaltigen Gase aus der Viskoseindustrie in der Regel, selbst nach einer technischen Reinigung, noch Schwefelwasserstoff, der durch die aktive Kohle adsorbiert wird und welcher beim Ausdämpfen des Schwefelkohlenstoffs und beim Trocknen der Kohle durch Luftsauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert wird, die dann in der Adsorptionsmasse zurückbleibt. Anderseits veranlasst beim Ausdämpfen und Trocknen ein kleiner Teil des Schwefel- kohlenstoffs selbst auch das Entstehen von Schwefelsäure.
Weiters bildet sich aus dem adsorbierten Schwefelwasserstoff Schwefel, der nur sehr langsam weiter oxydiert und sich demzufolge zu einem beträchtlichen Teil in der aktiven Kohle anreichert.
Man hat nun gefunden, dass man durch wiederholtes Auswaschen mit kaltem oder heissem Wasser den Schwefelsäuregehalt der aktiven Kohle, der unter Umständen bis zu 10% oder sogar mehr betragen kann, nicht weiter als bis auf 3% des Gewichtes der aktiven Kohle herabsetzen kann. Daraus ist zu ersehen, dass die Säure in der aktiven Kohle in zwei verschiedenen Zuständen anwesend ist. Ein Teil der Schwefelsäure, bis ungefähr 3%, ist offenbar durch Nebenvalenzen ziemlich fest mit der aktiven Kohle verbunden (gebundene Schwefelsäure) und demzufolge nicht im normalen Sinne mit Wasser auswaschbar, während der übrige Teil von 3% bis 10% oder mehr auf viel losere Weise gebunden oder gar nicht gebunden ist (freie Schwefelsäure) und mit Wasser sehr leicht entfernt werden kann.
Hieraus geht ohne weiteres hervor, dass das bekannte Auswaschen mit Wasser das Adsorptionsvermögen der aktiven Kohle nie völlig wieder herstellen kann.
Wird jedoch die während langer Zeit benutzte und stark mit Schwefelsäure beladene aktive Kohle mit verdünnter alkalischer Lösung behandelt oder zuerst mit Wasser ausgewaschen und dann mit alkalischer Lösung behandelt und danach, in beiden Fällen, zur Entfernung der Alkalireste noch einmal mit Wasser gewaschen, so ist es möglich, die letzten Reste Schwefelsäure vor dem Trocknen zu entfernen.
Sehr geeignet zur Entfernung der Schwefelsäure sind infolge ihrer mässigen Wirkung, die Karbonate der festen Alkalimetalle (also NH4 ausgenommen), wobei infolge der Angriffsgefahr von gegebenenfalls aus Aluminium bestehenden
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Es wurde nun weiter noch gefunden, dass, wenn man neutrale unbenutzte aktive Kohle mit z. B. einer NaHC03-Lösung von 10% während 15 Stunden bei erhöhter Temperatur durchtränkt,
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hierauf die überschüssige Lösung entfernt, die aktive Kohle jedoch nicht auswäscht, sondern mit der anhaftenden Lösung bei z. B. IIOC trocknet, das Adsorptionsmaterial ungefähr 15% NA, CO, enthält. Durch die Anwesenheit dieses Natriumkarbonates wird urerwarteterweise das Adsorptionsvermögen der aktiven Kohle für Schwefelkohlenstoff nicht merkbar beeinflusst.
Wenn man jedoch eine bereits für Schwefelkohlenstoffadsorption benutzte und demzufolge HLSOt enthaltende aktive Kohle mit NaHC03Lösung durchtränkt, so zeigt sich nach dem Austrocknen unter Einhaltung von Temperaturen und Zeiten, wie sie zum Austrocknen von Adsorbentien üblich sind, ein ganz unerwartetes Resultat. Es erwies sich nämlich, dass kein NaHC03 (oder Na2C03) mehr in der aktiven Kohle festgestellt werden konnte.
Weiter durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass dieses Verschwinden des NA, CO, der Anwesenheit eines bestimmten Schwefelgehaltes in der aktiven Kohle zuzuschreiben war. Der freie im Absorbens anwesende Schwefel wird nämlich, wie festgestellt wurde, während der Ausdämpfung und Trocknung des Adsorbens'zu Schwefelsäure oxydiert, was jedoch an sich sonst nur sehr langsam geschieht. Durch die Anwesenheit alkalischer Stoffe (NAHCO, bzw. Na2C03) wird dieser Prozess jedoch stark beschleunigt, da das Alkali die gebildete Schwefelsäure direkt durch Bindung, d. h. Bildung *von NA, SO, wegnimmt, wodurch somit eine entsprechende Menge Alkali verschwindet.
Das neue Verfahren zum Regenerieren aktiver Kohle besteht demzufolge darin, dass man die mit Schwefelsäure und freiem Schwefel verunreinigte aktive Kohle, entweder mit oder ohne vorangehendes Auswaschen mit Wasser, mit schwach alkalischen Lösungen behandelt, den Flüssigkeitsüberschuss entfernt und dann ohne Auswaschen zusammen mit der anhaftenden Flüssigkeit einem an sich bekannten Trockenverfahren unterwirft. Als schwach alkalische Lösungen sind Lösungen jener Salze der Alkalimetalle (NH ;-Salze ausgenommen) brauchbar, welche alkalisch reagieren oder jedenfalls imstande sind, Säure zu binden. Natriumhydrokarbonat (NaHC03) wird vorgezogen.
Dieses Verfahren hat somit den Vorteil, dass es dadurch nicht nur gelingt, die Schwefelsäure vollständig zu entfernen, sondern dass zugleich ein grosser Teil oder sogar aller freie Schwefel durch die Benutzung eines einzigen chemischen Mittels aus der Adsorptionsmasse entfernt wird.
Die Abnahme oder sogar das vollständige Verschwinden des Schwefels in der Adsorptionskohle hat noch den besonderen Effekt, dass die Zunahme der Schwefelsäurekonzentration, welche über den freien Schwefel als Zwischenstufe entsteht, während der folgenden Benutzungsperioden bedeutend herabgesetzt wird.
Das Verfahren kann weiterhin, wie gefunden wurde, noch beträchtlich verbessert werden, wenn man nach dem Auswaschen der anwesenden
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NaHC03-Lösung vor dem Trocknen die aktive Kohle mit einer höheren Alkalikonzentration behandelt.
Das kann auf geeignete Weise dadurch erfolgen, dass man die bereits mit 4-5% NAHCO, behandelte Adsorptionsmasse mit einer konzentrierteren alkalischen Lösung nachbehandelt, z. B.
6-10% NaHC03, welche die erste Alkalilösung verdrängt, danach den Flüssigkeitsüberschuss entfernt und dann die aktive Kohle mit der anhaftenden Flüssigkeit höherer Alkalikonzentration trocknet. Ob das Auswaschen der Schwefelsäure nun mit einer Flüssigkeit niedrigerer oder höherer Alkalikonzentration erfolgt, ist in dieser Hinsicht nicht von Bedeutung. Wichtig für diesen Zweck ist nur, dass während der Eintrocknung der Adsorptionsmasse ein höherer Gehalt an Alkalikarbonat in der Adsorptionsmasse anwesend ist.
Bei der Benutzung einer 5% igen NaHCO3- Lösung wurde gefunden, dass der Schwefelgehalt der aktiven Kohle sich um ungefähr 2% verringerte, während bei Benutzung einer 9-5% igen Lösung eine Herabsetzung des Schwefelgehaltes von gut zu gefunden wurde.
Selbstverständlich hängt der Effekt nicht nur von der Alkalikonzentration der für das Trocknen noch anwesenden Flüssigkeit, sondern auch von der pro Gewichtseinheit aktiver Kohle anhaftenden Flüssigkeitsmenge ab, welche im Zusammenhang mit Form und Art der Kohle etwas variieren kann.
Es ist durch dieses neue Verfahren möglich geworden, den Schwefelgehalt der Adsorptionsmasse auf einem relativ niedrigen Niveau zu halten.
Wenn das Verfahren auf eine Kohle mit z. B.
5-6% Schwefel angewandt wird, so kann der Schwefelgehalt auf 3-4% gehalten werden. Ist die Kohle ganz frisch, also ohne Schwefel, dann ist es durch Anwendung des Verfahrens sogar möglich, den Schwefelgehalt unter 100 zou halten.
Hiedurch wird die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerationen beträchtlich verlängert.
Das neue Verfahren ist nicht auf die Regeneration aktiver Kohle, die für die Adsorption von Schwefelkohlenstoff aus den Abgasen einer Viskoseindustrie benutzt wird, beschränkt. Es kann prinzipiell überall angewendet werden, wo aktive, durch Schwefelsäure und Schwefel verunreinigte Kohle regeneriert werden muss, d. h. wo das ursprüngliche Adsorptionsvermögen wieder hergestellt werden muss.
Dieses ausgedehnte Anwendungsgebiet wird insbesondere dadurch ermöglicht, dass die nach der Regeneration in der aktiven Kohle bleibende Verunreinigung nur aus einer kleinen Menge neutralen Natriumsulfats besteht. Das Adsorptionsvermögen wird dadurch nicht beeinflusst, während diese Verunreinigung sich auch nicht additiv vermehren kann, da sie bei jeder periodischen nassen Behandlung der aktiven Kohle wieder ausgewaschen wird.