DE272474C

DE272474C -

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Publication number: DE272474C
Application number: DENDAT272474D
Authority: DE
Priority date: 1912-01-02
Also published as: GB191200157A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- .JIg 272474 KLASSE 12«. GRUPPE

WALTHER FELD in LINZ a. Rhein.

auf Schwefelwasserstoff.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 31. Dezember 1911 ab.

In der Patentschrift 271105 ist ein Verfahren beschrieben, um Ammoniak allein oder zu sammen mit Schwefelwasserstoff durch schweflige Säure zu binden. Das Wesen dieses Verfahrens besteht darin, daß die Einwirkung von schwefliger Säure in Gegenwart von Schwefel oder Schwefel abgebenden Salzen erfolgt, damit statt Ammoniumsulfit Ammoniumthiosulfat, Polythionat und Sulfat entstehen. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß man die Lösung eines Polythionates abwechselnd einerseits mit Gasen, welche Ammoniak allein oder zusammen mit Schwefelwasserstoff enthalten, und anderseits mit schwefliger Säure behandelt. Die Polythionate wirken hierbei auch auf diejenige Menge Schwefelwasserstoff, unter Schwefelabscheidung oxydierend ein, welche die äquivalente Menge des vorhandenen Ammoniaks übersteigt. Ferner wird bei dem Verfahren der oben erwähnten Patentschrift das bei der Absorption des Ammoniaks bzw. des Schwefelwasserstoffes entstandene Thiosulfat teilweise oder vollständig durch Behandlung mit schwefliger Säure wieder in Polythionat übergeführt.

Falls schweflige Säure in das Gas übergeht, so wird diese durch Behandlung des Gases mit einer Thiosulfatlösung ausgewaschen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Schwefelwasserstoff allein vollständig durch schweflige Säure zu Schwefel oxydieren kann, wenn man beide Gase gemeinsam oder nacheinander auf Lösungen von Thiosulfaten einwirken läßt, auch wenn diese kein Polythionat enthalten.

Es ist allerdings bekannt, schweflige Säure und Schwefelwasserstoff in Wasser oder in gewisse Salzlösungen einzuleiten und dadurch zur gegenseitigen Reaktion zu bringen. Der dabei stattfindende Vorgang wird allgemein durch folgende Umsetzungsgleichung ausgedrückt:

2 H₂S + SO₂ = 2 H₂O + 3 S.

Diese Gleichung kann aber nicht als quantitativer Ausdruck des Vorganges angesehen werden. Schwefelwasserstoff und schweflige Säure reag^:eren in verschiedener Weise miteinander. Wahrscheinlich reagiert nur ein kleiner Teil von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure nach der angegebenen Gleichung. Das Hauptprodukt der Reaktion sind vielmehr freie Thiosäuren verschiedener Zusammensetzung und geringe Mengen Schwefelsäure. Der daneben auftretende freie Schwefel ist wahrscheinlich hauptsächlich sekundär durch Zersetzung eines Teiles der zunächst gebildeten Thiosäuren entstanden. Die gegenseitige Einwirkung von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure verläuft unvollständig. Mit der Zunahme der freien Thiosäuren in der Flüssigkeit erfährt die Reaktion eine steigende Verzögerung. Erhebliche Mengen beider Gase entziehen sich schließlich der Reaktion. Dementsprechend ergibt sich, daß, wenn man Leuchtgas zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes mit schwefliger Säure selbst in dem Mengenverhältnis nach der obigen Gleichung behandelt, das Gas schweflige Säure aufnimmt,

ohne daß eine vollständige Einwirkung auf Schwefelwasserstoff eintritt. Es gelingt daher nicht, Schwefelwasserstoff vollständig aus Leuchtgas durch Einwirkung von schwefliger Säure auszuwaschen. Ein weiterer Übelstand der Einwirkung von schwefliger Säure auf Schwefelwasserstoff besteht darin, daß es praktisch unmöglich ist, beide Komponenten im gegebenen Reaktionsverhältnis zu mischen.

ίο Es wird stets die eine Komponente im Überschuß sein und das Gas verunreinigen. Diese Übelstände haben es verursacht, daß die Einwirkung von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure zur gegenseitigen Bindung beider Stoffe praktisch nicht benutzt werden konnte. Es ist ferner bekannt, Schwefelwasserstoff und schweflige Säure gemeinsam oder nacheinander auf die Sulfite, Thiosulfate oder Polythionate solcher Metalle einwirken zu lassen, deren Sulfide unlöslich sind. Bei der Ausführung dieses Verfahrens besteht die Gefahr, daß der zur vollständigen Absorption des Schwefelwasserstoffes notwendige Überschuß an schwefliger Säure nicht vollständig absorbiert wird. Sobald schweflige Säure unabsorbiert bleibt, gelangt sie in das Gas und verunreinigt dasselbe. Die Anwendung von Verbindungen der Metalle, deren Sulfide unlöslich sind, bietet weiter den Übelstand, daß der ausgeschiedene Schwefel durch die Metallsulfide verunreinigt wird, indem der Schwefel die Metallsulfide zurückhält. Die Lösung der Metallsulfide in schwefliger Säure erfolgt nicht sehr schnell, wodurch wiederum eine Verunreinigung des Schwefels eintreten kann. Es besteht auch die Gefahr,. daß die Metallsulfide infolge chemischer Umsetzungen ihre Löslichkeit in schwefliger Säure verlieren. Beispielsweise kann Eisenmonosulfid, welches in schwefliger Säure löslich ist, in Eisenbisulfid übergehen, das sich nicht in schwefliger Säure löst. Es hat sich nun gezeigt, daß Schwefelwasserstoff und schweflige Säure in Gegenwart eines Thiosulfates sich schnell umsetzen, ohne daß sich vorher ein Sulfid bildet. Zur Erzielung der vollständigen Oxydation des Schwefelwasserstoffes ist es notwendig, daß auf zwei Moleküle Schwefelwasserstoff wenigstens ein Molekül schwefliger Säure bzw. auf einen Gewichtsteil

So Schwefelwasserstoff wenigstens ein Gewichtsteil schwefliger Säure vorhanden sind. Ein Überschuß an schwefliger Säure schadet nichts. Der Überschuß an schwefliger Säure wird dabei durch das Thiosulfat vollständig, und zwar hauptsächlich unter Bildung von Polythionat und gelegentlich etwas Sulfat gebunden. Die Anwendung eines Überschusses von schwefliger Säure wird durch die Verwendung von Thiosulfaten solcher Metalle ermöglicht, welche keine unlöslichen Sulfide bilden, weil bei diesen die Gefahr einer ungenügenden Bindung der schwefligen Säure nicht eintritt. Die Vollständigkeit der Reaktion wird in keiner Weise gestört, wenn neben Schwefelwasserstoff auch Ammoniak im Gase vorhanden ist. Die Zufuhr an schwefliger Säure muß in diesem Falle entsprechend dem Ammoniakgehalte gesteigert werden, und zwar um mindestens zwei Gewichtsteile schwefliger Säure auf einen Gewichtsteil Ammoniak. Auch in diesem Falle wird ein Überschuß an schwefliger Säure durch PoIythionatbildung neutralisiert, ein Mangel daran durch das vorhandene Polythionat ausgeglichen. Die Gegenwart von Polythionat beeinträchtigt übrigens die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure nicht, sondern unterstützt sie.

Obwohl man für das vorliegende Verfahren das Thiosulfat irgendeiner Base oder Gemenge verschiedener Thiosulfate miteinander oder mit anderen Salzen verwenden kann, so ist es doch zu empfehlen, Thiosulfate der Alkalien, der Erdalkalien, des Ammoniaks oder der Magnesia zu verwenden. Besonders im Falle, wo die zu behandelnden Gase auch Ammoniak enthalten, verwendet man zweckmäßig Ammoniumthiosulfat. Ein gleichzeitiger Gehalt an Ammoniumsulfat] Polythionat, Chlorid oder anderen Ammoniaksalzen beeinträchtigt die Reaktion nicht.

Das nachstehend beschriebene Beispiel zeigt eine der vielen Möglichkeiten, wie das Verfahren ausgeführt werden kann, wenn z. B. Leuchtgas oder Kokereigas von Schwefelwasserstoff befreit werden soll.

■ Das zu reinigende Gas wird in einem Gaswäscher mit einer Lösung von Ammoniumthiosulfat gewaschen. Gleichzeitig, oder ehe man die Lösung in den Gaswäscher einführt, behandelt man sie mit schwefliger Säure. Soll das Gas vollständig von Schwefelwasserstoff befreit werden, so muß man, wie oben schon gesagt ist, einen Überschuß von schwefliger Säure anwenden. Soweit die schweflige Säure nicht mit dem Schwefelwasserstoff in Reaktion tritt, wird sie von dem Thiosulfat unter Bildung von Polythionat neutralisiert. Diese Bildung von Polythionat ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Gas neben Schwefelwasserstoff auch Ammoniak enthält. Dieses wird, soweit es nicht schon durch einen Teil der überschüssigen schwefligen Säure unter Mitwirkung des ausgeschiedenen Schwefels zu Thiosulfat gelöst ist, durch das Polythionat völlig absorbiert, wobei letzteres zu Thiosulfat reduziert wird. Ist indessen kein Ammoniak im Gas vorhanden, so ist es zweckmäßig, die Anreicherung der Lösung mit Polythionat zu verhindern, indem man dieses wieder zu Thiosulfat reduziert. Zu diesem Zweck behandelt man die Polythionat enthaltende Lauge, welche von dem Waschapparat abläuft, noch mit Rohgas, d. h. mit

Gas oder mit Dämpfen, welche Schwefelwasserstoff oder Ammoniak allein oder zusammen enthalten. Man kann das Polythionat indessen auch zu Thiosulfat reduzieren durch Behandlung der Lauge mit basischen oder anderen reduzierenden Verbindungen, z. B. mit Ammoniakwasser, Kalkmilch, löslichen oder unlöslichen Sulfiden o. dgl. Nachdem der größte Teil oder alles Polythionat wieder zu Thiosulfat reduziert ist, kann man die Lauge von neuem gebrauchen; es ist aber, wie oben gesagt, nicht nötig, das Polythionat vollständig zu reduzieren. Die' Lauge kann sowohl in alkalischem, neutralem oder saurem Zustand verwendet werden, in allen Fällen wird sich nach kurzer Dauer ein der Zusammensetzung des Gases entsprechender Gleichgewichtszustand in der Beschaffenheit der Lauge einstellen. Die an und für sich bekannte Reduktion der PoIythionate zu Thiosulfaten hebt die bei zu hohem Polythionatgehalte eintretende Verminderung der Absorption der schwefligen Säure auf.

Die Gase und die Thiosulfatlösung können in kaltem oder heißem Zustand zur gegenseitigen Einwirkung gebracht werden. Wenn man indessen warm oder heiß arbeitet, ist es vorteilhaft, die Bildung von Polythionat möglichst zu vermeiden, da in der Wärme die Polythionate leicht in Sulfat übergehen und die Lösung dadurch an Wirksamkeit einbüßt. Es ist in diesem Falle zweckmäßig, dem Gas oder der Thiosulfatlösung etwas weniger schweflige Säure zuzuführen, als dem Schwefelwasserstoff entspricht. Es bleibt dann freilich etwas Schwefelwasserstoff im Gas. Um den Rest desselben zu entfernen, unterwirft man das Gas, nachdem man es eventuell vorher gekühlt hat, einer nochmaligen Behandlung mit Thiosulfatlösung und überschüssiger schwefliger Säure oder direkt mit einer Polythionatlösung. Die Ausführung des Verfahrens läßt sich leicht den jeweiligen Verhältnissen anpassen.

Bei der Reinigung von Gasen, welche Ammoniak neben Schwefelwasserstoff enthalten, läßt sich das vorliegende Verfahren auch mit dem Verfahren des Patentes 271105 vorteilhaft verbinden. Durch die Anwendung des Verfahrens des Patentes 271105 gewinnt man eine an Ammoniumthiosulfat reiche Lösung,- welche sich gerade für das vorliegende Verfahren eignet. Würde man ausschließlich nach dem älteren Verfahren arbeiten, so ist es möglich, daß ein Teil des gegenüber dem Ammoniakgehalte überschüssigen Schwefelwasserstoffes nicht in Reaktion tritt. Man behandelt z. B. die Thiosulfatlauge mit einem großen Überschuß von schwefliger Säure und gleichzeitig oder nachträglich mit dem schon ganz oder teilweise von Ammoniak befreiten Gas. Dabei wird der Teil der schwefligen Säure, welcher nicht zur Oxydation von Schwefelwasserstoff verbraucht wird, unter Polythionatbildung absorbiert. Die so entstandene Polythionatlösung verwendet man darauf nach dem Patent 271105 zur Aus-Waschung des Ammoniaks und eines Teiles des Schwefelwasserstoffes aus dem Rohgas. Die Lauge erfährt hierdurch je nach der Menge des im Gase enthaltenen Ammoniaks eine Konzentrationssteigerung. Dadurch wird, besonders wenn man heiß arbeitet, die Reaktionsgeschwindigkeit etwas verzögert. Durch zeitweiliges Entfernen einer entsprechenden Laugenmenge aus der Reaktion und Zufügen von Wasser, Ammoniakwasser oder verdünnter Lauge oder ähnlicher läßt sich die geeignete Konzentration wieder herstellen. In der aus der Wäsche entfernten Lauge wird das Ammoniumthiosulfat nach dem Verfahren des Patents 271105 in Sulfat übergeführt.

Der durch und während der Reaktion aus- , geschiedene freie Schwefel wird von Zeit zu Zeit durch Filtration von der Thiosulfatlauge getrennt. Er kann zu schwefliger Säure verbrannt oder für andere Zwecke verwendet werden.

Zur Ausführung des Verfahrens kann man schweflige Säure irgendwelcher Konzentration und Herkunft verwenden. Man kann auch die schweflige Säure direkt ins Gas einführen, ehe oder während man es mit der Thiosulfatlösung behandelt. Gas und Flüssigkeit kann man im Gegenstrom oder im Gleichstrom aufeinander einwirken lassen. Letzteres ist vorzuziehen. Der Gasdruck, bei welchem die Waschflüssigkeit zur Anwendung kommt, kann höher oder niedriger als Atmosphärendruck sein. Die Flüssigkeit kann mittels einer injektorartigen Vorrichtung in die Gase eingeführt werden, oder es kann ein horizontaler oder zentrifugal , wirkender oder irgendein anderer Waschapparat zur Anwendung kommen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel durch Einwirkenlassen von Schwefeldioxyd auf Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Gase, eventuell mit anderen Gasen oder Dämpfen gemischt oder in Flüssigkeiten gelöst, gleichzeitig oder nacheinander auf die Lösung eines oder mehrerer Thiosulfate solcher Metalle, deren Sulfide in Wasser löslich sind, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Salze, einwirken läßt.
2.' Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Gewichtsteil Schwefelwasserstoff wenigstens einen Gewichtsteil oder mehr schwefliger Säure verwendet.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die durch die überschüssige schweflige Säure entstandenen Polythionate zu Thiosulfat reduziert werden durch Behandlung der Lauge mit basischen oder reduzierenden · Verbindungen oder mit Gasen und Dämpfen, welche letztere Schwefelwasserstoff oder Ammoniak oder beide gemeinsam enthalten.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach

Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

to daß man Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten, welche neben Schwefelwasserstoff auch Ammoniak enthalten, zuerst dem Verfahren nach Patent 271105 unterwirft und dann den verbleibenden Rest des Schwefelwasser- !"■ stoffes nach dem vorliegenden Verfahren / /■'.^: a'usjväscht.
5· Ausführungsform des Verfahrens nach

- Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die überschüssige schweflige Säure entstandene polythionathaltige Thiosulfatlösung zum Auswaschen von Ammoniak allein oder zusammen mit Schwefelwasserstoff nach dem Verfahren des Patentes 271105 verwendet, ehe man sie für das vorliegende Verfahren wieder verwendet.
6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gasen, welche neben Schwefelwasserstoff auch Ammoniak enthalten, den Zusatz an schwefliger Säure so bemißt, daß man außer der zur Umsetzung des Schwefelwasserstoffes nötigen schwefligen Säure auf je einen Gewichtsteil Ammoniak zwei Gewichtsteile schwefliger Säure oder mehr zuführt. .
7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiosulfatlösung von Zeit zu Zeit verdünnt, wenn der Reaktionsverlauf verlangsamt wird.