DE2518722C3 - Verfahren zur Regeneration von Mischbettfilterharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regeneration von Mischbettfilterharzen, bei dem zunächst eine Klassierung in Kationen- und Anionenharz durchgeführt wird und sodann diese Harze regeneriert werden, indem zuerst das getrennte Anionenharz mit Natronlauge, die allein das Anionenharz bis zum Trennbereich zwischen Anionen- und Kationenharz durchfließt, regeneriert und mit reinem Wasser von der freien Lauge befreit wird, und das Kationenharz mit einer allein letzteres durchfließenden Säure regeneriert und anschließend ausgewaschen sowie mit dem regenerierten Anionenharz intensiv durchmischt wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der deutschen Patentschrift 9 76 746 sowie der britischen Patentschrift 12 24 793 bekannt.

Weiterhin ist in »Mitteilungen der VGB«, Heft 58, Oktober 1955, Seiten 753 bis 765, beschrieben, daß bei der Regeneration von Kationenaustauschern in der untersten Schicht des Kationenaustauschers normalerweise nach Beendigung der Regeneration noch unausgetauschte Natriumionen verbleiben. Zur Unterdrükkung dieser Anhäufung von Natriumionen in dem dort genannten Volumenbereich kann man gemäß dieser Literaturstelle den Kationenaustauscher vor Beginn der Regeneration durchmischen.

Die Entfernung der Ionen und ionisierbaren Inhaltsstoffe aus dem Wasser mittels lonenaustauscherharzen durchzuführen, ist seit langem bekannt. Man hat auch bereits sogenannte Mischbettfilter eingesetzt, in denen Kationen- und Anionenaustauscherharze gemischt miteinander zur Anwendung gelangen. Infolge der Beladung der Ionenaustauscherharze im Verlaufe des Entsalzungsvorganges ist in regelmäßigen Zyklen, bzw. gemäß Kapazitäisbeanspruchung, oder in Abhängigkeit von der Reinkondensatbeschaffenheit eine Regeneration der Harze durchzuführen. Spezielle Ergebnisse und Probleme hierzu sind im einzelnen Gegenstand eines Aufsatzes von Venderbosch, Snel und Overman im Sonderheft »Chemie im Kraftwerk«, VGΕΙ 971 behandelt

Als Regeneriermittel werden üblicherweise Natronlauge als billigstes Alkali, sowie Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet Die Forderung nach chemisch reinem oder absolut reinem Wasser bzw. von aufbereitetem Kondensat bedeutet nun, daß sämtliche Kationen und Anionen, die vom vorangegangenen Beladungszyklus, oder aber von der Regeneration selber herstammen, aus den Mischbettionenaustauscherharzen vollständig oder weitestgehend entfernt werden müssen.

Dies gilt erfahrungsgemäß und bekannterweise besonders für Natriumionen.

Trennt man Kationen- und Anionenaustauscherharze durch Klassierung und regeneriert man diese übereinandergeschichteten Harze in ein und demselben Behälter mit Hilfe einer Regenerierdränage, so treten unvermeidliche Überschneidungen im Bereich der Regenerierdränage auf; d. h., ein gewisser Volumenanteil des Kationenharzes wird mit Natronlauge bzw. Natriumionen beladen, während umgekehrt ein gewisser Volumenanteil des Anionenharzes mit Säure, d. h. Chlorid- oder Sulfationen beladen wird.

Überführt man nach Klassierung das spezifisch leichtere Anionenaustauscherharz in einen zweiten Behälter, so ist auch hierbei unvermeidlich, daß Kationenaustauscherharz — und sei es nur in Form von Feinkorn oder Abrieb — in gewissem Umfang mitgeschleppt wird. Diese Kationenharzanteile werden nun bei der Anionenharzregeneration mit Natronlauge, d. h. mit Natriumionen vollständig gesättigt.

Diese an Kationenaustauscherharz gebundenen Natriumionen lassen sich auch durch beliebig langes Auswaschen nicht wieder entfernen. Selbst wenn man im Modellversuch reines, d. h. fabrikneues Anionenharz mit Natronlauge regeneriert, so wird unwirtschaftlich viel Waschwasser benötigt, um restliche Natriumionen vollständig zu eluieren. Erfahrungsgemäß sind einige hundert Bettvolumen notwendig.

Man ist deswegen schon den Weg gegangen, im Anschluß an die Natronlaugeregeneration des Anionenharzes, bzw. im Anschluß an die übliche, d. h. unzureichende Nachwäsche mit Deionat, eine Wäsche mit verdünnter Ammoniaklösung vorzunehmen. Die Ammoniumionen verdrängen dann sowohl die dem Anionenharz anhaftenden oder eventuell sogar indirekt gebundenen Natriumionen, wie auch die Natriumionen, die an Kationenaustauscherharz chemisch gebunden sind, sofern sich dieses in der Anionenharzzone befindet, bzw. mit dem Anionenharz trotz Klassierung gemischt vorliegt.

Diese Ammoniakwäsche bedeutet ein drittes Regenerierchemikal, mit allen Nachteilen der Bevorratung, Handhabung, sowie des apparativen Aufwandes und dauert erfahrungsgemäß sehr lange. Die Ammoniakwäsche ist dementsprechend mit zusätzlichen Investitionsund Betriebskosten verbunden.

Wie immer man auch arbeitet: es gelingt nicht, effektiv das gesamte Kationenharz mit Säure vollstänhs ι ' zu regenerieren, ohne daß nicht das gesamte Anionenharz oder zu große Anionenharzanteile mit Säure beladen werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die

eingangs aufgezeigte vollständige Entfernung der f'atriumionen aus dem Ionenaustauscherharz zu bewirken, ohne dabei die Nachteile der zusätzlichen Ammoniakbehandlung in Kauf nehmen zu müssen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das mit Natronlauge regenerierte und mit reinem Wasser von der freien Lauge befreite Anionenharz mit dem nocht nicht regenerierten, jedoch gegenüber Natriumionen noch aufnahmefähigen Kationenharz intensiv durchmischt, worauf eine erneute Harztrennung sowie anschließend die Kationenharzregeneration mit Säure erfolgt

Vorzugsweise werden diese Vorgänge der Durchmischung, der Harztrennung und der Kationenharzregeneration mit Säure gegebenenfalls mehrfach wiederholt

Bevorzugt wird bei einer oder mehrfachen Wiederholung eine Rückgewinnung und Speicherung der zweiten oder dritten Säurebehandlung in dem Sinne, uaß dieses Volumen dann nach der nächsten Beladung zur erneuten Regeneration als erste oder zweite Säurebehandlungsstufe wiederverwendet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich, ohne die zusätzliche Behandlung mit Ammoniak einen beliebig kleinen Natriumgehalt im gesamten Mischbettharz zu erreichen.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Mischbettfilters, nach Trennung der Harze durch Klassierung, und

Fig.2 eine grafische Darstellung des Natriumgehaltes während des Beladungszyklus, d. h. während eines Arbeitszyklus.

Nach der Erfindung wird das Mischbettharz zunächst in bekannter Weise durch Rückspülung klassiert, so daß im Behälter 4 das Anionenaustauscherharz 6 über dem Kationenaustauscherharz 7 liegt. Hierauf wird über die Zuführung 1 verdünnte Natronlauge eingespeist und über die Dränage 5 bzw. Ableitung 3 abgeführt. Um zu vermeiden, daß Natronlauge zu tief in das Kationenharzbett eindringt, wird über Zuführung 2 im Aufstrom noch reines Wasser geleitet und gemeinsam mit der Lauge über die Dränage 5 und die Ableitung 3 abgezogen. Nunmehr wird das Flüssigkeitsniveau im Behälter 4 etwa bis Harzoberkante abgesenkt und über Zuführung 2 Luft eingeblasen, sowie über Leitung 1 abgeführt Hierdurch tritt eine intensive Durchmischung und ein entsprechender Konzentrationsausgleich auf, d. h. sämtliche an Anionenharz anhaftenden Natriumionen werden im Kationenharz gebunden, wo sich die Natriumionen gleichmäßig auf das gesamte Kdtionenharzyolumen verteilen. Dies gilt auch für die Natriumionen, die in hoher Konzentration an dem Kationenharzanteil chemisch gebunden sind, der sich im Regenerierdränagebereich befand während der vorangegangenen Natronlaugeregeneration.

Es wird jetzt eine erneute Rückspülung und Klassierung vorgenommen, vovi wiederum eine Schichtung der Mischbettharze gemäß Fig. 1 erzielt wird. Nun erst erfolgt die Regeneration des Kationenaustauscherharzes mit Hilfe von Säure, die über Zuführung 2 eingeleitet und über die Dränage 5 sowie Ableitung 3 abgezogen und ausgewaschen wird. Hierbei werden die im Kationenaustauscherharz enthaltenen Kationen auch einschließlich der von der Anionenharzregeneration mit Lauge herrührenden Natriumionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht

Das über die Ableitung 3 abgezogene Eiuat d. h. die Mischung aus gebildeten Salzen und überschüssiger Säure wird zumindest anteilig verworfen. Im Bereich der Dränage verbleiben zwar zwangsläufig Volumenanteile des Kationenaustauscherharzes, die nicht in idealer Weise von Säure durchströmt werden, jedoch liegt deren Natriumkonzentration nun nicht mehr bei 100% des Sättigungswertes, wie sie bei der Anionenharzregeneration mit Lauge auftritt Vielmehr beträgt die Natriumkonzentration dieser vorgenannten Volumenanteile des Kationenharzes infolge der vorangegangenen Verteilung nur noch einen Bruchteil des Maximalwertes. Der durch diese Behandlung erzielte Reinheitsgrad kann bereits ohne weiteres hinreichend sein, insbesondere dann, wenn das Mischbettharz beim vorangegangenen Arbeitsspiel mit Natriumionen nicht beansprucht wurde, so daß sich in bekannter Weise die Maßnahmen für die Wiederinbetriebnahme des Mischbettfilters anschließen können.

Sollte jedoch der Gesamtnatriumgehalt des Mischbettfilters, bezogen auf die Gesamt-Kationenkapazität des Kationenharzvolumens noch einen zu hohen Wert aufweisen, so wird der erfindungsgemäße Ablauf des Durchmischens, Trennens und Regenerieren lediglich des Kationenharzes mit Säure, wiederholt, gegebenenfalls auch mehrfach, wodurch sich ein beliebig hoher Reinheitsgrad bezüglich Natriumionen erzielen läßt. In diesem Fall wird eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dadurch erreicht, daß man das im Wiederholungsfalle abgezogene Säurevolumen bei einer erneuten Regeneration als erste oder zweite Säurebehandlungsstufe wiederverwendet.

Die außerordentliche Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes gibt nachstehende Rechnung:

Nimmt man z. B. an, daß ein bezüglich Natriumionen im Arbeitsspiel nicht beanspruchtes Mischbettfilter regeneriert wird, wobei wegen des Dränageeffektes oder wegen des unvermeidlichen Mitreißens von Kationenharz in den externen Anionenharz-Regenerierbehälter 2,5 Volumenprozent des Gesamtkationenharzes mit Natriumionen vollständig gesättigt werden, so verteilen sich diese 2,5% Natrium bei der anschließenden Durchmischung des Gesamtsystems gleichmäßig auf das gesamte Kationenharz. Bei der jetzt erst folgenden Säureregeneration werden dann die vorgenannten 2,5% Natriumanteile multipliziert mit 0,975, d. h. zu 2,44% eluiert, so daß im System nur noch 0,06% Natrium bezogen auf die Gesamtkationenharzkapazität zurückbleiben. Wiederholt man diesen Ablauf, so reduziert sich der vorgenannte Wert erneut, und zwar auf 0,0015% Natrium.

Hieraus wird deutlich, daß schon nach wenigen Wiederholungsvorgängen ein extrem hoher Reinheitsgrad erzielt wird.

F i g. 2 zeigt eine Gegenüberstellung des sogenannten »Natriumschlupfes« zweier Mischbettfilter, nach konventioneller (ausgezogene Linie) und nach erfindungsgemäßer Regeneration (gestrichelte Linie) während des Arbeitspieles, z. B. zur Reinigung von ammoniakhaltigem Turbinenkondensat.

Hierbei zeigt sich, daß bereits der Anfangsschlupf nach einer erfindungsgemäßen Regeneration beträcht-

6s lieh unter demjenigen der konventionellen Regenerierweiren liegt. Auch im weiteren Verlauf entsprechen die Natriumwerte einem deutlich niedrigerem Gleichgewichtsniveau. Je nach Ammoniakgehalt im Rohkonden-

sat und spezifischer Belastung des Kationenaustauscherharzes erschöpft sich die Wasserstofform desselben gegenüber Ammoniak, so daß schließlich die Ammoniakkonzentration vor und hinter dem Mischbettfilter gleic e Werte annimmt. Im Verlauf dieses sogenannten Ammoniakdurchbruches erscheint im Reinkondensat der Gesamtnatriumanteil des Mischbettfilters, wie er ursprünglich zu Beginn des Arbeitszyklus vorgelegen hat, in Form einer Verteilungskurve. Nach erfindungsgemäßer Regeneration verläuft, wie aus der Darstellung hervorgeht, diese Verteilungskurve extrem flach und in der Natriumbilanz so günstig, daß bei einem durch Kühlwasser nicht verunreinigten Turbinenkondensat das Mischbettfilter ohne weiteres über den Durchbruchspunkt hinaus, d. h. in der Ammoniumform weiterbetrieben werden kann.

Es kann sich als zweckmäßig erweisen, um z. B. die dritte Säurebehandlung des Kationenharzes zu umge hen, die Regenerierdränage verstärkt anteilig, oder auc vollständig in die Anionenharzzone, d. h. konstrukti nach oben, zu verschieben, da hierdurch der Kationen harzanteil verringert wird, der während der Anionen harzregeneration mit Natronlauge in Berührun,

ίο kommt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. aucl die Regeneration extern, d. h. mit Hilfe von 1, 2 oder gesonderten Regenerationsbehältern durchgeführt wer den.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von MischbettfiJterharzen, bei dem zunächst eine Klassierung in Kationen- und Anionenharz durchgeführt wird und sodann diese Harze regeneriert werden, indem zuerst das getrennte Anionenharz mit Natronlauge, die allein das Anionenharz bis zum Trennbereich zwischen Anionen- und Kationenharz durchfließt, regeneriert und mit reinem Wasser von der freien Lauge befreit wird, und das Kationenharz mit einer allein letzteres durchfließenden Säure regeneriert und anschließend ausgewaschen sowie mit dem regenerierten Anionenharz intensiv durchmischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das regenerierte und gewaschene Anionenharz mit dem noch nicht regenerierten, jedoch gegenüber Natriumionen noch aufnahmefähigen Kationenharz durchmischt wird, worauf eine erneute Harztrennung sowie anschließend die Kationenharzregeneration mit Säure vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf des Durchmischens, der Harztrennung und der Kationenharzregeneration mit Säure gegebenenfalls mehrfach wiederholt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Kationenharzregeneration abgezogene Säurevolumen für eine nachfolgende Regeneration wiederverwendet wird.