DE2554584C3

DE2554584C3 -

Info

Publication number: DE2554584C3
Application number: DE2554584A
Authority: DE
Inventors: Keiji Gorai Tokio Adachi; Takayoshi Mizukami; Kazuaki Funabashi Ohami; Takehiko Takahashi
Original assignee: Chisso Engineering Co Ltd; Chisso Corp
Current assignee: JNC Engineering Co Ltd; JNC Corp
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1979-10-11
Also published as: GB1491386A; DE2554584B2; NL7515009A; FR2295785B1; DE2554584A1; CA1060633A; IT1052507B; FR2295785A1; US4013430A

Description

Es wurde bereits ein Verfahren zum Regenerieren einer zur absorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen verwendeten wäßrigen Lösung eines Eisenchelatkomplexes und eines Sulfites vorgeschlagen (DE OS 24 60 23!).

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens wird das Sulfit, dar in der Absorptionslösung enthalten ist. durch die Stickstoffoxide und Sauerstoff in den Abgasen oxidiert, und es bilden sich die Salze der höheren Oxide des Schwefels.

Wenn die Menge dieser gebildeten Salze höher ist als das Sulfit, das während derselben Zeit durch die Absorption von SO2 im Abgas gebildet wird, wird die Konzentration des Sulfits in der Lösung herabgesetzt, wodurch das wirksame Entfernen der Stickstoffoxide in den zu behandelnden industriellen Abgasen durch Verwendung der Absorptionslösung schwierig wird. Dieses Verfahren weist den Nachteil einer raschen Herabsetzung der Absorptionsfähigkeit auf.

Aus der DE-AS 12 51900 ist die Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Gasen bekannt. Dabei wird eine Waschlösung verwendet, die eine Chelatkomplexverbindung eines Schwermetall der IV. Periode des Periodischen Systems der Elemente enthält. Dabei

H)

Ci

1.1)

werden die Stickstoffverbindungen in der Waschlösung absorbiert und anschließend durch Belüften und/oder Erwärmen der Waschlösung, die anschließend im Kreislauf wieder verwendet wird, wieder desorbiert. Die Waschlösung hat zweckmäßigerweise einen pH-Wert zwischen 6 und 8. Auf die gleichzeitige Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen wird in dieser Druckschrift nicht hingewiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren einer zur absorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen verwendeten wäßrigen Lösung eines Eisenchelatkomplexes und eines Sulfites bereitzustellen, bei dem das SO₂ wiedergewonnen und das Sulfit regeneriert werden kann, wodurch die Absorptionsfähigkeit der Absorptionslösung beibehalten wird.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst.

Vorzugsweise wird der pH der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf einen Wert zwischen O und 1 eingestellt. Die bevorzugte Temperaunter Druck durchgeführt wird.

Als Eisenchelatkomplexe kommen vorzugsweise Komplexe aus Eisen mit Äthylendiainintetraessigsäure (nachfolgend wird Äthylendiamintetraessigsäure mit EDTA abgekürzt) oder ähnlicher Verbindungen, wie Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure mit Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen als zentrales Metallion in Frage.

Als Sulfite sind beispielsweise Sulfite oder Hydrogensulfite von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Ammonium oder Gemische davon, geeignet.

Bei der Bildung von Dithionat und Imidodisuifat durch Absorption und Reduktion von Stickstoffoxiden (NO, NO2 usw.), die in Industrieabgasen enthalten sind, kann die Umsetzung durch folgende Formeln zusammengefaßt und veranschaulicht werden, wobei (I) die Oxidation des Sulfits in das Dithionat, und die Zersetzung des Dithionats durch die Formeln (2) und (3) wiedergegeben werden:

MlSO₁ t SO; i ,O; ' MjS; O₁,

MlS..()„ · MlSO₄ ; SO,

(in der M¹ das lon eines einwertigen Metalls oder ein Ammoniumion bedeutet).

Die mittlere Verweilzeit der mittels konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 oder niedriger eingestellten Lösung beträgt I bis IO Stunden. Wird das Verfahren bei einem pH-Wert in der Nähe von O und bei einer Temperatur durchgeführt, die höher als 140"C ist. ist es notwendig, zu beachten, daß die Menge des durch Nebenreaktion gebildeten Schwefels und der Verlust an Chclicrmittel ansteigt.

Die Absorptionslösung enthält Imidodisuifat und Ainidosulfai, die durch Reduktion von Stickstoffoxiden unter Zusatz von Dithionat gebildet werden, wobei diese Sulfate in schwefelige Säure und Ammoniiimsulfat gleichzeitig mit der Zersetzung des Dithionats zerset/t vv erden.

Vorzugsweise wird die Losung behandelt, nachdem J lese ,uif eine geeignete Konzentration gebracht wurde, wobei folgende Vorteil'.¹ erteilten werden: Die Kapazi tat der Apparatur zur Zersetzung für d^;" Behandlung (in den Beispielen mit Autoklav bezeichnet) kann kleiner ausgeführt werden; nach dem Konzentrieren und dem anschließenden Abkühlen der Absorptionslösung kann EDTA leicht abgetrennt werden, und der prozentuale Anteil der Zersetzung der Dithionsäure in der Zersetzung (entsprechend der obengenannten Formel (3)), die bei der Zersetzungsbehandlung erreicht wird, ist günstiger als im Falle der Verwendung nicht konzentrierter Absorptionslösung.

Aus den Beispielen geht hervor, daß durch Behandeln einer Lösung bei 140"C während 2 Stunden bei einem pH von 0.8 eine Dithionsäurekonzentralion von 12% auf 1,2% bzw. nach einer Verdoppelung der Konzentration auf 2,4% vermindert wird.

Wenn die Konzentration an Dithional in der Absorptionslosung hoch ist, beispielsweise 10% oder höher, so bewirkt clic vorhandene Schwefelsaure ein Abscheiden oder Abtrennen als Calciumsulfat oder als

übriges Sulfat Im Falle, daß das Dithionat im Calciumsulfat oder den übrigen Sulfaten enthalten ist, wobei dies in einer Konzentration von etwa einigen % vorhanden ist, so bewirkt dies nicht nur einen Verlust an Dithionat (indirekter Verlust an Sulfit), sondern auch eine Herabsetzung der Reinheit und somit des praktischen Wertes des Calciumsulfats oder der übrigen zurückgewonnenen Sulfate. Ein solcher Nachteil kann dadurch überwunden werden, daß die Konzentration des Dithionats in der Absorptionslösung 10% oder niedriger ist

Beispiel 1

Stickstoffoxide und SO2 aus dem Abgas aus einem Schwerölverbrennungskessel wurden einer absorptiven Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit (das auch Natriumhydrogensulfit enthält) und 3 Gew.-°/o eines Eisen-EDTA-Komplexsalzes unterzogen. Zu der sich ergebenden Lösung, die 8,9 Gew.-% Natriumdithionat, 2,0 Gew.-% Natriumimidodisulfat und Natriumamfesulfat, 3,0 Gew.-% Natriumsulfit und Natriurnhydrogensulfit und IS Gew,-% Natriumsulfat enthält, wurde konzentrierte Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert der Lösung von 0,6 gegeben und dann wurde die Lösung 3 Stunden in einem Autoklav auf 120⁰C erhitzt. Der Druck im Autoklav wird durch Ableiten des SCVGases aus dem Autoklav so reguliert, daß er 1,0 Atmosphären nicht übersteigt Die so behandelte Lösung enthielt 4,0 Gew.-% Natriumdithionat (prozentuale Zersetzung: 55%); es wurde kein Natriumimidodisulfat gefunden, und die Menge an Natriumamidosulfct wird auf 0,2% vermindert.

Beispiel 2

Stickstoffoxide und SO2 aus riem Verbrennungsgas aus einem ScliwerölverbrennungskeL el wurden einer absorptiven Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit (das auch Ammoniumhydrogensulfit enthält) und 3 Gew.-% eines Eisen-EDTA-Komplexsalzes unterworfen. Die erhaltene Lösung, die 12 Gew.-% Ammoniumdithionat, 2,5 Gew.-% Ammoniumimidodisulfat und Ammoniumamidosulfat, 2,5 Gew.-% Ammoniumsulfit und Ammoniumhydrogensulfit und 20 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält, wird auf die doppelte Konzentration aufkonzentriert. Zu der erhaltenen Lösung wurde konzentrierte Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 0,8 gegeben und anschließend wurde 2 Stunden in einem Autoklav auf 140⁰C erhitzt. Durch Abführen des entwickelten SCVGases aus dem Autoklav wurde der Druck im Autoklav auf 3,5 Atm. eingestellt. Die erhaltene Lösung enthielt 2,4 Gew.-% Ammoniumdithionat (prozentuale Zersetzung: etwa 90%) und Ammoniumsulfat, Schwefelsäure und Eisenchelatkomplexsalz sowie weiterhin 0,1 Gew.-% oder weniger an Amidosulfat.

Beispiel 3

Dieselbe Lösung wie in Beispiel 2 wurde auf das Doppelte der ursprünglichen Konzentration aufkonzentriert. Zu der Lösung wurde konzentrierte Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 0,2 gegeben und die Lösung anschließend auf 0⁰C abgekühlt. Die abgeschiedenen EDTA-Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt Das Filtrat wurde 2 Stunden in einem Autoklav auf 130⁰C erhitzt und durch Abführen des entwickelten SO2 wurde der Druck im Autoklav auf 2 kg/cm² oder niedriger gehalten. Die erhaltene Lösung enthielt 3,6 Gew.-% Ammoniumdithionat (prozentuale Zersetzung: et'«a 85%) und ebenso Ammoniumsulfat, Schwefelsäure und Eisensulfat, sowie 0,1 Gew.-% oder weniger an Amidosulfat

Diese Lösung wurde mit Ammoniak neutralisiert und j» unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Der größte Anteil des in der Lösung enthaltenen Ammoniumsulfats ^rists!!i⁵ie^rte su^c und wu^rde durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat enthielt konzentriertes Ammoniumdithionat, das einer erneuten Behandlung zum Zerset- >■> zen des Dithionats, zusammen mit der Absorptionslösung nach der absorptiven Behandlung unterworfen wurde.

Beispiel 4

in Eine Ammoniumsulfitlösung wurde zum Reinigen eines Stickstoffoxid und SO2 enthaltenden Abgases unier Verwendung eines Eisen-EDTA-Kornpiexes verwendet. Danach enthielt die Lösung 5,5 Gew.-% Ammoniumsulfat, 10.2 Gew.-% Ammoniumdithionat,

r> 1,2 Gew.-% Ammoniumamidosulfat und Ammoniumimidodisulfat und 4,0 Gew.-% Ammoniumsulfit und Ammoniumhydrogensulfit und der pH-Wert betrug 5,8. Ein Liter dieser Lösung wurde auf 400 ml aufkonzentriert, indem unter vermindertem Druck erhitzt wurde.

to Zu dieser Lösung wurde zum Eins: .'Ilen auf einen pH-Wert von 2,2 Schwefelsäure zugegeben und anschließend auf 0⁰C abgekühlt. Nach 24stündigem Stehen wurden 25 g Fe<^m>-EDTA-Komplexsalz abgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt. Zu diesem

r> Filtrat wurde weitere Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 0,8 gegeben. Bei 0⁰C wurden etwa 3 g EDTA abgeschieden und abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde zur Rückgewinnung des Sulfats und zur Zersetzung der Dithionsäure behandelt.

-,ο Abfiltriertes Fe'¹¹¹)-EDTA und EDTA wurden in der obigen Lösung nach dem Behandeln aufgelöst und die sich ergebende Lösung zur reinigenden Behandlung von Abgasen wiederverwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren einer zur absorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxidcn aus Abgasen verwendeten wäßrigen Lösung eines Eisenchelatkomplexes und eines Sulfites, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 oder niedriger eingestellt und anschließend auf eine Temperatur von 80°C oder höher erhitzt wird.