DE2356976A1

DE2356976A1 - Verfahren zur entfernung von so tief 2 aus abgasen

Info

Publication number: DE2356976A1
Application number: DE2356976A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Simoleit; Ludwig Dr Walter
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1975-05-22
Also published as: NL7414795A; IT1025660B; GB1490729A; JPS5080287A; FR2251522B1; FR2251522A1; CA1035548A; US4203953A

Description

Kali-Chemie .Hannover,- den 13,.November 1973

Aktiengesellschaft "Z3

Patentanmeldung

Verfahren zur Entfernung von S0~ aus Abgasen

Die Erfindung betrifft die Entfernung von SÜ_? aus Abgasen, die u.a. auch Schwefelwasserstoff in Mengen bis zu 1 ^r,i sowie 'Sauerstoff enthalten können. Es ist eine große Anzahl von Verfahren zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden, wovon jedoch ein sehr großer Teil für eine .wirtschaftliche- Tutzung nicht j> Frage kommt, da dabei nicht verwertbare Abfallprodukte anfallen. Von einem leistungsfähigen Verfahren- ist zu fordern, daß das Absorptionsmittel· weitgehend ohne Beeinträchtigung seiner Wirksamkeit im Kreis geführt werden k'ann. Als solche Absorbent.!en bieten sich Puffersysteme an, Sie stellen bekanntlich Gleichgewichte dar_r die auf das vorliegende Problem angewendet, in Sinne von Absorption bzw-. Desorption verschoben werden können. Hinzu kommt ihre definitionsgemäße Eigenschaft, bei Zusatz bzw. Abgabe einer Säure - im vorliegenden Fall oO- · '.I₀O - "cn" pH-"./"ert nur geringfügig zu verändern - v/as für die Unterdrückung von IJebenreaktionen von Bedeutung sein kann.

So basieren denn auch einige der in letzxer Zeit bekannt ^evordenen Verfahren auf solchen Puffersystemen. Beispielsv?eise beruhen die auf dem Gleichgewicht

Na₂SC₃ + SO₂ + M₂O ^· 2- HaFoO- (1) aufgebauten Verfahren über die Gleichung

HSO-	+ H-O γ—	1	ο 2+ ■: SO₃ + H^C	BAD	ORiGI	(2)	-2
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auf dem Puffersysten

+ Γ HSO?, "j

HO⁺ = K -i-4- (3)

j L ^3 J

(DG3 2 203 102)

Auch das in der US-P3 2 031 C02 beschriebene Citrat-Verfahren beruht auf einem Puffersystem, da die Citronensäure nur teilweise mit Alkali neutralisiert ist.

In der DOS 2 250 959 ist die Zuwendung des Puffersystems HPO^¹¹ALjPOi · zur Absorption von SOp beschrieben.

Die Regeneration der Absorptionslösung kann auf unterschiedliche V/eise erfolgen. Beim Citrat-Prozeß wird das Gleichgewicht durch starke Temperaturerhöhung (Eindampfen) verschoben - bei den beiden anderen Verfahren wird durch Einleiten von Schwefelwasserstoff gegebenenfalls unter Temperaturerhöhung SOp zu Schwefel umgesetzt.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie nicht befriedigend reversibel sind. Ein merklicher Teil des absorbiertcn SOp wird nicht wieder desorbiert oder in Schwefel übergeführt, sondern reagiert unter Bildung von Nebenprodukten, die wie Sulfat überhaupt nicht oder wie Thiosulfat bzw. die Thionate nur schwierig und unvollständig nutzbringend aufgearbeitet v/erden können.

Die Ursache für die Bildung von Nebenprodukten sind vielfältig und können hler nur angedeutet werden. Die Bildung von Sulfat hat vornehmlich drei Ursachen. Einmal erfolgt durch Einwirkung von Sauerstoff auf SOp eine Oxidation, deren Reaktiongeschv/indigkeit von pH 2 nach pH 6 zunimmt und ihr Maximum bei ca. pH 6 hat.

Eine^ zweite Ursache der Sulfatbildung besteht in der Disproportionierung von Sulfit zu Sulfat und Schwefel, die durch

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BADORiGlNAL

hohe SC^-Konzentration und hohe Temperatur begünstigt wird. Dies sind aber Bedingungen, wie. sie "etwa zu Beginn der. Regenerationsphase in den obengenannten Puffer-Abnorptionslösungen herrschen.

Eine dritte Möglichkeit der Sulfatbildung besteht in der Reaktion von Pyrosulfit ( S^O₁-") unter Bildung von Dithionat und Sulfat. Diese Reaktion lauft, besonders bei niedrigen pK-VJerten (2 bis 3) und hoher S0₀-Konzentraxion ab, d.h. bei Bedingungen., wie sie ohne.besondere Maßnahmen gegen Ende der Absοrptionsphase herrschen.

Die genannten Verfahren haben auch noch v/eitere Hachteile. So entstehen besonders in Gegenwart von feinverteiltem Sch\/e-fel Polythionat (bei niedrigen pH-werten).oder Thiosulfat (in der Kähe des Lieut r alpunkt es).

Ein anderer -Machteil der bekannten Verfahren besteht darin, da3 die Differenz zwischen"- der Absorptionstemperatur und dem Siedepunkt der Lösung relativ gering ist. Für die Regeneration ist aber eine genügende "Temperaturerhöhung notwendig,- um aus dem HSO-,¹ ausreichende Mengen S0_? freizumachen, ύ:\ζ. anschließend we it erreagiert -bzw." de sorb I ort wird.

Es λ/urde nun gefunden, daß diese ■ Hachteile "vermieden werden, wenn der Pufferlösung zur Absorption von 5ü,_; Glycerin zügesetzt wird. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise., daß. durch Zusatz von Glycerin zur Pufferlösung der Oxidationcfcrrr¹ dieser Lösung niedrig gehalten wird, d.h. die Di!dung unerwünschter Sauerstoff-Schwefel-Verbindungen wie Thiosulfat, Thionate und Sulfat auf ein Hiniinuin. reduzier!: wird. Dadurch wird es möglich, auch Abgase mit einem hohen Sauerstoffrchalt - bis zu etwa 7:5 ",{■- zu reiniger:,, ohne daß og ::ur Bildung cino hohen /inteils an-nicht oder nur schwer aufarbeiti-aren. nebenprodukten kommt." ,--■■' ■-.._"

-i,_T-

BAD

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.4-

Es wurde v;eiter festgestellt, daß durch den Glycerinzusatz die Pufferwirkung merklich vergrößert wird, so daß eine erheblich höhere Beladung der Absorptionslösung möglich ist. Es liegt auf der Hand, daß dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträchtlich verbessert wird.

Durch den Glycerinzusatz wird der Siedepunkt der Absorptionslö'sung heraufgesetzt. Damit ergibt sich die Möglichkeit, bei der Regeneration der Lösung mittels Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zu arbeiten, die oberhalb der Schmelztemperatur des Schwefels liegen, so daß dieser als flüssiger Schwefel kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden kann. Außerdem ist die Ausbeute an Schwefel größer, wenn die Reaktion zwischen SO₂ und H₂S bei höheren Temperaturen durchgeführt wird.

Schließlich hat der Glycerinzusatz zur Pufferlösung noch den Vorteil, daß bei der Regeneration mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen unterhalb des Schwefelschmelzpunktes der Schwefel in einer besser filtrierbaren Form anfällt.

Für die folgenden Ausführungen sollen die nachstehenden Definitionen gelten:

1. Die Pufferwirkung W = -

Sie ist die Änderung der SOp-Konzentration mit der änderung des pH-V/ertes, sofern alle übrigen Parameter konstant gehalten werden. Die Wirkung kann zum Vergleich zweier Puffer substanzen dienen.

2. SO^-Beladung

B SOp-Konzentration [.Mol/l] · 100 Γ _c< ] Basenkonzentration [Mol/l] L ^/J J

Die Beladung ist mit der Pufferwirkung verknüpft:

(7)

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BAD ORIGINAL

239.6976..

geändert

d.h. die Änderung, des pH-Viertes ist der Änderung der Beladung proportional.

3. Durchbruch :

/Menge SOp während desbeliebigen]« mn TwI Zeitraums At durchgebrochen 7 F^T /in die Absorptionslösung während des V *· J (gleichen Zeitraums eingeleitete Menge]

Der Durchbruch steigt mit derVerweilzeit-.der Absorptionslösung im Absorber bzw. mit der Beladung exponentiell an. Er kann dazu dienen, zwei Absorptionslösungen in Bezug auf ihre Absorptionsfähigkeit zu vergleichen. .""'."-.

4. Oxidati ons gr ad.
0 =<iJ

Konzentration der oxidier-+ Konz. d. oxidier-j jxaren Verbindungen J {,baren Verb. .J

: V : (9a)

fy ΔρΟ/," im Abeorberj · 100 fe/1 ' fa\s\

⁰AbS. ⁼-^^i— —~— -■ LH C9b)

L 2J Absorberausgang

Für die Regenerationsphäse gilt sinngemäß dieselbe Gleichung, Y/enn das SO₉ durch Erhitzen desorbiert v/ird. ...-;.

°Reg -

!SOa" im Regenerator j -100 Γ_Γ/Ί 2jRegeneratoreingang

V/ird jedoch die Absorptionslösung durch- Umsetzung des SQp mit Schwefelwasserstoff nach SO₂ + 2K₂S- *- 3S + 2H₂O

regeneriert, so gilt näherungsweise

I 2JRegeneratcre.ingang

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-O-

da sowohl SO₂ als auch HpS der Oxidation zu SO^" zugänglich sind. Näherunesweise wird nur die im Verhältnis zu SOp stöchiometrische Menge KpS berücksichtigt.

Für das Gesamtverfahren gilt

O = ^Al^S(V'im Absorber] * Al³⁰V' _lm Regenerator! . 100 f.,] S^es r f -

⁵ [^S02jabsorbiert

(9e)

Es ist leicht einzusehen, daß der Oxidationsgrad ganz wesentlich für die Beurteilung eines Verfahrens und von Maßnahmen zur Unterdrückung der Sulfatbildung ist.

5. Schv/efelausbeute

. Schwefelringe [Hol"]. 100 r "| (10)

^S 3 (absorbierte SO_?-Menge[Ho^)

Die Schwefelausbeute ist ein Maß für die Reversibilität eines Verfahrens, sofern bei der Regeneration v/eder SOp noch Schwefel in wesentlichen Mengen verloren gelier.

Folgende Forderungen sind an das Gesamtsystem zu stellen, damit das Verfahren wirtschaftlich ist:

1.1 niedriger Durchbruch bzw. niedrige Rest-üOp-Konzentration des den Absorber verlassenden Gases (= 50 ppn)

1.2 Hohe Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug auf die Absorption, d.h. eine große Menge absorbiertes SO₂/^ Realrtorvolur.ien·Stunde}·

1.3 Hohe Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug auf die Regeneration, d.h. _ für die Umsetzung von SO₂ mit HgS : hohe Schv/efelausbeute/

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BAD ORKSiNAL

Aus 1.1 folgt die Forderung nach möglichst geringer Beladung der Lösung am Austritt des Gases aus der Absorption (bei Absorption in der Kolonne im Gegenstromverfahren)

Aus 1.2 und 1.3 folgt die Forderung" nach."möglichst hoher Beladung der Lösung bei Eintritt des Gases in die Absorption, d.h. einer Beladung von etwa 30 bis 52 ^·

Daraus ergibt sich, daß eine Gegenstromabsorption die günstigsten Bedingungen für die Beladung bietet.

2. Forderungen speziell an das Puffersystem. ^: Diese Forderungen gelten allgemein, in der Kchrzahl unabhängig von der Art des Puffers".

2.1 Niedrige Oxidätionsgrade bei Absorption und Regeneration.

2.2 Hohe Pufferwirkung. Hier wirken sich am stärksten die Stofieigenschaften des jeweiligen Puffersystems aus (Dissoziationskonstanten)'. Eine gewisse Variabilil it ät ist durch Änderung des Verhältnisses der Pufferkomponenten und ihrer Konzentrationen gegeben.

2.3 Hohe End-Beladung. · *^

2.4 niedrige Anfangs-Beladung. Daraus ergibt sich nach Gleichung (7) die Forderung nach einem möglichst großen ausnutzbaren pH-Bereich. Da die untere pH-Grenze ±l'r die Absorption bei etwa 2,5, zweckmäßig bei ca.3, liegt, sollte der pH-".iert der unbeladenen Lösung möglichst hoch sein, d.h. oberhalb 5» möglichst' oberhalb 6 liegen.

2.5 Für die Regeneration mit Schwefelwasserstoff soll die Möglichkeit gegeben sein, während der Regeneration die Temperatur möglichst-weit (um mindestens 20⁰C) über die

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BAD ORIGINAL

Absorptionsteniperatur anzuheben. Dabei sollen trotz der Temperaturerhöhung die Nebenreaktionen unterdrückt bleiben.

Die unter 1 und 2 genannten Forderungen sind bei den bisher bekannten Verfahren z.T. nicht erfüllt. So ist entweder wegen geringer Beladung die Schwefelausbeute niedrig, oder bei höherer Beladung der pH-Wert am Ausgang der Absorption zu niedrig, £ 2,5, was die Bildung von Polythionate!! und Sulfat fördert oder bei gegebenenfalls hohen pK-V.⁷erten (5,5 bis 7) ist die Oxidation des SCL hoch.

Dagegen erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren die genannten Bedingungen weitgehend.

Wie bereits gesagt, wird durch den Glycerinzusatz zu den wäßrigen Puffermischungen die Oxidation des SO_n unterdrückt, die im pK-Bereich 6 bis 7 stärker ist als z.B. bei pH U bis Schon ein Zusatz von ca. 5 Gew.-So setzt die Oxidation meßbar herab; die Verhinderung der Oxidation steigt mit zunehmender Glycerinkonzentration.

Das Glycerin ermöglicht es, den nutzbaren pH-Bereich durch geeignete Auswahl des Puffers^ seiner Zusammensetzung und Konzentration und insbesondere durch Geringhalten der Nebenprodukte nach höheren pH-Werten zu verschieben, ο line daß eine verstärkte Oxidation zu befürchten ist. Durch die Erweiterung des pH-Bereiches kann, wie bereits erwähnt, die SO_n-Beladung erhöht und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert v/erden.

Eine v/eitere Funktion des Glycerins besteht darin, daß es den pH-Wert einer stark rait SOp beladenen Pufferlösung im Vergleich zu einer sonst völlig vergleichbaren, jedoch rein wäßrigen Pufferlösung anhebt. Dieser Effekt kann als Erhöhung der oben definierten Pufferwirkung W bezeichnet werden. Durch diese Anhebung des pH-Wertes einer stark beladenen Lösung wird

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■I -4 * *

- bei gleicher maximaler Beladung'- die Gefahr der Bildung von Thionaten wesentlich vermindert".

Auf die Vorteile der Siedepunktserhöhung durch den Glycerinzusatz wurde bereits eingegangen,- Eine ■yasser-Glycerin-Mischung mit 25 Gew.-?£ Glycerin hat bei einem Luftdruck von" 1 Bar einen'Siedepunkt von 103°C, eine 75 gew,-;oige Glycerinlösung einen Siedepunkt von 117°C. Die Auflösung Von Puffersubstanzen in diesen Mischungen führt zu einer weiteren Erhöhung der Siedepunkte. ."-....

Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Regeneration der Abscrptionslösung mit Schwefelwasserstoff bei einer., höheren Temperatur durchzuführen, als. dies bei deneingangs erwähnten Verfahren der Fall ist. Temperaturen zwischen 90 und 120 C sind die bevorzugten. Nur durch Zufuhr von v/ärmeenergie ist es möglich, eine ausreichende Konzentration an hydrsTtisiertem SOp aus HSO,¹ freizumachen. Das ist aber die Voraussetzung dafür, daß die Reaktion mit -"Schwefelwasserstoff genügend schnell und ohne wesentliche Nebenreaktionen abläuft.

Bei Glycerinkonz-entrationen von mindestens 70 Gew. -^r/> liegt der Siedepunkt der Lösung oberhalb des Schme3.zpunktes des : Schwefels. Unter diesen Umständen sammelt sich der" "Schwefel flüssig auf dem Boden des Regenerators an und kann von dort abgelassen werden. Auf diese Weise kann vermieden werden, daß der Schwefel, besonders im Anfangsstadium der Regeneration,; in fein verteilter Form anfällt und eventuell Nebenreaktionen eingeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird etwa wie folgt durchgeführt: · ■ - ■- " ■ T

In das mit der glycerinhaltigen Pufferlösung gefüllte Absorptionsgefäß wird das^zPeinigende Abgas eingeleitet. Generell ist jede Pufferlösung geeignet, wesentlich ist nur, daß sie Glycerin enthält. Die durch das erfindungsgemäße

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Verfahren erzielten Vorteile treten bereits bei einem Glycerinzusatz von 5 % ein; sie werden mit steigender Glycerinkonzentra-fam immer ausgeprägter. In der Regel wird man mit einem Glycerinzusatz von 20 bis 50 %, vorzugsweise von 20 bis 70 %, arbeiten.

Eine bevorzugte Absorptionaapparatur ist eine Füllkörperkolonne, in die Absorptionslösung und Abgas, vorzugsweise in Gegenstrom, eingeleitet werden.

Bei einer S0₂-Beladung von etwa 30 bis 35 % und einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 3,5 wird die Lösung in die SuIfatabscheidung geleitet. Hier werden der mit SO₂ beladenen Lösung Bariumionen, zweckmäßig in Form einer Bariumsulfidlösung (bevorzugte Konzentration ca. 1 Mol BaS/l) zugesetzt. Während der Sulfatfällung soll der pH-Wert der Lösung nicht über etwa

pH 3»6 ansteigen; andernfalls fällt Bariumsulfit und, gegebenenfalls, auch Bariumphosphat aus. Werden Puffersubstanzen verwendet, die mit BariSjm schwerlösliche Verbindungen bilden, so ist, wenn der pH-Wert der beladenen Lösung über 3,6 liegt, zu empfehlen, das abgetrennte Bariumsulfat mit SOp-haltigem Wasser, das beispielsweise aus der Staubwäsche stammt, zu waschen. In jedem Fall wird das Waschwasser des Bariumsulfats der Absorptionslösung zugeführt.

Das abgetrennte Bariumsulfat kann , je nach Qualität, als Blanc fixe eingesetzt werden oder mit Kohle zu Bariumsulfid, das in das Verfahren zurückkehrt, reduziert v/erden.

Die beladene Absorptionslösung kann entweder dadurch regeneriert v/erden, daß durch Erhitzen das Schwefeldioxid ausgetrieben und aufgefangen wird oder sie wird mit einem 'Überschuß an Schwefelwasserstoff , der zwischen etwa 50 und 500 ;ό der in bezug auf SOp-stöchiometrischen Menge liegen kann, in Kontakt gebracht. Da die Reaktion zwischen SO₂ und H₂S relativ lagsam verläuft, ist es zweckmäßig, mindestens zwei hinter-

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einander geschaltete Reaktoren zu-"verwenden, um Verluste an

♦ ■

SO^ bzw. Schwefel zu vermeiden.

Eine Möglichkeit, die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff zu beschleunigen,' besteht darin, daß der Schwefelwasserstoff in einem geeigneten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, in dem Schwefelwasserstoff löslich ist, absorbiert ist. Ein solches Lösungsmittel ist beispielsweise Toluol. Bringt man die beiden Lösungen in engen Kontakt, z.B. in einer Extraktionskolonne oder in einer Mischer-Scheider-Batterie, so findet die Reaktion ,zwischen IiOp und KpS mit hoher Geschwindigkeit statt. Diese Ausführungsform der Regeneration hat den Vorteil, daß die Notwendigkeit einer Temperaturerhöhung entfällt, der Schwefelwasserstoffüberschuß vergleichsweise gering gehalten werden kann und daß die Verweilzeit der Absorptionslösung in der Regeneration ohne Nachteil verkürzt werden kann.

In allen Fällen fällt in dem überstrichenen pH-Bereich der Schwefel in aggregierter Form, gut filtrierbar und waschbar an. Die Waschbarkeit läßt sich durch Zusatz von Netzmittel zur Absorptionslösung noch verbessern. Bei der■-Auswahl der Netzmittels ist darauf zu achten, daß dieses mit Bariumionen keine schwerlösuchen Verbindungen bildet.

Auch das Schwefelwaschwasser wird in den Absorptionskreislauf eingespeist.

Nach Abtrennung des Schwefels und nach einer eventuellen Ergänzung der Puffersubstanz kehrt die Absorptionslösung in die Absorptionsapparatur zurück. · , " . "

Die Abscheidung des Sulfats als Bariumsulfat aus der Absorberlösung hat gegenüber der in der DOS 2 250 959 angewandten Hethode, bei der das Sulfat als Glaaubersalz durch Abkühlung der Absorptionslösung auf Temperaturen von 0 bis 10⁰C ausgeschieden wird,-" den er- ■ ^;- ν

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heblichen Vorteil, keine Energie zu .verbrauchen, die beträchtlich ist, wenn man bedenkt, daß die Absorption bei Temperaturen bis etwa 93°C durchgeführt wird. Da durch den erfindungsgemäßen Glycerinzusatz zur Pufferlösung die Bildung von Sulfat sowieso gering gehalten wird, ist auch die erforderliche Menge an zuzusetzenden Bariumionen gering, so daß durch diese Sulfatabscheidung die V/irtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter erhöht wird, zumal das anfallende Bariumsulfat direkt weiterverwendet werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß ein Zusatz von Alkalihydroxid bzw. -carbonat oder anderen basischen Verbindungen zur Pufferlösung nicht erforderlich ist, da der pH-Wert infolge des Glycerinzusatzes bei der LiOp-jV;-ladung nur langsam absinkt.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Durch ein Rührgefäß, das 2 Liter einer I-m wäßrigen Ua₂SO^- Lösung enthielt, wurde während 4 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 2,8 $0 SO₂, 20,4 % O₂ und 76,G X N₂ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 180 l/h geleitet. Die Temperatur der Lösung lag bei 70 C. Nach der Absorption betrug der Oxidationsgrad in der Lösung 14 %.

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Eeispiel 2

unterscheidet sich vom Beispiel 1 nur dadurch, daß zum Auflösen des Natriumsulfits nicht Wasser., sondern ein V/asser-Glycerin-Gemisch mit 25 Gew.-Ji Glycerin verwendet wurde. Der Oxidationsgrad nach der Absorption lag bei gleichem Reinigungseffekt wie im Beispiel 1 bei 2,5%. Daraus ist zu ersehen, daß durch den Glycerinzusatz die Bildung von Sulfat erheblich herabgesetzt worden ist.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

In dem im Beispiel 1 erwähnten Rührgefäß wurden 2 1 einer wäßrigen Lösung eines Phosphatpuffers, der je 0,5Hol/l Ka₂IiPO^₊ bzw. NaH₂P0_z enthielt, mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Gasgemisch (180 l/h) während 276 Minuten in Kontakt gebracht. Die Temperatur der Lösung lag während dieser Zeit bei 70°C. ' .

Der Oxidationsgrad nach der Absorption lag bei ü,5 .'.

Zur Regeneration vmrde die Absorpticnslösung (SO^-Beladung: 30 ^z/j) im gleichen Rührgefäß, dem zum Auffangen von eventuell entweichendem . Schv/efel ein zweites leeres Gefäß nachgeschaltet war, bei 90⁰C mit einem Schwefelwasserstoffstrom (10 l/h) behandelt. Die eingeleitete Menge.-an Schwefelwasserstoff betrug das 6-faehe der dem eingeleiteten 30_? ent-

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sprechenden stöchiometrischen Menge.

Der ausgefallene Schv/efel ließ sich leicht durch Filtration von der Lösung abtrennen; die Gesamtschwefelausbeute einschließlich des im zweiten Gefäß gefundenen Schwefels lag bei SO ^.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Phosphate in einem Wasser-Glycerin-Geraisch mit 25 Gew.-?o Glycerin gelöst waren. Außerdem enthielt die Absxptionslösung 0,1 °i eines nicht-ionogenen Netzmittels. Der Oxidationsgrad nach der Absorption betrug 0,4 %.

Bei der Regeneration mittels Schwefelwasserstoff v/urde die Temperatur während der ersten Hälfte bei 95°C, in der zweiten Hälfte bei 100⁰C gehalten. Der Schwefel ließ sich leicht durch Filtration von der Lösung abtrennen; durch den Gehalt der Absorptionslösung an Netzmittel wurde insbesondere die waschbarkeit des Schwefels verbessert. Die Schwefelausbeute betrug 89 Si.

Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß der Glyceri'nzusatz auch bei Verwendung eines Phosphatpuffers als ·*.

Absorptionsmittel den Oxidationsgrad beträchtlich erniedrigt und außerdem noch bei der Regeneration die Schwefelausbeute merklich erhöht.

Beispiel 5

Die Apparatur bestand aus einer Folge von drei Rüixgefäßen. · In jedem Gefäß befanden sich 2 1 Lösung, die je 0,5 Hol/l Na₂HPO^ bzw. NaHpPO^ in einem Glycerin-Wasser-Gemisch mit 25 % Glycerin, sowie 0,1 % eines nicht-ionogenen Netzmittels gelöst enthielten.

Im Gefäß I war die Lösung vor Eeginn des Versuchs bereits zu

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16 % rait SO₀ beladen. Das zu reinigende Gas der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung strömte mit einer Geschwindigkeit vor· 18D l/h nacheinander durch die Gefäße I, II und III. Nach 260 Minuten lag die Beladung im Gefäß I bei 32 ?o, im Gefäß II bei-16 %, im Gefäß III bei 0,3[_%. Der■-SO-g-Re'stgehalt des Gases, das aus Gefäß III austrat, lag zu diesem Zeitpunkt bei 10 ppm.

Anschließend wurde im Gefäß I, wie im Beispiel 3 beschrieben, · Schwefelwasserstoff eingeleitet. Der ausgefallene Schwefel ließ sich leicht durch Filtration abtrennen. Die Schwefelausbeute lag bei 90 %. '

Ebenso wurde mit Gefäß II verfahren; die Schwefelausbeute belief sich hier auf 7.1'-Si.

Das Beispiel zeigt, daß zur Erzielung einer hohen Schwefelausbeute die SOp-Beladung der aus der Absorption austretenden Lösung möglichst hoch sein soll, dagegen sollte die SOp-Beladung der Lösung auf der Austrittsseite niedrig sein, um den Durchbruch möglichst gering zu halten. Die hohe ■■■Schwefelausbeute ist ein wichtiger Faktor für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens;"sie ist bedingt durch die hohe SOp-Beladungder Absorptionslösung, die wiederum durch den Glycerinzusatz ermöglicht wird.

Beispiel 6

In die nach Beispiel 4 erhaltene regenerierte Absorptionslösung wurde erneut Abgas bis zu einer SQ₂-BeIadung von 30 faeingeleitet; der pH-Wert betrug dann 3,0. Nach diesem Ablauf Absorption-Regeneration-Absorption lag der Oxidationsgrad der Lösung bei 1,6 %, was einer SO^"-Menge von 57,6mKol in der Lösung entspricht. .

Zur Entfernung des Sulfats-wurden der mit SQ₂ beladenen Lösung 60 ml einer Lösung zugesetzt, die 165,7 g BaS/1 enthielt* Die Absorptionslösung hatte danach einen pH-V/"ert von 3,3. Das

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ausgefallene Bariumsulfat wurde abfiltriert und mit wenigen ml ■ S0₂-haltigem Wasser aus der Gaswäsche abgedeckt. Es fielen 13 g BaSO^ an, das 2 % SO₂ und nur Spuren P₂O₅ enthielt.

Beispiel 7

In einem unten konisch zulaufendem Gefäß wurden 2 1 einer Lösung von je 0,5 Mol/l Na₂HPO/ bzw. KaH₂PO^ in einem V/asser-Glycerin-Gemisch mit 70 Gew.-?o Glycerin vorgelebt.

Die Absorption verlief wie in Beispiel 3 beschrieben. Der Oxidationsgrad nach der Absorption lag bei 0,3 ^c/j.

Die Regeneration wurde gleichfalls,wie in Beispiel 3 beschriebe]'], durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß nach Ablauf vor? 30 Minuten nach Beginn der Behandlung mit Schwefelv/asserstofX die Temperatur von 95°C auf 116⁰C gesteigert und dort gehalten wurde. Der Oxidationsgrad nach der Regeneration lag bei 1,24 %.

Der größte Teil des Schwefels sammelte sich als Schmelze im untersten Teil des Konus und wurde von Zeit zu Zeit abgelassen. Die Ausbeute betrug 88 %.

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Claims

""■If™" Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von SOp aus Abgasen durch Absorption in einer Pufferlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung Glycerin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung 5 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 70 ·£, Glycerin enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase bis zu etwa 25 % Sauerstoff enthalten.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase Schwefelwasserstoff enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Glycerin/Pufferlösung absorbierte Schwefeldioxyd mit Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, der in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, und der ausgefallene Schwefel abgetrennt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Glycerin/Pufferlösung absorbierte Schwefeldioxyd durch Behandlung mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 100⁰C und darüber zu Schwefel umgesetzh und dieser von der Pufferlösung abgetrennt.wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Schwefelwasserstoff bei der Schmelztemperatur des Schwefels durchgeführt und der Schwefel in flüssiger Form gewonnen wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Schwefelwasserstoff unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels in Gegenwart eines Netzmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von eventuell entstandenen S0_z, "-Ionen

aus der mit Schwefeldioxyd "beladenen Pufferlösung dieser bei einem pH-Wert von maximal 3,6 Eariumionen, vorzugsweise in Form einer Bariumsulfidlösung, zugesetzt werden.

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