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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen, die diesen Stoff
und gegebenenfalls auch Schwefeltrioxyd enthalten. Es ist bekannt, Schwefeldioxyd
aus solchen Gasen mittels einer wäBrigen Lösung von Ammoniumsulfit und -bisulfit
auszuwaschen. Die an Schwefeldioxyd angereicherte Waschflüssigkeit kann entweder
durch Verkochen unter Druck .auf eine Ammoniumsulfat und Schwefel enthaltende Flüssigkeit
verarbeitet werden oder durch Ausdampfen bei geeigneten Temperaturen von dem aufgenommenen
Schwefeldioxyd befreit werden., wonach die auf dieseWeise regenerierteWaschlauge
zu der Waschapparatur zurückgeführt wird.
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Enthalten die Gase neben Schwefeldioxyd auch nennenswerte Mengen an
Schwefeltrioxyd, wie das fast immer der Fall ist, dann wird dieses von der Waschlauge
mit ausgewaschen und reichert sich in Form von Ammoniumsulfat an, wobei eine äquivalente
Menge an Schwefeldioxyd aus der Waschlauge frei gemacht wird, sofern man das an
zweiter Stelle erwähnte Verfahren zur Aufarbeitung der angereicherten Waschlauge
anwendet. Nach der Sättigung der Lauge an Ammonsulfat scheidet sich beim Ausdampfen
des Schwefeldioxyds Ammoniumsulfat in Kristallform ab. Es besteht jedoch auch die
Gefahr, daB sich bereits. an kälteren Stellen der Leitung von der Waschanlage zu
der Ausdampfapparatur Ammoniumsulfat abscheidet und mit der Zeit diese Leitung verstopft.
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Abgesehen von dieser Erschwerung des Betriebes, läBt die `'Waschwirkung
einer Ammoniumsulfit-Bisulfit-Lauge bei einem bestimmten Gehalt an Ammoniumsulfat
beträchtlich nach, wie experimentell festgestellt
wurde. Neben einem
erhöhten Aufwand an Waschmittel bedeutet dies einen größeren Dampfbedarf bei dem
Ausdampfen der angereicherten Flüssigkeit sowie einen zusätzlichen Aufwand an Energie
zum Betreiben der Flüssigkeitsfördereinrichtung usw. Auch die »Sulfatierung« der
Waschlauge, d. h. die Oxydation von Sulfit bzw. Bisulfit zu Sulfat, führt zu einer
Anreicherung der Waschlauge an Ammoniumsulfat. Es ist auch bekannt, die angereicherte
Waschflüssigkeit zur Wiederbelebung über Hydroxylionenaustauscher oder basische
Kohlen zu leiten, wobei SO, und SO,
gebunden wird, jedoch wird bei
diesem Verfahren kein freies Schwefeldioxyd gewonnen.
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Die Erfindung bezweckt die Anreicherung der Waschlauge an Sulfat in
einfachster Weise mit Sicherheit zu beheben und freies Schwefeldioxyd zu gewinnen.
Sie besteht im wesentlichen darin, daß die aus der Waschanlage ablaufende angereicherte
Waschflüssigkeit durch eine Wasserstoffionenaustauschmasse enthaltende Apparatur
geleitet, das in der Apparatur anfallende Schwefeldioxyd getrennt abgeführt und
die Austauschmasse nach genügenderBeladung mit Ammoniumionen wieder regeneriert
wird. In dem Ionenaustauscher werden die Ammoniumionen aus der' angereicherten Waschflüssigkeit
von der Austauschmasse gebunden, während die ausgetauschten Wasserstoffionen unter
Freisetzung von Schwefeldioxyd in die Waschflüssigkeit wandern.
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Wahrscheinlich wird die Abscheidung des Schwefeldioxyds aus der Waschflüssigkeit
durch freie Schwefelsäure bzw. freie schweflige Sägre hervorgerufen, die sich bei
diesem Vorgang bildet, insbc ndere aus dem in der angereicherten Waschflüssigkeit
vorhandenen Ammonsulfat. Gleichgültig, welche chemigc_ physikalischen Vorgänge sich
im einzelnen in der Austauschapparatur abspielen, man erhält den größten Teil des
mit der Waschflüssigkeit zugeführten Schwefeldioxyds gasförmig und kann es vom Kopf
des oder der Austauschgefäße getrennt abführen. Vorteilhafterweise leitet man daher
die Waschflüssigkeit von unten nach oben durch das oder die Austauschgefäße, wodurch
die Abscheidung des.Schwefeldioxyds in dem Raum oberhalb der Austauschmasse erleichtert
wird.
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Die Ausgasung der Waschflüssigkeit innerhalb der Austauschapparatur,
d. h. die Abscheidung gasförmigen Schwefeldioxyds, kann nach einer Weiterbildung
der Erfindung dadurch wesentlich verstärkt werden, daß man durch die Austauschermasse
während des Durchlaufes der angereicherten Waschlauge einen Gasstrom führt, der
beispielsweise aus Stickstoff oder Kohlendioxyd besteht. Die Austauschermasse in
dem Apparat wirkt hierbei als oberflächenaktive Füllung und beschleunigt die Ausgasung
des Schwefeldioxyds aus der Lösung. Das aus dem Austauscherapparat entweichende
Gas kann in beiden Fällen (d. h. bei der Ausgasung mit und ohne Trägergas) zur Gewinnung
des reinen Schwefeldioxyds direkt komprimiert werden.
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Durch die Aufnahme von Ammoniumionen aus der Waschflüssigkeit reichert
sich die Austauschmasse mit diesen Ionen an und muß nach genügender Beladung regeneriert
werden. Die Regenerierung kann je nach den wirtschaftlichen Erfordernissen im Einzelfall
auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise regeneriert man die Masse durch
Behandlung mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure,
wobei eine nahezu gesättigteAmmoniumsalzlösung anfällt, oder man regeneriert die
Austauschermasse mit schwefliger Säure, wobei eine verdünnte Lösung von Ammoniumsulfit
bzw. -bisulfit gewonnen wird. Zu der für die Regenerierung erforderlichen wäßrigen
Lösung von Schwefeldioxyd gelangt man vorteilhafterweise dadurch, daß man einen
Teil der aus den Austauschergefäßen entweichenden Gase einer Wasserwäsche zuführt.
Gemäß der weiteren Erfindung kann die Regenerierung der Austauschermasse auch derart
durchgeführt werden, daß man in das die Austauschermasse enthaltende Gefäß von unten
Schwefeldioxyd gegebenenfalls unter Druck einbläst, während die Masse von oben mit
Wasser berieselt wird. Hierbei. wird an der Oberfläche der Austauschermasse eine
hohe Konzentration an Wasserstoffionen erzeugt, die den Regeneriereffekt in günstiger
Weise beeinflußt.
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Der Ablauf der Austauschapparatur enthält bei entsprechender Bemessung
der Menge, Verweilzeit und Strömungsgeschwindigkeit der angereicherten Waschflüssigkeit
sowie der Belastung der Austauschmasse in der Regel freie Schwefelsäure und gelöstes
Schwefeldioxyd in geringer Konzentration. Bei Regenerierung der Austauschmasse mittels
starker Mineralsäure empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Verlusten den Ablauf
zur erforderlichen Verdünnung dieser Säure zu verwenden. Ferner läßt sich das restliche,
im Ablauf enthaltene Schwefeldioxyd durch entsprechende Erwärmung -i - ".blaufes
leicht in Gasform austreiben und so in dieser Form ebenfalls gewinnnen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man zweckmäßigerweise kontinuierlich
arbeitet und die Waschflüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit abzieht, daß die aus
dem Gas ausgewaschene Menge an Schwefeldioxyd nahezu quantitativ gasförmig aus den
Austauschergefäßen abgezogen wird und die hier anfallende Menge an Schwefeldioxyd
der in die Waschanlage eingehenden Menge an Schwefeldioxyd abzüglich des durch die
Waschwirkung der Sulfit-Bisulfit-Lauge bedingten Schwefeldioxydgehaltes in den ausgewaschenen
Gasen und der Schwefeldioxydmenge in dem Ablauf aus der Austauscherapparatur entspricht.
Wie aus dem angeführten Beispiel zu ersehen ist, beträgt die in dem Ablauf verbleibende
Schwefeldioxydmenge nur wenige Prozent des Gesamteinganges an Schwefeldioxyd.
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Bei der Einstellung der Geschwindigkeit muß noch beachtet werden,
daß die abgezogene Menge an Ammoniak dem Kreislauf wieder hinzugefügt werden muß.
Die hierfür erforderliche Ammoniakmenge entspricht der Menge an Ammoniak, die an
den Austauscher gebunden wird.
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Durch Behandlung der Austauschermasse mittels Wärme oder Elektrodialyse
kann diese Ammoniakmenge in reiner, gasförmiger Gestalt gewonnen werden und dem
Waschmittelkreislauf in einer geeigneten Apparatur wieder zugeführt werden. Erfolgt
die Regenerierung der mit Ammoniumionen beladenen Austauschermasse jedoch mittels
starker Säuren mit dem Ziele der Gewinnung von Ammoniumsalzen, dann muß der Verlust
an Ammoniak aus einer anderen Quelle gedeckt werden. Es ist natürlich möglich, die
Austauschermasse
beispielsweise mit Salpetersäure oder Salzsäure zu regenerieren und durch Zerlegung
eines Teiles oder der Gesamtmenge der gewonnenen Ammoniumsalzlösung mittels Kalk
die benötigte Ammoniakmenge zu beschaffen.
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Führt man, wie beschrieben, nur einen Teilstrom der gesamten angereicherten
Waschlauge zur Austauscheranlage, dann wird naturgemäß nicht das gesamte bei dem
Waschvorgang entstandene Ammonsulfat aus der Waschlauge entfernt, sondern nur eine
der Größe des Teilstromes entsprechende Menge.
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Die Entfernung des Sulfats aus der Waschlauge kann jedoch durch entsprechende
Einstellung des Teilstromes in so hohem Maße erfolgen, daß in der Waschlauge weniger
als 1o °/o der Sättigungsmenge an Ammonsulfat enthalten sind.
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Um die zusätzliche Sulfatierung der Waschlauge durch Oxydation des
Sulfits zu Sulfat möglichst zu unterbinden, wird in an sich bekannter Weise der
frischen Waschlauge ein die Oxydation inhibierender Stoff zugesetzt. Aus der Laboratoriumspraxis
ist bekannt, daß beispielsweise Glycerin oder andere mehrwertige Alkohole, wie z.
B. Zucker, als die Sulfitoxydation hemmende Stoffe verwendet werden können. Für
ein ,großtechnisches Projekt ist es jedoch wirtschaftlicher, der Waschlauge eine
Ablauge zuzusetzen, die solche Oxydationsinhibitoren in genügender Konzentration
enthält, wie es beispielsweise bei Ablaugen aus der Zellstoff-Fabrikation der Fäll
ist. Ein der TeilstromgröBe entsprechender Anteil des zugesetzten Oxydationsinhibitors
wird dann mit dem Ablauf aus der Waschanlage der lonenaustauschanlage zugeführt
und wird somit mit dem Ablauf aus dieser Anlage, der im Falle der Regenerierung
der Masse mit starker Mineralsäure nicht mehr zur Verdünnung der konzentrierten
Säure verwendet werden kann, der weiteren Verwendung entzogen. Eine Beeinflussung
der Austauschermasse bzw. des Austauschvorganges durch die Oxydationsinhibitoren
findet nicht statt.
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Wendet man das Verfahren gemäß der Erfindung in der vorstehend beschriebenen
Weise an, so daß das ausgewaschene Schwefeldioxyd gasförmig aus der Austauscherapparatur
bzw. einer nachgeschalteten Ausgasung abgezogen werden kann, dann entfällt die gesamte
Nachverarbeitung der angereicherten Waschlauge, beispielsweise die bisher übliche
Ausdampfung des aufgenommenen Schwefeldioxyds aus der angereicherten Waschlauge,
was eine erhebliche Einsparung an Betriebsmitteln, im besonderen aber einen wesentlich
kleineren Energieaufwand bedeutet.
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Der Verschleiß an Austauschmasse ist sehr gering, so daß die hierdurch
bedingte Belastung des Verfahrens, bezogen auf den Gesamtaufwand an Betriebsmitteln,
praktisch vernachlässigbar klein ist. Beispiel 1 Durch ein Glasrohr von 25 mm Durchmesser,
das mit o,51 arbeitsfähiger Wasserstoffionenaustauschmasse beschickt ist, wird von
unten ein Strom von 1 1/h einer Lösung der in der folgenden Tabelle angeführten
Zusammensetzung geleitet. Der Ablauf wird in einer Wechselvorlage aufgefangen und
gemessen, wobei jeweils
50 cm3 des Ablaufes abgezogen und getrennt analysiert
werden. Die Abläufe aus dem Austauscherrohr haben folgende Zusammensetzung:
| Ablauf N H, so, HE S 04*) |
| Nr. g/1 g/1 g/1 |
| i 2,47 4,2 150 |
| 2 26,o 55,2 150 |
| 3 107,1 137,6 150 |
| Ausgangslösung 152,15 419,2 150 |
| *) Als freie Säure berechnet. |
Die Austauschmasse hat nach dem Durchlauf -von
50 cm3 der Lösung rund 15,
nach dem Durchlauf von Zoo cm3 27,6 und nach dem Durchlauf von 15o cm3 der Lösung
32,1 g NH3 pro Liter Austauschvolumen aufgenommen.
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Hieraus ergibt sich, daß bei einer Aufnahme von 98,3 °% der zugeführten
Ammoniakmenge und einer Ausgasung von 99,0S % des zugeführten Schwefeldioxyds mit
einer Austauscherkapazität von rund 15g N H3 pro Liter Austauschervolumen zu rechnen
ist. Beispiel 2 In einer Waschanlage werden 5ooo Nm3/h eines Rauchgases mit o,6
Volumprozent SO, und 0,o2 Volumprozent SO, mittels Ammoniumsulfit-Bisulfit-Lauge
gewaschen. Aus der Waschanlage laufen 160o kg/h mit SO, angereicherter Lauge
ab, die folgende Zusammensetzung aufweist: 19o kg/h N H3, 545 kg/h SOz, 37 kg/h
H2 S04 (frei), 828 kg/h H20.
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Von der in die Waschanlage eingehenden S 02 Menge (85,7 kg[h) werden
90 °/a = 77 kg/h ausgewaschen. Ein diese Menge an gelöstem S 02 enthaltender Teil
der Waschlauge wird zur Austauscheranlage geführt, das sind 226,75 kg/h Lauge der
folgenden Zusammensetzung: 27 kg/h NH3, 77 kg/h S02, 5,25 kg/h H2 S04 (frei), 117,5
kg/h H20.
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In der Austauscheranlage werden 26,5 kg/h N H3 gebunden, während
0,5 kg/h N H3 im Ablauf in Form von Ammoniumsulfat verbleiben. Von der eingehenden
Menge an SO, werden 76 kg/h SO, gasförmig aus der Austauscherapparatur
abgezogen, und 1 kg/h entsprechend 1,10/, des in die Waschanlage insgesamt
eingebrachten SO, finden sich im Ablauf. Zur Regenerierung der Masse sind
beispielsweise 105 kg/h 8o°/oiger Schwefelsäure erforderlich, die mit einem Teil
des Ablaufes aus der Austauscheranlage verdünnt wird und eine an Ammonsulfat etwa
45°/oige Regenerierablauge ergibt. Der Spülwasserbedarf zum Durchspülen der Austauschermasse
nach der Beladung und nach der Regenerierung beträgt je etwa 7 m3/h. Die erforderliche
Massevorlage zur Bindung von 26,5 kg/h NH3 beträgt rund 3,5 m3, wenn nach je zweistündiger
Beladung der Masse die Regenerierung vorgenommen wird.