DEC0009087MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEC0009087MA DEC0009087MA DEC0009087MA DE C0009087M A DEC0009087M A DE C0009087MA DE C0009087M A DEC0009087M A DE C0009087MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- acid
- sulfonic acid
- oxynaphthalene
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 41
- -1 metal complex compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 33
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 13
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 13
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 7
- XRTJYEIMLZALBD-UHFFFAOYSA-N 4-(6-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound S1C2=CC(C)=CC=C2N=C1C1=CC=C(N)C=C1 XRTJYEIMLZALBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 5
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- IVKILQAPNDCUNJ-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-1,3-benzothiazole Chemical compound CC1=CC=C2N=CSC2=C1 IVKILQAPNDCUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZSYLLSAWYUBPE-UHFFFAOYSA-L Fast Green FCF Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C(=CC(O)=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=CC=1N(CC)CC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 RZSYLLSAWYUBPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019571 color Nutrition 0.000 description 3
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N Sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 2
- NPYSNNCMCGRRNW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-6-methyl-1,3-benzothiazole-4-sulfonic acid Chemical compound S1C2=CC(C)=CC(S(O)(=O)=O)=C2N=C1C1=CC=C(N)C=C1 NPYSNNCMCGRRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTSFYTDPSSFCLU-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-benzothiazole Chemical compound ClC1=CC=C2SC=NC2=C1 YTSFYTDPSSFCLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEBIXVUYSFOUEL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,3-benzothiazole Chemical compound CC1=CC=C2SC=NC2=C1 SEBIXVUYSFOUEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000004209 Hair Anatomy 0.000 description 1
- PLHRLWVCSICDPF-UHFFFAOYSA-N NC1=C(C=C(C=2C=NNC1=2)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O Chemical compound NC1=C(C=C(C=2C=NNC1=2)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O PLHRLWVCSICDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N Nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 Wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical class N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001335 demethylating Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Substances CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 23. März 1954 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
KLASSE 22a GRUPPE 5 C 9087 IVb/22a
Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz)
ist als Erfinder genannt worden
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe
Zusatz zum Patent 944 577
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf
Farbstoffe der allgemeinen Formel
0 —Alkyl OH
(H O3 S)n-
N.
C-R,-
worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, in
welchem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und dessen O-Alkylgruppe in o-Stellung
zum Rest — N = N — R2 — OH steht, R2 einen in
o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als weitere Substituenten
höchstens eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, - N = N — R1 — N = N — R,
R3 einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring
kondensierten und gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R4 einen in p-Stellung zur Bindung an den
Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2
bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Farbstoff molekül mindestens zwei beträgt,
609 549/445
C 9087 IVb/22 a
unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß unter Abspaltung
der Alkylgruppe aus dem O-Alkylrest o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen
entstehen.
Die Farbstoffe der Formel (i) können hergestellt werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines
Amins der Formel
(HO3S)n-
C-R4-NH2
worin R3 und η die angegebene Bedeutung haben und
(HO3S)n-
und Kuppeln der Diazoverbindung mit einem höchstens zwei Sulfonsäuregruppen und keine weiteren
Substituenten enthaltenden, in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelbaren Oxynaphthalin als Endkomponente.
R4 einen Benzolrest darstellt, dessen Aminogruppe in
p-Stellung zur Bindung an den Thiazolrest steht, mit einer Mittelkomponente der Formel
0 —Alkyl
H-R1-NH2
H-R1-NH2
(3)
worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet,
der in p-Stellung zur Aminogruppe zu kuppeln vermag und dessen O-Alkylgruppe in o-Stellung zur Aminogruppe
steht, Diazotieren des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes der Formel
Ο—Alkyl
-N = N-R1-NH2
-N = N-R1-NH2
(4)
(HO3S)n-
CH
NH2
(5)
Unter diesen sei besonders die Verbindung der Formel HO3S
CH,
N,
-NH2 (6)
erwähnt, die erhalten wird durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mit konzentrierter
Schwefelsäure. Auch die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des . 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols
erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure kann verwendet
werden. Unter den Disulfonsäuren sei z. B. diejenige genannt, die durch thermische Umlagerung
des sauren Sulfates der Monosulfonsäure der Formel (6) erhalten wird.
Ebenfalls geeignete Anfangskomponenten stellen die im folgenden noch genannten Thiazolverbindüngen
dar,die ebenfalls durch Sulfonierung der entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen hergestellt
werden können: 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-X-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxybenzthiazol-X-sulfonsäure,
2-(4'-Aminophenyl)-5-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure
und die 2-(4'-Aminophenyl)-5-chlorbenzthiazol-X-sulfonsäure.
Die Mittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalin- oder der Benzolreihe an. Sie enthalten eine
Von den als Anfangskomponenten zu verwendenden Thiazolverbindungen kommen in erster Linie wegen
ihrer leichten Zugänglichkeit die Mono- und Disulfonsäuren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols
(Dehydrothiotoluidin) in Betracht; diese entsprechen der allgemeinen Formel
vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur
N H2-Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittelkomponenten
seien folgende Verbindungen genannt: i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
i-Amino-2-methoxynaphthalin, i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure, i-Amino-2-äthoxynaphthalin,
i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure.
Die als Endkomponenten zu verwendenden Oxynaphthaline weisen mit Vorteil eine oder zwei Sulfonsäuregruppen
auf. Die Oxygruppe kann sowohl die α- als auch die /?-Stellung des Naphthalinkerns einnehmen.
Als Vertreter der erstgenannten Reihe seien erwähnt i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-4-
oder -5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure.
Aus der Reihe der /^-Naphthole kommen in Frage
2-Oxynaphthalin, 2-0xynaphthalin-4-, -5- oder -6-sulfonsäure,
2-0xynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-0xynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe müssen so gewählt werden, daß die entstehenden Disazofarbstoffe mindestens zwei
Sulfonsäuregruppen enthalten.
Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt die Kupplung der diazotierten
Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach
alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonat-
549/M5
C 9087 IVb/22a
alkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden sie
im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer a>-Methansulfonsäuren
gekuppelt, und die co-Methansulfonsäuregruppe
wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise beim i-Amino-2-methoxybenzol
zu. Die Diäzotierung der Aminomonoazofarbstoffe der
\ Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten
Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen
werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit
den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin
oder Picolin.
Auch die Behandlung der Farbstoffe der Formel (1) mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln kann nach
an sich gebräuchlichen Methoden ' erfolgen. Die
(HO3S)n-
worin Me eines der Metalle Nickel oder Kupfer, R1
einen Benzol- oder Naphthalinrest, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und dessen
-O-Me-Gruppe in o-Stellung zum Rest
. — N = N- R2- O —
steht, — R2 einen in o-Stellung zur -Me-O-Gruppe an
die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als weitere Substituenten höchstens eine bis zwei Sulfonsäure'gruppen
enthält, R3 einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten und gege-
- benenfalls substituierten Benzolrest, R4 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolrest an die
Azogruppe gebundenen Benzolrest und η eine ganze
Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Sulfönsäuregruppen im Farbstoffmplekül
mindestens zwei beträgt.
Bezüglich der Formulierung der metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe
z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung
des Nickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und
Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.
Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden,
metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber
cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose,
verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch technisch bedeutungsvolle Farbtöne und
im allgemeinen durch überraschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
In der französischen Patentschrift 1 012 618 ist ein
Disazofarbstoff beschrieben, der durch Kupplung von diazotierter 7-Aminoindazol-4, 6-disulfonsäure mit
entalkylierende Metallisierung läßt sich in manchen . Fällen z. B. mit Salzen des zweiwertigen Nickels oder
Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Mann kann die Farbstoffe aber auch nach dem
an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfertetramminkomplexen
in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe
von ioo° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren
der französischen Patentschrift 954 282, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondereÄthanolamin
bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexverbindungen gearbeitet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel
Me
1^-N = N-R2
(7)
i-Amino-2,5-dimethoxybenzol, Weiterdiazotieren des so
erhaltenen Aminomönoazofarbstoffes und Kuppeln der Diazoazoverbindung mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhalten wird. Dieser Farbstoff und in verstärktem Ausmaß die daraus durch entmethylierende
Kupferung erhältliche komplexe Kupferverbindung besitzen ein geringes Ziehvermögen für
cellulosehaltige Fasern. Demgegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
komplexen Kupferverbindungen nicht nur durch ein wesentlich verbessertes Ziehvermögen .auf cellulosehaltige
Fasern, sondern auch dadurch aus, daß die Färbungen eine erheblich bessere Lichtechtheit
besitzen als die mit der komplexen Kupferverbindung des bekannten Farbstoffes erhaltenen Färbungen oder
die mit dem bekannten Farbstoff hergestellten, auf der Faser gekupferten Färbungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente.
32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure
[erhältlich durch Sulfonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit schwefeltrioxydhaltiger
Schwefelsäure] werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in
200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein
Gemisch von 30 Teilen 3O°/0iger Salzsäure, 100 Teilen
Wasser und 100 Teilen Eis fließen. Man rührt hierauf ι Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat
weitgehend neutralisierte Suspension der Diazover- .120 bindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat
enthaltende Lösung von 21,7 Teilen i-Amino-2-methoxybenzol-co-methansulfonsäure
ein und rührt bei io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der
Monoazofarbstoff abgetrennt und'durch zweistündiges Erwärmen auf 900 mit 4°/oiger Natriumhydroxyd-
609 549/445
C 9087 IVb/22a
lösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Aminomonoazofarbstoff abfiltriert, in
Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 30 Teilen
30%iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stun-. den bei etwa 400 nach und kuppelt die Diazoverbindung
bei - 5 bis 10° in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 15 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die
Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen CuSO4-SH2O)
versetzt. Man behandelt unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei 95°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung
wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, das sich in
Wasser mit violetter Farbe löst und die Cellulosefaser in violettstichigen Grautönen färbt, die sich vor allem
durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellteDiazoverbindungaus32Teilen 2-(4'-Aminophenyl)
-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure)
mit einer neutralen Lösung von 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
und stumpft die durch die Kupplung frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von
Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 150 ist die Kupplung beendet. Durch Zugabe
von Ammoniumhydroxydlösung wird schwach alkalisch gestellt, wobei der Monoazofarbstoff zum Teil in
Lösung geht, und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt. In die Suspension werden bei 400 50 Teile 3O°/0ige
Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 45° und saugt die Diazo verbindung
ab. Diese wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in . eine auf io° gekühlte Lösung aus
23 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 40 Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat, 200 Teilen Pyridin oder Picolin und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach
beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und nach
den Angaben des vorstehenden Beispiels in die komplexe Kupferverbindung übergeführt. Diese bildet nach
dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich mit graugrüner Farbe in Wasser
löst und die Cellulosefaser in grüngrauen Tönen färbt, die sehr gut lichtecht sind.
Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure
wird essigsauer mit 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoff wird abgetrennt, in 800 Teilen Wasser verrührt
und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Hierauf versetzt man mit 8 Teilen Natriumnitrit und gibt
40 Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zu. Man erwärmt langsam auf 500 und rührt 2 Stunden, worauf
die vollständig abgeschiedene braunorange Diazoverbindung abfiltriert und dann in 500 Teilen Wasser
wieder verrührt wird.. Man kuppelt mit 22 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer
Lösung. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin stark beschleunigt. Der Farbstoff wird
isoliert und nach der Methode des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Nach der
Aufarbeitung und Trocknung stellt sie ein schwarzgraues Pulver dar und färbt Baumwolle in grauen, licht-
echten Tönen.
Weitere wertvolle, kupferhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn man die gemäß nachstehender Tabelle
aus den Anfangskomponenten der Kolonne I, den Mittelkomponenten der Kolonne II und den Endkomponenten
der Kolonne III erhältlichen Disazofarbstoffe gemäß den Angaben des Beispiels 1 in die
komplexe Kupferverbindung überführt.
I | desgl. | II | desgl. | III | IV | |
Anfangskomponente | Mittelkomponente | Endkomponente | Farbton der | |||
desgl. | desgl. | Kupferkomplexverbindung | ||||
2- (4'-Aminophenyl) - | i-Amino-2-methoxy- | ι -Oxynaphthalin-4-sul- | auf Baumwolle | |||
I | 6-methylbenzthiazol- | desgl. | benzol | desgl. | fonsäure | Blaustichiggrau |
X-sulfonsäure (Dehy- | ||||||
drothiotoluidinsulfon- | desgl. | desgl. | ||||
säure) | ||||||
2-(4'-Aminophenyl)- | desgl. | i-Oxynaphthalin-5-sul- | ||||
2 | 6-methylbenzthiazol- | fonsäure | Grünstichiggrau | |||
3'-sulfonsäure | i-Oxynaphthalin-3-sul- | |||||
3 | fonsäure | Blaugrau | ||||
i-Oxynaphthalin- | ||||||
4 | 3, 6-disulfonsäure | Blaustichiggrau | ||||
i-Oxynaphthalin- | ||||||
5 | 3, 8-disulfonsäure | Grünstichigblaugrau | ||||
i-Oxynaphthalin-4-sul- | ||||||
6 | fonsäure | Blaustichiggrau | ||||
549/445
C9087IVb/22a
I | II | desgl. | desgl. | desgl. | III | IV Farbton der |
|
Anfangskomponente | Mittelkomponente | Endkomponente | Kupferkomplexverbindung auf Baumwolle |
||||
7 | 2- (4 '-Aminophenyl) - | i-Amino-2-methoxy- | desgl. | I-Oxynaphthalin-5-sul- | Grünstichiggrau | ||
6-methylbenzthiazol- | benzol | desgl. | fonsäure | ||||
3'-sulfonsäure | desgl. | ||||||
8 | 2- (4'-Aminophenyl) - | desgl. | i-Oxynaphthalin-4-sul- | Blaustichiggrau | |||
benzthiazol-X-sulfon- | desgl. | desgl. | fonsäure | ||||
säure | |||||||
9 | 2- (4'-Aminophenyl) - | desgl. | 2-0xynaphthalin-4-sul- | Blaustichiggrau | |||
5-chlorbenzthiazol- | desgl. | fonsäure | |||||
X-sulfonsäure | i-Amino-2-methoxy- | i-Amino-2-methoxy- | |||||
IO | 2- (4'-Aminophenyl) - | naphthalin-6-sulf on | 5-methylbenzol | i-Oxynaphthalin-4-sul- | Blaugrau | ||
5-methylbenzthiazol- | säure | i-Amino-2-methoxy- | fonsäure | ||||
X, 3'-disulfonsäure | naphthalin-7-sulfon- | ||||||
II | desgl. | säure | i-Oxynaphthalin-5-sul- foTisäiirf v |
Grünstichiggrau | |||
12 | 2-(4'-Aminophenyl)- | J.V-/XXOCV Uli. Vy I-Oxynaphthalin-3-Sul- |
Blaustichiggrün | ||||
6-methylbenzthiazol- | fonsäure | ||||||
X-sulfonsäure | |||||||
13 | desgl. | i-Oxynaphthalin-5-sul- | Blaustichiggrün | ||||
fonsäure | |||||||
I4 | desgl. | 2-0xynaphthalin-4-sul- | Grün ' | ||||
fonsäure | |||||||
15 | desgl. | 2-Oxynaphthalin-6-sul- fön sä π rf |
Blaustichiggrau | ||||
i6 | desgl. | 2-Oxynaphthalin-7-sul- fonsäurp |
Blaustichiggrau | ||||
17 | desgl. | i-Oxynaphthalin- | Grün | ||||
3, 6-disulfonsäure | |||||||
i8 | desgl. | i-Oxynaphthalin- | Grün | ||||
3, 8-disulfonsäure | |||||||
19 | desgl. | i-Oxynaphthalin- | Grüngrau | ||||
3, 6-disulfonsäure | |||||||
20 | desgl. | desgl. | Grün | ||||
21 | desgl. | i-Oxynaphthalin- | Grün | ||||
3, 8-disulfonsäure |
Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2- (4'-Aminophenyl)
-6-methylbenzthiazol-4-sulfonsäure . wird in essigsaurer Lösung mit 15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
gekuppelt. Der abflltrierte Aminoazofarb'stoff wird in 800 Teilen Wasser verrührt und mit
10 Teilen1 Natriumnitrit versetzt. In diese Mischung werden 20 Teile 3o°/0ige Salzsäure und 50 Teile Naphthalin-i-sulfonsäure
rasch zugegeben. Man rührt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 70°, 1 bis 2
Stunden und filtriert die schwerlösliche Diazoverbindung ab. Diese wird in Wasser verrührt und mit
einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 22 Teilen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, die noch 30 Teile
Pyridin enthält, vereinigt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und nach den Angaben des
Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung überge-
führt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt Baumwolle in echten, graugrünen
Tönen.
56 Teile des aus diazotierter 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x,
3'-disulfonsäure und i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in schwach saurer Lösung hergestellten
Farbstoffes werden zur Diazotierung in 300 Teilen Nitrosylsehwefelsäure (entsprechend 7,2 Teilen
Natriumnitrit) eingetragen. Man rührt bei etwa 6o° ι bis 2 Stunden, trägt das Gemisch auf Eis aus und
filtriert die ausgefallene Diazoverbindung ab. Nach den Angaben des Beispiels 4 wird diese mit 22 Teilen
i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure gekuppelt und der entstandene Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung
übergeführt. Diese färbt Baumwolle in graugrünen Tönen.
609 549/Φ45
C 9087 IVb/22a
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man zum Aufbau des Disazofarbstoffes
von 54,5 Teilen des aus diazotierter 2-(4'-Aminophenylbenzthiazol)-x, 3'-disulfonsäure und i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
hergestelltenAminomonoazofarbstoffes ausgeht.1
(HO3S),-
worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, in
welchem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und dessen O-Alkylgruppe in
o-Stellung zum Rest — N = N- R2- OH steht,
R2 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als weitere
Substituenten höchstens eine bis zwei Sulfonsäuregrappen enthält, R3 einen in der angegebenen
Weise mit dem Thiazolring kondensierten und gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R4 einen in
p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die
(HO1S),-
CH
verwendet, · worin R1, R2 und η die angegebene
Bedeutung haben.
HO3S
CH
verwendet, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung
haben.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen
der angegebenen Formeln verwendet, worin R1 — O — Alkyl den Rest
OCH,
OCH,
bedeutet.
Claims (1)
- Patentansprüche:ι . Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Farbstoffe der Formel0—-Alkyl OH
N = N-R1-N = N-R2Azogruppe gebundenen Benzolrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül mindestens zwei beträgt, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem O-Alkylrest o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der FormelO —Alkyl OH-N = N-R1-N = N-R23. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel0 —Alkyl OHN = N- R1-N = N- R25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel kupferabgebende Mittel verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 012 618.© 60'9 549/445 7.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE944577C (de) | Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhaltiger Disazofarbstoffe | |
DE1544526C3 (de) | Wasserlösliche Disazofarbstoffe, deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE942345C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer direktziehender Azofarbstoffe | |
DE2236299C2 (de) | Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
DE955081C (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe | |
DEC0009087MA (de) | ||
DE955452C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe | |
DE1001783C2 (de) | Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe | |
DE1012010B (de) | Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen | |
DE1001438C2 (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe | |
DE937367C (de) | Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe | |
DE964975C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen | |
DE925539C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe | |
DE845085C (de) | Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Harnstoffderivate von Aminoazofarbstoffen | |
DE1224421B (de) | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe | |
DE1544543C3 (de) | Wasserlösliche Metallkomplexazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung | |
DE849287C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen | |
DE951527C (de) | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen | |
DE956794C (de) | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen | |
DE944447C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe | |
DE1007905B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Disazofarbstoffe | |
DE3015122A1 (de) | Metallkomplexe, deren herstellung und verwendung | |
DE925850C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe | |
AT162618B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Tetrakisazofarbstoffe | |
DE963178C (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarbstoffe der Stilbenreihe |